鎳鈷錳三元層狀氧化物(NCM)正極材料由于其優(yōu)越的綜合性能在動力/儲能電池系統(tǒng)(ESS)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。雖然Ni含量的增加可提高三元材料的比容量及電池的能量密度，但相關(guān)電池體系的容量保持率和安全性將會變差。如何有效解決該矛盾是此類NCM電池所面臨的的關(guān)鍵問題。本文從NCM電池體系循環(huán)過程中常見的體相結(jié)構(gòu)破壞和正極-電解液界面組成改變兩方面失效現(xiàn)象出發(fā)，結(jié)合近年來國內(nèi)外對NCM失效模式研究中所提出的新理論、方法、應(yīng)用，從機(jī)械破壞、結(jié)構(gòu)演變、電化學(xué)極化、化學(xué)副反應(yīng)、正負(fù)極協(xié)同效應(yīng)等多個(gè)角度對NCM材料的衰退機(jī)理提出見解，對指導(dǎo)電池用戶合理制定充放電協(xié)議、緩解電動汽車(EV)里程焦慮乃至材料設(shè)計(jì)本身均有重要的指導(dǎo)及借鑒意義。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；三元正極材料；失效現(xiàn)象；老化機(jī)理；表界面行為；體相結(jié)構(gòu)
1 引言
在用電設(shè)備對鋰離子電池能量及功率密度要求日益增長的今天，三元層狀金屬(Co, Mn, Ni, Al等)氧化物電極(LiNi1-x-yCoxMnyO2)以其高理論比容量(>250mAh/g)及較高工作電壓(~3.65 V)的特點(diǎn)，作為一種重要的動力電池材料被寄予厚望。但是，對于如電動汽車、儲能系統(tǒng)等性能導(dǎo)向的用戶需求而言，商業(yè)化鋰離子電池仍面臨諸多挑戰(zhàn)，例如，如何設(shè)計(jì)電池(組）在更寬電壓區(qū)間內(nèi)正常運(yùn)行以提供更高能量，在高/低溫等濫用條件下如何保證電池組和操作者安全的硬性要求等。正極材料的儲鋰能力是目前限制電池容量性能的關(guān)鍵，因?yàn)槠淙菁{鋰離子的能力遠(yuǎn)低于商業(yè)化石墨負(fù)極（~372mAh/g）。通過比較負(fù)極比容量、正極比容量以及提高電池電壓操作區(qū)間三種情況對全電池能量密度的影響結(jié)果如圖1A所示，可以明顯看出，正極材料是突破目前電池能量密度限制的關(guān)鍵所在。文獻(xiàn)[11] 曾對比NCM111、523、622、71515、811等含有不同比例過渡金屬元素的正極材料電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，從中發(fā)現(xiàn)，隨著鎳元素含量增加，電極容量增加；但當(dāng)鎳含量超過0.6時(shí)，電極穩(wěn)定性出現(xiàn)明顯下降。因此，明確三元正極材料失效模式及衰退機(jī)理，對于設(shè)計(jì)及優(yōu)化電池組件、設(shè)置充放電協(xié)議、延長商業(yè)化鋰離子電池使用壽命是至關(guān)重要的。
圖1 (A) 僅對正極比容量（黑色曲線）、負(fù)極比容量（紅色曲線）優(yōu)化并在此基礎(chǔ)上提高工作電壓（藍(lán)色曲線）后全電池能量密度變化情況示意圖 (B) 不同Ni、Co、Mn元素含量三元層狀正極材料放電容量、熱穩(wěn)定性、容量保持率綜合比較
2 NCM層狀正極材料失效模式概述
通過將正極充電到更高電壓的方式理論上能夠提升Li+的利用率(即電池的有效容量)，但與此同時(shí)，Li+在層狀結(jié)構(gòu)中的過度脫嵌將引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，導(dǎo)致多種副反應(yīng)的發(fā)生(圖2)。三元材料的失效模式與其被使用的容量存在著直接聯(lián)系。在脫鋰量較低的情況下，電池失效模式主要為：(1) 由于Ni2+(0.69?)和Li+(0.76?)的離子半徑相近且其遷移勢壘較低，隨著材料中Ni含量的提高，NCM材料傾向于發(fā)生較強(qiáng)的反位缺陷偏聚行為，通常表現(xiàn)為在晶格的3b位點(diǎn)發(fā)生Li-Ni位置交換，出現(xiàn)Li+/Ni2+混排，阻塞Li的傳輸通道，導(dǎo)致電池首效低、長期循環(huán)性能差；(2) 由于Li+的脫出，為進(jìn)行電荷補(bǔ)償，高氧化性物種Ni4+出現(xiàn)，使得電解液易于在正極表面分解，消耗體系中的活性鋰離子，并影響材料熱穩(wěn)定性；(3) 電解液中含H+物種攻擊正極材料表面，引發(fā)電極表面過渡金屬離子的溶出，導(dǎo)致界面非均相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，電極界面由層狀結(jié)構(gòu)向立方相轉(zhuǎn)變，表面形成絕緣鈍化層，增大界面阻抗；同時(shí)，溶出的過渡金屬離子還可能遷移至負(fù)極材料表面，在SEI膜上沉積。在脫鋰量較高的情況下，新的失效模式隨之出現(xiàn)：(1)相變增多引發(fā)結(jié)構(gòu)破壞，局部微應(yīng)力增加，誘發(fā)一次晶粒內(nèi)部裂紋及二次顆粒裂縫的形成及擴(kuò)展，同時(shí)生成非活性組分NiO，進(jìn)一步使體相結(jié)構(gòu)無序化。當(dāng)一次晶粒破壞時(shí)，電解液滲入新的微裂紋界面并形成鈍化膜，造成活性鋰離子損失、阻抗增加；若應(yīng)力進(jìn)一步破壞二次顆粒，還將影響活性材料顆粒與導(dǎo)電劑的接觸效果；(2)由于過渡金屬離子與O2-有能帶重疊(如Ni的3d軌道和氧的2p軌道)，隨著外加電壓升高，在高脫鋰態(tài)(高荷電態(tài))下，O2-被氧化，過氧物種或超氧物種形成，電極脫氧，使得過渡金屬離子形成非穩(wěn)定高氧化性副產(chǎn)物，導(dǎo)致界面相變發(fā)生，同時(shí)，電解液在電極表面的氧化反應(yīng)活性將顯著提升。
圖2 NCM正極材料失效模式歸納示意圖：1)層狀結(jié)構(gòu)相變及混排；2)過渡金屬離子溶出-遷移-沉積；3)活性材料顆粒破碎，電解液浸入裂紋，新CEI形成；4)由鋰離子嵌入-脫出造成機(jī)械應(yīng)力累積，界面膜破壞
3 本體結(jié)構(gòu)失效模式
層狀過渡金屬氧化物理論上具有規(guī)整的層狀α-NaFeO2型晶體結(jié)構(gòu)(空間群，Z=3)。過渡金屬(TM)與Li+在立方密堆積的氧晶格中交替占據(jù)八面體位(圖3)，而Ni、Co、Mn離子根據(jù)材料配比依照統(tǒng)計(jì)規(guī)律分布在3b位點(diǎn)上，Li+則占據(jù)TM層間Wyckoff 3a位點(diǎn)。
圖3 (A)層狀LiNixCoyMnzO2材料單個(gè)晶胞晶體結(jié)構(gòu)示意[18]; (B) (a) 231℃加熱20.5h后單個(gè)NCM二次顆粒中等價(jià)態(tài)Ni (反應(yīng)面)三維分布圖; (b-e) 單個(gè)像素體元Ni價(jià)態(tài)隨不同深度分布情況
Ni作為正極主要的氧化還原物種，含量越高則能夠提供更多的可逆容量，但在深度充電過程中，也會引發(fā)更嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)和熱的不穩(wěn)定性?；炫诺某霈F(xiàn)使得在Li的3b位上出現(xiàn)的Ni2+傾向于與就近的Mn4+(3a)發(fā)生鐵磁體干擾，以Ni2+(3b)缺陷為中心，形成Ni2+(3b)-Mn4+(3a)鐵磁體簇，造成電極微觀結(jié)構(gòu)變化。Ni2+在充電過程中易被氧化為Ni3+，但由于動力學(xué)上的差異，該反應(yīng)在放電時(shí)不完全可逆，因此使得部分Ni3+周圍的6個(gè)Li+無法嵌入，不但導(dǎo)致容量損失、極化增大，而且造成層間結(jié)構(gòu)的局部塌陷，嚴(yán)重影響電池壽命。Co3+的摻雜可在一定程度上抑制混排現(xiàn)象。曾有文獻(xiàn)比較了不同過渡金屬配比(NCM523與NCM433)正極材料的長循環(huán)性能，從對其1000及2000次循環(huán)后的EIS結(jié)果可看出，Ni4+在電極脫鋰態(tài)下形成的非活性物種NiO造成正極-電解液界面?zhèn)骱勺杩乖黾?，所以在相同條件下，Ni含量更高的NCM523表現(xiàn)出更嚴(yán)重的容量衰退。Mu等人提出“反應(yīng)面”的概念(圖3 (B))，即借助X射線吸收光譜(XANES)成像技術(shù)觀測多晶NCM在不同溫度下Ni元素價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變行為，計(jì)算Ni K-邊吸收峰峰值曲率，發(fā)現(xiàn)過渡金屬元素價(jià)態(tài)等值面在三維尺度上呈現(xiàn)出搖擺震蕩現(xiàn)象，證明NCM電極二次顆粒在電化學(xué)反應(yīng)中的不均勻相變過程(層狀-尖晶石-巖鹽相)。
隨著鋰離子在正極活性材料顆粒內(nèi)部的脫嵌，多次的體積膨脹/收縮可能引起機(jī)械應(yīng)力的累積，在活性材料顆粒二次團(tuán)聚后的一次顆粒邊緣處形成微裂紋，導(dǎo)致電解液滲入，因此，電池性能在循環(huán)后期將快速衰減。Yan等人借助有限元法模擬了NCM622材料的裂紋形成與生長的電化學(xué)-熱學(xué)-力學(xué)耦合過程(圖4)，結(jié)果表明材料顆粒體相Li+濃度分布不均是造成化學(xué)應(yīng)力在裂紋尖端聚集以及微裂紋出現(xiàn)的主要原因；同時(shí)，高壓下氧離子脫出反應(yīng)使得界面層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相轉(zhuǎn)變，引發(fā)氧氣的釋放造成局部壓強(qiáng)增加，驅(qū)動裂紋擴(kuò)展，該反應(yīng)在溫度較高(實(shí)驗(yàn)值275℃)時(shí)會變得更加明顯。
圖4 對NCM622材料裂紋擴(kuò)展驅(qū)動力的多物理場耦合有限元模擬結(jié)果。(a)僅考慮Li+體相濃度分布不均應(yīng)力分布情況；(b)275℃條件下考慮同時(shí)考慮Li+濃度分布不均和層狀-巖鹽相相變對應(yīng)力分布的影響；(c) 275℃條件下考慮由氧氣釋放帶來的界面壓力對應(yīng)力分布的影響；(d)當(dāng)(b)、(c)所示情況同時(shí)存在時(shí)的應(yīng)力
注： 分布情況；(e)裂紋處應(yīng)力隨溫度變化的數(shù)值結(jié)果。
改善本體結(jié)構(gòu)失效的有效方法之一是元素?fù)诫s。Li等人認(rèn)為非金屬元素F離子的摻雜能夠造成氧缺陷，產(chǎn)生過渡金屬及Li+空位，使Li+具有更加穩(wěn)定的傳輸通道，亦可提高材料結(jié)晶度和抑制體積膨脹，其電荷補(bǔ)償機(jī)制滿足。除此之外，目前三元材料的金屬摻雜已被廣泛商業(yè)化，如少量Mn2+的存在可代替Ni2+進(jìn)入Li層空位，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)抑制Li-Ni混排；Cr3+由于具有與Mn2+相近的離子半徑，其摻雜有利于d3構(gòu)型的形成，同時(shí)能夠維持Mn-O鍵的穩(wěn)定性[24]。
. (1)
除了直接的元素?fù)诫s外，設(shè)計(jì)濃度梯度材料也是一種既能維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性又不犧牲電化學(xué)性能的方法。Yang-Kook Sun等人合成了一種內(nèi)部富Ni外層富Mn的梯度材料，從活性材料顆粒本體中心向外層，其Ni濃度呈梯度降低，而Mn和Co濃度呈梯度增加(圖5(A、B))。其中Ni位于核內(nèi)，提供高容量、保證電化學(xué)性能；Mn位于殼上，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性(圖5(C))。具有該結(jié)構(gòu)的三元正極材料能夠滿足PHEV中能量密度需求。
圖5 (A)富Mn外殼包覆富Ni核濃度梯度正極材料的單粒子結(jié)構(gòu)示意圖及對其中任意粒子橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，其中心體相組成為Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，平均組成為Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2 ; (B) 對最終鋰化正極結(jié)構(gòu)的電子探針X射線微區(qū)分析結(jié)果：Ni濃度從中心向界面梯度降低、Co和Mn濃度則相反；(C) 核殼結(jié)構(gòu)的Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2電化學(xué)性能測試結(jié)果：其容量(209mAh/g)與普通結(jié)構(gòu)的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2容量(212mAh/g)接近，遠(yuǎn)高于Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2容量；卻具有更優(yōu)異的容量保持率(55℃, 4.4V循環(huán)50次）
原位X射線衍射或中子衍射技術(shù)是監(jiān)測材料容量衰退過程中體相結(jié)構(gòu)變化及失效過程的有效方法，近年來多維(時(shí)空、譜學(xué)、元素、襯度分辨)多尺度(微納米)X射線成像技術(shù)高速發(fā)展。從原理上看，其對應(yīng)正極過程為：
(1) 由于Li位的占據(jù)、消失或過渡金屬的氧化還原將導(dǎo)致鍵長改變并產(chǎn)生晶格應(yīng)變。通過對不同SOC下全電池晶胞參數(shù)原位的測試，可微觀上反映出單位晶胞體積及結(jié)構(gòu)的變化情況。
(2) 由于活性材料的接觸損失或鈍化反應(yīng)將造成無法繼續(xù)容納Li+，通過分析不隨充放電過程產(chǎn)生位移的相的比率可宏觀上定量該失活部分。Kino等人借助波長為0.1-0.8nm的中子束對NCM電極Bragg edges進(jìn)行轟擊，獲得原位中子衍射成像圖。該圖像能夠直觀反映商用18650圓柱電池在不同老化條件下各組分的分布情況(圖6A)，通過電解液在一個(gè)電池充電循環(huán)過程的遷移及電極金屬Li的分布可以判斷電極反應(yīng)的不均勻性。經(jīng)過簡單的圖像網(wǎng)格化處理，可對晶體表面密度進(jìn)行定量分析。Xia等人利用X射線nano/micro CT成像技術(shù)重現(xiàn)了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)活性材料顆粒在不同快充協(xié)議下的介觀尺度微結(jié)構(gòu)破壞，由此認(rèn)為，在大電流充電情況下，電解液向顆粒微裂紋內(nèi)部滲透程度增加，使載流子擴(kuò)散路徑受阻，導(dǎo)致二次顆粒內(nèi)局部電子電導(dǎo)與離子電導(dǎo)不匹配，造成局部SOC不均勻，加速了機(jī)械應(yīng)力累積及裂紋的持續(xù)生長。通過多圈循環(huán)后的NCM電極斷層成像分析(圖6 B(a-c))，可觀察到尺寸各異的顆粒隨機(jī)團(tuán)聚現(xiàn)象；再隨機(jī)選取其子區(qū)域進(jìn)行納米分辨率成像(圖6 B(d))，可觀察到單顆粒明顯的機(jī)械不完整性(圖6 B(e-h))。為了同時(shí)將倍率與循環(huán)圈數(shù)對載流子傳輸路徑的影響修正引入模型，作者借助三維重構(gòu)算法重現(xiàn)了體素圖像(圖6 C)，能夠直觀反映出電池體相結(jié)構(gòu)破壞程度。
圖6 (A) (a) 0.1-0.8nm中子波下4種充電態(tài)電極透射圖像 (b) 劃分網(wǎng)格獲取Bragg edges；(B) NCM622正極材料極片X射線層析成像結(jié)果，(a)(b)為扣式電池結(jié)構(gòu)示意，(c)為正極材料X射線微區(qū)CT掃描結(jié)果，(d)為正極材料納米分辨率CT掃描結(jié)果，(e)-(h)為對不同倍率下快充一段時(shí)間后正極材料納米分辨率CT掃描 結(jié)果
注：(C) (上圖) 不同循環(huán)倍率下活性材料顆粒表面鋰離子分布3D體素重構(gòu)圖，突出顯示粒子中心形貌缺陷；(下圖)活性材料顆粒表面電子負(fù)載量分布
4 表界面失效模式
電極材料與電解液接觸的不穩(wěn)定性將引發(fā)多種界面非均相化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。隨著鎳元素在材料中含量的升高，電極與電解液反應(yīng)活性增強(qiáng)，會使得多種離子絕緣副產(chǎn)物，如LiF、LixCO3、LiOH等(取決于電解液成分)沉積于正極界面膜上，阻塞Li+擴(kuò)散路徑，影響電化學(xué)性能(圖7 C) 。反應(yīng)后的氧化物表面還原性增強(qiáng)，傾向于通過與體相原子重排的方式使表面結(jié)構(gòu)進(jìn)一步無序化，導(dǎo)致鋰離子體相傳荷阻抗進(jìn)一步增加。痕量的水與LiPF6發(fā)生副反應(yīng)所生成的HF與電極表面的過渡金屬離子反應(yīng)，形成阻抗較大的產(chǎn)物如MnF2，造成功率損失(圖7 A, B) ，過渡金屬離子將會溶于電解液并隨充放電過程向負(fù)極遷移，并以金屬的形式沉積在負(fù)極表面，該行為必然會造成已嵌入的Li+被迫脫出進(jìn)入電解液中，形成所謂的“自放電”過程，造成容量損失。Anderson等人對一批18650電池進(jìn)行加速儲存壽命的測試結(jié)果證明，隨著儲存時(shí)間增加，正極材料表面CEI膜阻抗增大明顯，其主要成分包括聚碳酸酯、LiF、LixPFy型復(fù)合物和LixPFyOz型復(fù)合物等。
圖7 (A) 高氧化態(tài)過渡金屬離子(Mn4+,Ni4+等)被還原為低價(jià)離子并在正、負(fù)極界面生成阻抗較大的副產(chǎn)物示意圖[39]；(B) 二價(jià)金屬離子在負(fù)極表面沉積后引發(fā)“自放電”行為[38] ；(C)正極-電解液界面層副產(chǎn)物
注： 膜(CEI)主要成分及形成機(jī)理
此外，在Li+脫嵌過程中會引起層狀結(jié)構(gòu)材料晶格維度的各向異性，在一次顆粒晶界處形成裂紋。隨著該部分機(jī)械性破損程度的加深，裂紋向內(nèi)部擴(kuò)展使得二次顆粒中Li+的傳輸通道被破壞，導(dǎo)致材料失活。Mu等人借助透射電鏡(TEM) 原位觀測到充電態(tài)下NCM一次顆粒在加熱初期無裂紋出現(xiàn)(圖8A)，隨著受熱時(shí)間延長，裂紋線性生長并趨于平穩(wěn)的現(xiàn)象(圖8B)。借助有限元法計(jì)算結(jié)果，他們認(rèn)為一次顆粒長期循環(huán)或高溫循環(huán)過程中不斷累計(jì)的表面失氧過程是誘發(fā)層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生不均勻相變、晶界裂紋出現(xiàn)的重要原因(圖8C-D)。
圖8 (A) 加熱前期NCM完整一次顆粒STEM結(jié)果；(B) 加熱后期由于失氧呈現(xiàn)裂紋(黃色方框內(nèi))NCM一次顆粒STEM結(jié)果；(C) 脫鋰態(tài)NCM表面晶格脫氧機(jī)理示意圖；(D)有限元法分析
注：NCM一次顆粒內(nèi)部剪應(yīng)力隨受熱時(shí)間分布變化分布
Liu等對商業(yè)化NCM正極材料顆粒進(jìn)行觀測，發(fā)現(xiàn)其含Li相在一次顆粒內(nèi)部分布未發(fā)生變化，而在界面處有明顯梯度。借助原位XRD分析(圖9A)得出，和各向同性的立方相材料相比，在相同充電條件下三元材料發(fā)生了更嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞，隨著電壓升高，電解液的分解加劇，其循環(huán)性能卻并未受到很大影響。因此，對于層狀正極材料非高壓長循環(huán)過程而言，物理晶間破裂是比電解液分解更為重要的容量衰減因素。在對團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的三元材料設(shè)計(jì)過程中應(yīng)盡量減小一次顆粒尺寸，以分擔(dān)由各向異性變化引起的晶界應(yīng)力。潘鋒課題組[47]借助第一性原理計(jì)算提出NCM三元材料的熱不穩(wěn)定性主要與發(fā)生在界面的氧反應(yīng)有關(guān)，而氧原子的局部配位單元(LSCU)決定了其反應(yīng)活性(圖9 B-D)。一旦表面出現(xiàn)空位，不飽和氧原子反應(yīng)活化能迅速降低，與體相相比具有更高的不穩(wěn)定性，使表面氧反應(yīng)過程以更快速度推進(jìn)。NCM材料在300℃不同SOC下的(003)，(018)和(110)晶面的原位XRD結(jié)果證明了Li空位出現(xiàn)——Ni價(jià)態(tài)升高——氧晶格穩(wěn)定性降低這一協(xié)同作用機(jī)制對層狀結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性負(fù)面效應(yīng)。
圖9 (A) NCM正極材料(003)(113)晶面衍射峰強(qiáng)度等高圖[46]；(B) 活性(綠色虛線)及非活性(紫色虛線)含Li相分布；(C) 電極電勢分布（紅）及平均含Li相（藍(lán)）構(gòu)成定量分布結(jié)果
在電池管理系統(tǒng)中常面臨動力電池誤用或?yàn)E用的情況，導(dǎo)致電池（組）過充或過放行為的發(fā)生。這是因?yàn)殡娊庖涸诟邏合赂鼉A向于在正極被氧化，伴隨著材料表面氧的缺失將引發(fā)晶格畸變和裂紋生長，隨著循環(huán)過程進(jìn)行，混排行為會向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)展，引發(fā)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞，使層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步促使過渡金屬溶出的發(fā)生并通過電解液向負(fù)極遷移，影響負(fù)極SEI的組成。有研究者認(rèn)為，過渡金屬的溶出-遷移-沉積機(jī)理實(shí)際可以分為三個(gè)階段，如圖10所示：
圖10 Mn2+溶出-遷移-沉積耦合SEI生長動力學(xué)示意圖
(1)“誘導(dǎo)”階段：過渡金屬離子開始溶出，并自發(fā)遷移至SEI內(nèi)層（無機(jī)層）表面，發(fā)生少量沉積，若該沉積與來自負(fù)極界面的電子接觸，還原產(chǎn)物將作為電催化劑或SEI的電子通道，使更多活性鋰被SEI捕獲，加速電池容量損失；
(2) 快速沉積階段：裂紋在正極活性材料顆粒內(nèi)部擴(kuò)展，溶出量增加，過渡金屬離子與電解液溶劑分子結(jié)合形成復(fù)合體并大量沉積在SEI外層（有機(jī)層）表面，致使SEI層厚度顯著增加；
(3) 平穩(wěn)階段：當(dāng)SEI增加到一定厚度時(shí)，由于其表面可占據(jù)的活性鋰位減少，沉積速度趨于平緩。
設(shè)計(jì)正極-電解液界面以提高氧化物活性表面與電解液接觸界面穩(wěn)定性，如采取納米粒子包覆NCM材料或原子層沉積氧化物的方法，本質(zhì)上是提高界面反應(yīng)能壘，減少了過渡金屬離子的溶出Chen等人將鈦酸鹽溶解于無水乙醇中，利用水解法成功地將TiO2包覆在納米尺度的LiNi0.6Co0.2Mn0.2 O2材料表面，修飾過后的電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能、倍率性能和熱穩(wěn)定性。1wt% TiO2修飾的LiNi0.6Co0.2Mn0.2電極材料在4.5V截止電壓，1C充放電倍率的條件下，經(jīng)過50次循環(huán)后容量保持率為88.7%，比相同條件下未修飾的電極（78.1%）有了顯著改善。他們認(rèn)為，TiO2層一方面能夠抑制正極與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)，穩(wěn)定界面并減少循環(huán)過程中的阻抗增長; 同時(shí)，也能防止正極材料分解，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Kim 使用雙導(dǎo)電聚合物（3,4-亞乙二氧基噻吩）-co-聚（乙二醇）(PEDOT-co-PEO)共聚物[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-co-poly (ethylene glycol) (PEDOT-co-PEG) copolymer]對LiNi0.6Co0.2Mn0.2正極改性，結(jié)果表明在55°和0.5C的放電條件下，改性后的正極材料較未改性的材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能。
用金屬氧化物(如Al2O3、MgO)對正極材料進(jìn)行包覆，能夠修飾表面電子結(jié)構(gòu)及電勢分布，穩(wěn)定電化學(xué)過程。與直接裸露在電解液中相比，該包覆過程可以使過渡金屬離子在復(fù)合后的電極材料表面更不易被還原。然而，由于包覆層離子絕緣且流動性差，鋰離子的擴(kuò)散也會同時(shí)受到限制，所以往往還應(yīng)進(jìn)行額外操作處理，如濺射或退火，使包覆層與正極材料化學(xué)結(jié)合帶有載流子(通常為Li+)。孫學(xué)良課題組采用溶膠凝膠法在NCM材料上包覆了增強(qiáng)離子傳導(dǎo)性的鋁酸鋰薄膜，和不具備離子傳導(dǎo)性的Al2O3相比，兩者能夠?qū)CM材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，金屬離子的溶解和電解質(zhì)的分解起到改善作用，但是超薄可控的LiAlO2層對正極材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面的改善要優(yōu)于Al2O3。美國Argonne國家實(shí)驗(yàn)室Jordi Cabana課題組[63]通過原子層沉積包覆法進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論。
電解液的設(shè)計(jì)優(yōu)化是另一種維持正極材料界面穩(wěn)定的方法，從機(jī)理上大致可分為兩類：(1) 用額外的吸電子基團(tuán)對溶劑分子進(jìn)行取代，以降低其最高占據(jù)軌道(HOMO)，從而有效提高電解液自身的高壓穩(wěn)定性；(2) 通過向電解液中添加犧牲添加劑，形成表面鈍化膜以阻隔電解液與正極材料活性位點(diǎn)的直接接觸。J. R. Dahn課題組通過對比全電池與電極/電解液界面的EIS阻抗譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在NCM523/石墨電池體系循環(huán)后期出現(xiàn)的容量“跳水”主要與正極/電解液界面?zhèn)骱勺杩沟脑黾佑嘘P(guān)，而負(fù)極/電解液界面的阻抗在“跳水”前后幾乎保持不變；充電曲線終點(diǎn)隨循環(huán)過程的位移證明，隨著充電截止電壓提高和電流增大，電解液在正極界面的氧化過程將會加快，借助超高精度庫倫效率分析(UHPC)發(fā)現(xiàn)容量“跳水”的出現(xiàn)時(shí)間與電極液在正極材料表面的氧化耗盡直接相關(guān)。
5 三元層狀正極材料失效對電池容量衰退的影響
與磷酸鐵鋰正極材料脫嵌鋰離子時(shí)所發(fā)生的兩相反應(yīng)不同，在三元材料中發(fā)生的固溶體反應(yīng)(一說連續(xù)相變反應(yīng)) 充放電曲線不會有明顯和穩(wěn)定的平臺，其容量衰退過程往往與負(fù)極行為相互耦合，使得對正極衰退機(jī)理的單獨(dú)分析十分困難。文獻(xiàn)[79]、[80]和[81]分別從電化學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)測試的角度定義了NCM三元-石墨電池在長循環(huán)中容量衰減的三個(gè)階段及正極材料失效在其中的貢獻(xiàn)。Li等人通過對比商業(yè)化NCM111圓柱電池在循環(huán)過程中峰值功率(PP)及極化電阻增量(IPR)的變化，認(rèn)為在第一階段(50次循環(huán)以內(nèi))，由于循環(huán)初期極化電阻較小，Li+傳輸動力學(xué)較快，負(fù)極界面SEI形成及生長所造成的活性鋰離子損失 (Loss of Lithium Inventory, LLI)是容量損失的主因，而此階段正極狀態(tài)相對穩(wěn)定；在第二階段，由于SEI生長持續(xù)消耗活性鋰離子，導(dǎo)致正極材料在放電時(shí)無法被完全利用，由此產(chǎn)生了去鋰化正極活性材料損失 (Loss of Active Material, LAMdePE)，該損失與LLI同時(shí)發(fā)生，極化電阻增加，老化程度以較快速度進(jìn)行；在第三階段，正極LAMdePE在程度上超過負(fù)極LLI，造成正負(fù)極容量不匹配程度的累加，電池?zé)o法充分放電，部分可循環(huán)Li+位于石墨內(nèi)部無法脫出，因此在此階段，容量損失體現(xiàn)為正極活性材料損失LAMPE、鋰化負(fù)極活性材料損失LAMliNE與LLI的共同作用，引起電池中可循環(huán)Li+減少，電池老化過程快速進(jìn)行。
此三個(gè)階段在三元電池循環(huán)曲線上通常表現(xiàn)出宏觀容量衰減“快-慢-快”現(xiàn)象(圖11 A,B)。White等從單粒子(SP)模型的微觀電化學(xué)參數(shù)變化中亦給出相同證據(jù)：圖11(C)看出正極可利用活性材料比例隨循環(huán)始終下降；由圖11(D)可清晰看出老化的三個(gè)階段，1、2區(qū)域的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(最低點(diǎn))是LAMPE速度開始超過LLI的標(biāo)志；而在區(qū)域3中，Li+在負(fù)極化學(xué)計(jì)量數(shù)快速增加，對應(yīng)于Li+被滯留于負(fù)極中無法回到正極，同時(shí)正極材料損失仍在加深，二者共同作用使電池加速到達(dá)壽命終點(diǎn)。
圖11 動態(tài)應(yīng)力測試 (DST) 測試協(xié)議下 a)放電容量b)充電容量隨循環(huán)圈數(shù)變化關(guān)系；c)正、負(fù)極充電態(tài)下化學(xué)計(jì)量數(shù)(x0pos,x0neg)及正極活性物質(zhì)占電極材料體積分?jǐn)?shù)(εpos)隨循環(huán)圈數(shù)變化情況 d) 正、負(fù)極放電態(tài)下化學(xué)計(jì)量數(shù)(xpos,xneg)
有研究者基于不同測試條件，采用半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯CM電池容量衰退規(guī)律進(jìn)行模擬，旨在忽略復(fù)雜內(nèi)在機(jī)理演變過程，強(qiáng)調(diào)使用條件(溫度、荷電狀態(tài)、循環(huán)區(qū)間、電流密度等)對循環(huán)和儲存過程的影響。在定性方面，研究表明高溫循環(huán)過程將導(dǎo)致更早的容量跳水行為；長期深度循環(huán)會較大程度地縮減使用壽命；而電流密度對電池循環(huán)影響情況較復(fù)雜，其在循環(huán)時(shí)間和循環(huán)圈數(shù)尺度下對應(yīng)電極過程零級反應(yīng)和多級反應(yīng)速率具有協(xié)同時(shí)變效應(yīng)。對日歷壽命來說，在更高的SOC(>50%)下儲存的電池傾向于更快地到達(dá)壽命終止點(diǎn)(EOL)。Barré等人認(rèn)為其原因是當(dāng)SOC較高時(shí)，將會有較大電勢差作為副反應(yīng)驅(qū)動力存在于電極-電解液界面，使自放電行為以更快的速度發(fā)生。在定量方面，Arrhenius溫度修正的多維回歸分析是一種常見的方式，以此擬合的高階多項(xiàng)式可結(jié)合不同使用條件及時(shí)間預(yù)測電池容量。除此以外，Huggins等人基于Gibbs相率提出，當(dāng)Li+行為“固定”于相變區(qū)域，電位曲線會有平臺出現(xiàn)；當(dāng)Li+行為處于固溶體區(qū)域，電位曲線會有斜率出現(xiàn)。因此，差分電壓曲線(DV)峰會在單相區(qū)增強(qiáng)，而容量增量曲線(IC)峰在兩相區(qū)增強(qiáng)，結(jié)合二者信號峰的變化情況，可以在不需拆解電池的情況下診斷其LAMPE、LLI、歐姆阻抗(Rohmic)及法拉第阻抗(Rfaradic)變化情況。近年來，借助機(jī)器學(xué)習(xí)方法探究IC及DV特征峰變化的規(guī)律，解釋NCM電極老化機(jī)理和預(yù)測電池容量衰退的方法也得到了廣泛應(yīng)用人引入高斯濾波器改進(jìn)傳統(tǒng)的移動平均算法，平滑了由大量測試數(shù)據(jù)引起的噪聲，精確擬合出不同區(qū)間內(nèi)各個(gè)特征點(diǎn)坐標(biāo)隨電池老化的變化規(guī)律，據(jù)此可由IC曲線估算NCM523電池在任意使用狀態(tài)下的SOC。
6 結(jié)語與展望
三元鋰離子電池中正極材料的失效模式是一個(gè)復(fù)雜的行為，盡管我們基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對其從本體和界面兩方面進(jìn)行了歸納和總結(jié)，但在實(shí)際使用過程中，即使在最溫和的使用條件下，三元正極材料的失效過程也不是單一存在的，隨著材料鎳含量的提高、工作電壓的提升，多尺度（體相結(jié)構(gòu)、二次顆粒、電極）、多形態(tài)（本體固相、固液界面、產(chǎn)氣）的失效模式將更多地耦合在一起。
在目前對鋰離子電池正極層狀材料的研究中，值得進(jìn)一步關(guān)注的課題包括：(1) 高鎳層狀NCM材料的熱穩(wěn)定性和安全性問題。隨著Ni含量增高，材料在高溫及高電壓下的熱穩(wěn)定性難以維持，一旦正極發(fā)生析氧反應(yīng)，析出的氧原子/氧氣將與電解質(zhì)有機(jī)溶液發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生其它氣體并釋放大量的熱，致使電池體積膨張，引發(fā)或加劇界面副反應(yīng)，造成電池安全性能下降。當(dāng)產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)轉(zhuǎn)移時(shí)，還會引發(fā)自加熱副反應(yīng)，致使電池溫度快速升高，引起內(nèi)短路或熱失控，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致電池燃燒與爆炸。因此，發(fā)展先進(jìn)的表征技術(shù)監(jiān)測體系放熱情況或有效的模型方法預(yù)測體系熱失控現(xiàn)象，提出相應(yīng)的處理預(yù)案，則可幫助我們降低因電池?zé)岱€(wěn)定性問題導(dǎo)致安全事故發(fā)生的頻率。(2) 發(fā)展“去Co化”新型正極材料體系。在傳統(tǒng)認(rèn)知中，Co元素能夠抑制電極材料(特別是當(dāng)Ni含量較高時(shí))中Li-Ni混排現(xiàn)象，有助于維持層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，改善長循環(huán)性能。然而，Co對材料熱穩(wěn)定性幾乎沒有貢獻(xiàn)，且在全球范圍內(nèi)儲量有限、價(jià)格昂貴，預(yù)計(jì)到2030以后，其供應(yīng)量短缺將無法避免。因此，對層狀正極來說，Co是否為穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的最佳選擇已逐漸開始被人們關(guān)注和質(zhì)疑。用廉價(jià)的Al、Mg或其它常用的過渡金屬元素對其進(jìn)行部分或全部取代，經(jīng)過合理的優(yōu)化設(shè)計(jì)，或有潛力合成出兼具結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的新材料體系。(3) 發(fā)展與高鎳材料匹配的高穩(wěn)定性電解質(zhì)材料，如高鹽的阻燃電解質(zhì)體系， 或具有良好電化學(xué)/機(jī)械穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)體系也將是高能NCM電池研究的重要研究課題。(4) 借助先進(jìn)的原位表征技術(shù)及模擬仿真手段獲取難以利用常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法直接測量的電化學(xué)參數(shù)，定性或定量地分析其隨循環(huán)過程的演變規(guī)律，有助于深入理解微觀反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理，進(jìn)而發(fā)展出更加合理的電池壽命預(yù)測模型。
第一作者：陳曉軒(1995—)，女，碩士研究生（在讀），研究方向：鋰離子電池失效機(jī)理分析與電化學(xué)模擬，E-mail：cxx0205@126.com;
通訊作者：張忠如, 高級工程師，研究方向：鋰離子電池失效機(jī)理分析與電化學(xué)模擬；E-mail: zrzhang@xmu.edu.cn；楊勇, 教授，研究方向：高能電池材料與電化學(xué)過程, E-mail: yyang@xmu.edu.cn.
引用本文：陳曉軒, 李晟, 胡泳鋼, 鄭時(shí)堯, 柴云軒, 李東江, 左文華, 張忠如, 楊勇. 鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料失效模式分析[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2019, 8(6): 1003-1016.
CHEN Xiaoxuan, LI Sheng, HU Yonggang, ZHENG Shiyao, CHAI Yunxuan, LI Dongjiang, ZUO Wenhua, ZHANG Zhongru, YANG Yong. Failure mechanism of Li1+x(NCM)1-xO2 layered oxide cathode material during capacity degradation[J]. Energy Storage Science and Technology, 2019, 8(6): 1003-1016.
