前言部分
尋找具有高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、低界面阻抗的固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高比能固態(tài)電池的核心挑戰(zhàn)。固態(tài)電解質(zhì)可以分為單一相離子導(dǎo)體(Single Phase Solid Electrolyte)和復(fù)合離子導(dǎo)體(Composite Solid Electrolyte, CSE)兩大類。其中單一相離子導(dǎo)體總是在某一方面不能滿足固態(tài)電池的需求，例如氧化物類石榴石LLZO與正極界面的接觸差、硫化物L(fēng)GPS與鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性差、高分子PEO的室溫離子電導(dǎo)率低且容易在高壓被氧化。而復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，由于混合了多種不同的離子導(dǎo)體，能夠達(dá)到很好的綜合性能。更重要的是，由于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中廣泛存在的相-相界面，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有母體材料所不具有的獨(dú)特性質(zhì)，如比母體材料更高的離子電導(dǎo)率等。
經(jīng)過(guò)多年的研究，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了無(wú)機(jī)晶體/無(wú)機(jī)晶體、無(wú)機(jī)玻璃/無(wú)機(jī)陶瓷、高分子/無(wú)機(jī)陶瓷幾大類數(shù)百種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。對(duì)于每種固態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子遷移機(jī)制也有了大量探討。但是，此前的研究往往局限于特定的某一類復(fù)合物，缺乏具有普適性的統(tǒng)一描述。多種微觀鋰離子遷移機(jī)制及相應(yīng)理論，如空間電荷層理論、有效介質(zhì)理論、percolation理論等缺少合適的總體理論框架進(jìn)行歸納。
鑒于此，上海大學(xué)施思齊教授團(tuán)隊(duì)與中科院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院陸子恒博士、美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室許康研究員合作在國(guó)際頂級(jí)化學(xué)綜述期刊ChemicalReviews (IF=54.3)發(fā)表了題為Mobile Ions in CompositeSolids (DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00760)的綜述文章，總結(jié)了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的前世今生。文章從獨(dú)特的基礎(chǔ)理論視角，在各個(gè)時(shí)空尺度上剖析了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中相-相界面的離子傳輸機(jī)制，提出了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的跨尺度理論設(shè)計(jì)框架，并指出了該領(lǐng)域未來(lái)的研究方向。該工作是復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域首個(gè)完整總結(jié)，也是首次以統(tǒng)一的理論視角對(duì)復(fù)合物中多尺度下鋰離子傳輸機(jī)制的提煉。
正文部分
文章首先從定義上闡釋了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的內(nèi)涵并對(duì)一些不當(dāng)?shù)姆Q呼進(jìn)行了糾正。從本質(zhì)上，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是在宏、介觀層面由不同相組成的離子導(dǎo)體，因而不能與原子級(jí)別混合得到的固溶體、金屬間化合物等混淆。接著，文章對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的分類和特性作了總結(jié)，由圖1可以看出，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)能夠避開(kāi)單一相電解質(zhì)的弱點(diǎn)，從而得到較好的綜合性質(zhì)。
圖1. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的分類與特性。
特別地，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率常常高于其母體材料。文章對(duì)其中的物理機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，并得到了三種不同的微觀機(jī)制：
(1) 界面誘導(dǎo)超離子相變。多種固態(tài)離子導(dǎo)體均有不只一個(gè)相，在通常情況下，僅僅在高溫相中，其離子電導(dǎo)率較高。例如，LLZO在650度左右、LiBH4在110度左右離子電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生突增?？上У氖?，這些離子導(dǎo)通較快的相往往僅僅在高溫下穩(wěn)定，因而尋找使其在室溫穩(wěn)定的方法是這類電解質(zhì)的核心挑戰(zhàn)。通過(guò)引入第二相會(huì)在復(fù)合物中產(chǎn)生大量界面，由于界面能作用，能夠?qū)⒏邷叵嘣谑覝胤€(wěn)定住，如圖2所示，從而大幅提高其離子電導(dǎo)率。
圖 2. (a–b) 固態(tài)電解質(zhì)超離子相變自由能示意圖。
(2) 空間電荷層效應(yīng)。在復(fù)合物的相-相界面上，界面能并不總足夠大從而誘導(dǎo)相變，但有時(shí)候在未相變時(shí)，復(fù)合物也具有較高的離子電導(dǎo)率。這就涉及到空間電荷層效應(yīng)引起的缺陷重排。由于兩種相之間鋰的化學(xué)勢(shì)不同，界面附近會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)效應(yīng)，并導(dǎo)致大量具有活動(dòng)性的鋰缺陷產(chǎn)生，這些鋰缺陷作為載流子，能夠大大提高了沿著界面的離子電導(dǎo)率。
圖3.空間電荷層效應(yīng)。
(3) 高電導(dǎo)率中間相的形成。在復(fù)合物界面上，有時(shí)兩個(gè)相會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 其結(jié)果是在界面處生成第三個(gè)相。界面相如果具有高離子電導(dǎo)率，也會(huì)誘導(dǎo)整個(gè)復(fù)合物電導(dǎo)率的上升，如圖4。
圖4. 中間相生成機(jī)制。
上述機(jī)制僅僅是最底層的微觀層面高離子電導(dǎo)率來(lái)源，僅僅描述兩相界面附近的微觀行為，而不能直接反映宏觀情況。宏觀離子電導(dǎo)率與微觀界面增強(qiáng)機(jī)制之間由相的分布情況聯(lián)系。本文中對(duì)利用相分布逐步將微觀界面電導(dǎo)scale up成宏觀電導(dǎo)率的方法也做了總結(jié)，主要有有效介質(zhì)理論、percolation理論、有限元模型等。最終提出了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的多尺度理論設(shè)計(jì)框架，如圖5所示。
圖5 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的多尺度理論設(shè)計(jì)框架。
除此之外，本文針對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬、鋰硫、鋰空氣等新型電池中的應(yīng)用也做了總結(jié)。圖6給出的是目前已知常見(jiàn)電極的電化學(xué)示意圖。
圖6常見(jiàn)正負(fù)極與電解質(zhì)的電壓、容量、電化學(xué)窗口分布。
文章總結(jié)
最后，文章給出了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的前進(jìn)方向：
1. 原子層面的機(jī)制理解需要加深；
2. 具有定量預(yù)測(cè)離子電導(dǎo)率的跨尺度模型亟待提出；
3. 具有更高離子電導(dǎo)率的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)亟待開(kāi)發(fā)；
4. 高產(chǎn)量合成具有納米結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法亟待探索。
文章以獨(dú)特的理論視角，從機(jī)制出發(fā)，高度概括了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)多年的實(shí)驗(yàn)與理論進(jìn)展，并為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究、及其在固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用指明了方向。
參考文獻(xiàn)
DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00760
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00760?fig=fig19&ref=pdf
致 謝
感謝陳立泉院士、王鼎盛院士、MichelArmand教授、南策文院士、李泓研究員、崔艷華研究員、張文清研究員和郭炳焜教授等人在撰寫(xiě)此文過(guò)程中給予的討論和幫助。
施思齊個(gè)人簡(jiǎn)介：1998年和2001年江西師范大學(xué)分別獲得學(xué)士和碩士學(xué)位，2004年中國(guó)科學(xué)院物理研究所凝聚態(tài)物理專業(yè)博士學(xué)位。先后在日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、美國(guó)內(nèi)布拉斯加州-林肯大學(xué)、美國(guó)布朗大學(xué)、通用汽車研發(fā)中心做博士后或訪問(wèn)學(xué)者，2013年起在上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院工作。主要從事基于電化學(xué)的能量存儲(chǔ)材料的計(jì)算材料學(xué)研究，采用基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算，結(jié)合其他計(jì)算材料科學(xué)方法和材料信息學(xué)手段(數(shù)據(jù)挖掘與機(jī)器學(xué)習(xí))，研究電子－原子分子－納米－介觀尺度上的物質(zhì)結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系和材料物理問(wèn)題，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)展高性能材料的微觀設(shè)計(jì)。率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展鋰離子電池電解質(zhì)和電極材料及其界面離子輸運(yùn)、電子/離子輸運(yùn)協(xié)同調(diào)控的第一性原理計(jì)算和設(shè)計(jì)。已在Adv.Mater.、Sci.Data、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Adv. Sci.、Phys. Rev. B等期刊發(fā)表論文100余篇，他引5000余次，H因子38，ESI高倍引論文4篇，2015年以第一作者發(fā)表的“多尺度材料計(jì)算方法”專題綜述文章被全文下載43385次，位列《科技導(dǎo)報(bào)》歷年下載排行榜首位。申請(qǐng)軟件著作權(quán)5項(xiàng)，合作申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利1項(xiàng)，國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議邀請(qǐng)報(bào)告20余次。搭建了融合多精度算法的固態(tài)電解質(zhì)高通量篩選平臺(tái)(SPSE)并開(kāi)放使用(平臺(tái)網(wǎng)址: https://www.bmaterials.cn)。2012年聘為上海高校特聘教授/跟蹤計(jì)劃(東方學(xué)者)；2014年入選上海市浦江人才計(jì)劃；2016年獲國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金資助。中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)固態(tài)離子學(xué)分會(huì)理事、上海市物理學(xué)會(huì)計(jì)算物理專業(yè)委員會(huì)委員、《ComputationalMaterials Science》編委、《中國(guó)科學(xué)：技術(shù)科學(xué)》青年編委。
