鋰金屬以超高的比容量（3860 mAh/g）和最負(fù)的電化學(xué)勢（-3.04 V vs. SHE）被認(rèn)為是實現(xiàn)高能量密度鋰電池的最佳負(fù)極材料候選之一。但是鋰極易穿透電解質(zhì)層而導(dǎo)致的安全性問題一直是制約其發(fā)展的瓶頸問題。根據(jù)以往聚合物電解質(zhì)的研究經(jīng)驗，常常認(rèn)為氧化物固體電解質(zhì)例如立方相鋰鑭鎬氧（c-Li7La3Zr2O12，c-LLZO）陶瓷片電解質(zhì)具有足夠的剛性、等于一的離子遷移數(shù)以及對鋰的化學(xué)穩(wěn)定性，可以有效阻擋鋰的生長穿透。但是，在實際實驗中卻發(fā)現(xiàn)c-LLZO陶瓷片電解質(zhì)在較低的電流密度下就能被鋰貫穿，表現(xiàn)甚至還不如柔軟的聚合物電解質(zhì)。這一現(xiàn)象引起了研究人員的廣泛關(guān)注。莫非真像俗話所說的：沒有不透風(fēng)的墻？本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來這方面的文獻(xiàn)報道，并結(jié)合本團(tuán)隊的研究工作[1-8]，深刻探討了鋰金屬穿透固體電解質(zhì)的基本物理和化學(xué)根源，提出了怎樣正確認(rèn)識以及怎樣在實際工作中面對這一問題。
【圖文解析】
日前，青島大學(xué)碩士研究生黃偉麟在趙寧博士和郭向欣教授的指導(dǎo)下，并通過北京科技大學(xué)范麗珍教授和清華大學(xué)南策文院士的指點，針對鋰生長并穿透堅硬鋰鑭鎬氧陶瓷片電解質(zhì)的問題，對各種實驗現(xiàn)象進(jìn)行了總結(jié)和分析，提出了對這一問題的理解以及將來工作的展望，撰寫了題為“Can we find solution to eliminate Li penetration through solidgarnet electrolytes?”的文章，發(fā)表在Materials Today Nano 10 (2020) 100075。
2.1 電解質(zhì)陶瓷片自身缺陷因素
文章首先指出陶瓷片內(nèi)部缺陷對于鋰的穿透具有至關(guān)重要的作用。電解質(zhì)片的致密度與其耐受鋰生長穿透能力具有相關(guān)性。致密度越高，其所耐受的臨界電流密度也越高。
低致密度的c-LLZO陶瓷，由于具有較多的孔隙與孔洞，不可避免地導(dǎo)致了電解質(zhì)內(nèi)部Li+傳輸?shù)牟痪鶆虿殇嚨某练e提供了更多機(jī)會。如圖1（a）所示，鋰易于沿著LLZO的晶界以及晶間孔洞處生長；而在圖2（b）中，高致密的多晶c-LLZO有助于提高電解質(zhì)內(nèi)部的均勻性并能抑制鋰的穿透，從而提高電解質(zhì)層被穿透的的臨界電流密度。
圖1：(a）低致密度LLZO陶瓷、（b）高致密度LLZO陶瓷（c）有缺陷的單晶LLZO陶瓷以及（d）無缺陷的單晶LLZO陶瓷示意圖。
2.2 電解質(zhì)陶瓷片與鋰金屬之間界面的物理形貌
電解質(zhì)陶瓷片和鋰金屬之間是固固界面，兩者之間的物理接觸直接影響電接觸，從而對界面電阻造成較大影響，進(jìn)而影響鋰在表界面的成核和生長。
界面缺陷因素
如圖1（c）所示，c-LLZO陶瓷片或單晶內(nèi)部的缺陷會擴(kuò)展到表面，表面的缺陷位點極易導(dǎo)致Li的聚集從而成核，再進(jìn)一步加劇了局部電場分布的不均勻，最終促成鋰在電解質(zhì)層的生長穿透。如果在理想情況下，c-LLZO是無缺陷的單晶體，鋰的成核和生長的發(fā)生會十分困難，如圖1（d）所示，這種情況無疑將強(qiáng)有力抑制鋰的生長。
界面浸潤性因素
c-LLZO在空氣中靜置，表面會形成碳酸鋰層，這一層物質(zhì)會導(dǎo)致鋰和電解質(zhì)片之間的點接觸從而形成較差的電接觸。如圖2（a）和（b）所示，碳酸鋰層的存在導(dǎo)致c-LLZO和鋰金屬之間較差的潤濕性進(jìn)而導(dǎo)致界面電場的分布不均勻。如果采用表面處理的方法去除c-LLZO表面的碳酸鋰層，如表1所列，不同處理方法得到的樣品均表現(xiàn)出了良好的界面改善效果，電池的界面電阻減小與臨界電流密度增大。這里面的處理方法可以歸納為三類，分別為物理打磨、加熱處理和化學(xué)腐蝕。物理打磨可以在一定程度上移除表面碳酸鋰，但在處理的過程中也會引入一些其他的雜質(zhì)；加熱處理可以較完全去除碳酸鋰，但可能會導(dǎo)致缺鋰相的生成；化學(xué)腐蝕可以快速移除表面碳酸鋰。表面處理之后，如圖2（b）所示，c-LLZO表現(xiàn)出了對鋰的本征潤濕性。這可以改善電池的物理界面接觸均勻界面電場分布，可以一定程度上抑制鋰枝晶的生長。比較表1中的報道數(shù)據(jù)，表征鋰穿透電解質(zhì)層能力的最大臨界電流密度仍小于0.5 mA cm-2。表明，表面處理只是在一定程度上抑制鋰在電解質(zhì)片電解質(zhì)的穿透。
圖2：（a）含Li2CO3表面層及（b）不含Li2CO3表面層c-LLZO電解質(zhì)片對鋰的潤濕性示意圖。
界面比表面積因素
c-LLZO電解質(zhì)通常被加工成平的圓片狀，以此構(gòu)成的對稱電池的表觀面積等于電解質(zhì)和鋰金屬之間的二維接觸面積，如圖3（a）所示，這時表觀電流密度與實際的面電流密度一致。當(dāng)面電流密度超過一定值時，電解質(zhì)就會被鋰生長貫穿。如果是具有三維結(jié)構(gòu)的界面，如圖4（b）所示，表觀面積要遠(yuǎn)小于電解質(zhì)和鋰金屬之間的實際接觸面積。這樣施加同樣的電流，對稱電池可表現(xiàn)出更大的臨界電流密度，即表觀臨界最大電流密度增加，但單位面積的臨界電流密度保持是保持不變的。因此，這種方法是提高了陶瓷片電解質(zhì)的臨界電流而不是臨界電流密度。
圖3：（a）二維c-LLZO/Li 界面和（b）三維c-LLZO/Li界面示意圖。
圖4：（a）電子導(dǎo)電中間層，（b）混合導(dǎo)電中間層，（c）離子導(dǎo)電中間層的鋰聚集與生長情況。
表1：近幾年報道的改善界面問題的數(shù)據(jù)匯總。主要包括電解質(zhì)片或中間層的制備方法、LLZO的致密度、面電阻(ASR)、文獻(xiàn)中報道的最大的電流密度(MCCD包含電池的臨界電流密度)以及面容量(ASC)等信息。
2.3 電解質(zhì)陶瓷片與鋰金屬之間界面的電荷轉(zhuǎn)移
不同導(dǎo)電類型的中間層被引入到c-LLZO與Li之間的界面，如表1所示，根據(jù)中間層的導(dǎo)電類型，可分為電子導(dǎo)電中間層、混合導(dǎo)電中間層以及離子導(dǎo)電中間層。電子導(dǎo)電中間層如Au、Sn和Al等金屬修飾層是基于與鋰金屬之間的合金化過程來改善界面的接觸問題，可以獲得一個相對較低的界面電阻。但是當(dāng)電流密度高于0.5 mA cm-2時，鋰金屬會穿透陶瓷片電解質(zhì)。這一方面是和電子加速鋰的聚集及生長有關(guān)，另外也與合金的體積膨脹有關(guān)系。離子導(dǎo)電中間層可以阻止電子對鋰離子的聚集效應(yīng)，這方面對抑制鋰的生長穿透是有幫助的。但是這種情況下，如果解決不好界面的電接觸問題，就會導(dǎo)致較大的界面電阻，限制臨界電流密度的提高。分析表1中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)目前臨界電流密度表現(xiàn)最為優(yōu)異的是采用混合導(dǎo)電中間層。這是因為此種方法綜合以上兩種方法的優(yōu)點，通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)形成兼具離子電導(dǎo)與電子電導(dǎo)的混合導(dǎo)電納米復(fù)合物，不僅可以改善電極電解質(zhì)之間的物理接觸、減緩電子對鋰離子的攻擊，而且還可以均勻化界面電場的分布，從而實現(xiàn)提高抑制鋰生長和穿透電解質(zhì)片的能力。
【結(jié)論與展望】
根據(jù)上述討論，總結(jié)如下：
1. 提高c-LLZO陶瓷片電解質(zhì)致密度有助于提升其耐受鋰穿透的能力；
2. c-LLZO陶瓷片電解質(zhì)與鋰金屬界面的物理形貌和化學(xué)電荷的調(diào)控有助于提高電解質(zhì)耐受鋰穿透的能力；
3. 制備三維c-LLZO陶瓷片電解質(zhì)與鋰金屬的界面可以提高陶瓷片電解質(zhì)耐受鋰穿透的電流，雖然表觀電流密度提高但是實際電流密度不變；
4. 理想情況下，無缺陷的電解質(zhì)層和完全均勻不導(dǎo)電子的界面可有效阻止鋰在陶瓷片中的生長穿透。但是實際情況下，當(dāng)電流密度大于一定數(shù)值，鋰穿透電解質(zhì)層不可避免。
因此，正像俗話所說，沒有不透風(fēng)的墻。當(dāng)墻內(nèi)部和表界面存在缺陷，而風(fēng)的強(qiáng)度又足夠大，風(fēng)即可穿透堅硬的墻。在實際應(yīng)用中，應(yīng)針對某一特定體系，標(biāo)定出固態(tài)電解質(zhì)層在電池實際運(yùn)行條件下所能承受的最大充放電的電流，嚴(yán)格控制電池在這一臨界值之下工作。只有這樣，才能保證固態(tài)鋰電池的安全性，推動該體系的實用化。
W.L. Huang, N. Zhao*, Z.J. Bi, C. Shi, X.X. Guo*, L.-Z. Fan, C.-W. Nan*, Can we find solution to eliminate Li penetration through solidgarnet electrolytes? Materials Today Nano 10 (2020) 100075. DOI:10.1016/j.mtnano.2020.100075
團(tuán)隊近期相關(guān)工作：
1. Ning Zhao, Waquar Khokhar, Zhijie Bi,Chuan Shi, Xiangxin Guo*, Li-Zhen Fan*, Ce-Wen Nan*, Solid Garnet Batteries, Joule 3 (2019) 1190-1199.
2. Hanyu Huo, Yue Chen, Jing Luo,Xiaofei Yang, Xiangxin Guo*, Xueliang Sun*, Rational Design of Hierarchical "Ceramic-in-Polymer" and "Polymer-in-Ceramic" Electrolytes for Dendrite-Free Solid-State Batteries, Advanced Energy Materials 9 (2019) 1804004.
3. Hanyu Huo, Yue Chen, Ning Zhao, Xiaoting Lin, Jing Luo, Xiaofei Yang, Yulong Liu, Xiangxin Guo*, Xueliang Sun*, In-situ formed Li2CO3-free garnet/Li interface by rapid acidtreatment for dendrite-free solid-state batteries, Nano Energy 61 (2019) 119-125.
4. Hanyu Huo, Bin Wu, Tao Zhang, Xusheng Zhang, Liang Ge*, Tongwen Xu*, Xiangxin Guo*, Xueliang Sun, Anion-immobilized polymer electrolyte achieved by cationic metal-organic framework filler fordendrite-free solid-state batteries, Energy Storage Materials 18 (2019) 59-67.
5. Hanyu Huo, Yue Chen, Ruying Li, Ning Zhao, Jing Luo, Jo?o Gustavo Pereira da Silva, Robert Mücke, Payam Kaghazchi, Xiangxin Guo*, Xueliang Sun*, Design of a mixed conductive garnet/Li interfacefor dendrite-free solid lithium metal batteries, Energy Environ. Sci. 13 (2020)127.
6. Hanyu Huo, Jing Luo, Venkataraman Thangadurai, Xiangxin Guo*, Cewen Nan*, and Xueliang Sun*, Li2CO3: ACritical Issue for Developing Solid Garnet Batteries, ACS Energy Lett. 5 (2020)252-262.
7. Zhijie Bi, Ning Zhao, Lina Ma, Chuan Shi, Zhengqian Fu, Fangfang Xu and Xiangxin Guo*, Surface coating of LiMn2O4 cathodes with garnet electrolytes for improving cycling stability of solid lithium batteries, J. Mater. Chem. A 8 (2020) 4252.
8. Zhijie Bi, Ning Zhao, Lina Ma, Zhengqian Fu, Fangfang Xu, Chunsheng Wang*, Xiangxin Guo*, Interface engineering on cathode side for solid garnet batteries, Chemical Engineering Journal 387(2020) 124089.
