【研究背景】
鋰金屬電池由于具有極高的能量密度，已成為最有前景的能源儲(chǔ)存系統(tǒng)之一。然而現(xiàn)有的碳酸酯基電解液與鋰金屬電極之間的副反應(yīng)會(huì)形成不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI），導(dǎo)致鋰枝晶的不可控生長(zhǎng)，同時(shí)電解液易燃、易揮發(fā)、容易泄露的缺陷給電池造成嚴(yán)重的安全隱患。采用固態(tài)聚合物電解質(zhì)可有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而其較低的離子電導(dǎo)率限制了其在室溫下的應(yīng)用。將室溫離子液體與聚合物復(fù)合制備得到的凝膠聚合物電解質(zhì)可在保持高安全性的同時(shí)，顯著提高聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。然而大量離子液體的引入在提高電解質(zhì)電化學(xué)性能的同時(shí)，勢(shì)必將破壞電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，影響其綜合性能。
【研究介紹】
近日，美國(guó)Drexel University (德雷塞爾大學(xué)) Christopher Y. Li課題組以籠狀低聚倍半硅氧烷(POSS)-聚乙二醇(PEG)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為基體，與離子液體Pyr13FSI和鋰鹽LiFSI復(fù)合制備了一系列凝膠聚合物電解質(zhì)，其電化學(xué)性能和機(jī)械性能可通過控制網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和離子液體含量進(jìn)行調(diào)節(jié)（圖1）。電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1 mS cm-1，同時(shí)保持了優(yōu)異的機(jī)械性能。良好的阻燃性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性保證了電解質(zhì)應(yīng)用的高安全性。采用該凝膠聚合物電解質(zhì)的對(duì)稱鋰電池可穩(wěn)定循環(huán)6800小時(shí)以上，且在1 mA cm-2的高電流密度下也顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性?；谠撾娊赓|(zhì)的Li/LiFePO4電池在0 °C到90 °C的寬溫度范圍內(nèi)展示了良好的循環(huán)性能和倍率性能，顯示出良好的應(yīng)用前景。該文章發(fā)表在Energy Storage Materials上。Xiaowei Li (李曉偉)為本文第一作者。
【核心內(nèi)容】
一、凝膠聚合物電解質(zhì)的制備、機(jī)械性能及電化學(xué)性能
圖1 (a) 凝膠聚合物電解質(zhì)的制備；(b) 理想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 凝膠聚合物電解質(zhì)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(d) 離子電導(dǎo)率隨溫度的變化；(e) 線性掃描伏安曲線；(f) 燃燒實(shí)驗(yàn)
(Reused with permission from Energy Storage Materials, 2020,
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037.Copyright (2020) Elsevier).
鑒于籠狀低聚倍半硅氧烷(POSS)-聚乙二醇(PEG)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，為了實(shí)現(xiàn)凝膠聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能和機(jī)械性能的平衡，選用其作為聚合物基體。之前的研究工作表明，離子液體Pyr13FSI和鋰鹽LiFSI具有粘度低、電導(dǎo)率高、對(duì)鋰穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。將其引入到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，通過調(diào)節(jié)PEG/POSS摩爾比和PEG分子量，可制備出具有不同交聯(lián)密度和網(wǎng)格大小，即不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1b）的凝膠聚合物電解質(zhì)。當(dāng)電解質(zhì)中離子液體溶液含量為60% 時(shí)，得益于剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較大的網(wǎng)格尺寸，以2PEG6k為基體的電解質(zhì)具有最優(yōu)的機(jī)械性能（圖1c），其楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別為4.0MPa和4.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為812%，因此其韌性（toughness，應(yīng)力-應(yīng)變曲線下面積）可達(dá)26MJ m-3，顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能。當(dāng)離子液體溶液含量升至83%時(shí)，電解質(zhì)仍保持良好的機(jī)械穩(wěn)定性。
當(dāng)電解質(zhì)中離子液體溶液含量為83% 時(shí)，20 °C下的離子電導(dǎo)率可達(dá)1.22 mS cm-1，保證了電池在室溫下的正常應(yīng)用（圖1d）。電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)為0.27到0.48。當(dāng)采用更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，由于離子液體的陰陽離子運(yùn)動(dòng)受到限制，其鋰離子遷移數(shù)更高。同時(shí)，電解質(zhì)的氧化電位達(dá)5.3 V (vs. Li/Li+)（圖1e），顯示出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，有望結(jié)合高壓正極材料使用。由于引入了具有高熱穩(wěn)定性和不易燃性質(zhì)的離子液體，凝膠聚合物電解質(zhì)顯示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度（5% 質(zhì)量損失）為250 °C以上，且同樣不易燃燒（圖1f），保證了電池應(yīng)用的高安全性。
二、凝膠聚合物電解質(zhì)的對(duì)鋰穩(wěn)定性
圖2 凝膠聚合物電解質(zhì)的對(duì)稱鋰電池循環(huán)測(cè)試：(a-c) 具有相同離子液體含量及不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物電解質(zhì)在0.1 mA cm-2的電流密度和0.1mAh cm-2的面容量下的電壓-時(shí)間曲線；(d) 2PEG6k-83電解質(zhì)在不同電流密度下的電壓-時(shí)間曲線；(e) 對(duì)稱鋰電池短路時(shí)間與電解質(zhì)楊氏模量和韌性的關(guān)系；(f) 對(duì)稱鋰電池短路時(shí)間與SEI膜電導(dǎo)率和電解質(zhì)電導(dǎo)率的關(guān)系
(Reused with permissionfrom Energy Storage Materials, 2020,
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037.Copyright (2020) Elsevier).
采用對(duì)稱鋰電池沉積-剝離循環(huán)測(cè)試對(duì)電解質(zhì)的對(duì)鋰穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶的能力進(jìn)行評(píng)估（圖2）。在0.1 mA cm-2的電流密度和0.1 mAh cm-2的面容量下，當(dāng)離子液體溶液含量為60% 時(shí)，以4PEG2k為基體的電解質(zhì)顯示出最優(yōu)異的穩(wěn)定性，可持續(xù)穩(wěn)定循環(huán)4000小時(shí)以上。從圖2(e-f)可看出，電池的短路時(shí)間與電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和SEI電導(dǎo)率關(guān)系密切。由于4PEG2k的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為柔軟，電解質(zhì)與鋰金屬電極的接觸更好，同時(shí)電解質(zhì)和界面的高電導(dǎo)率可以穩(wěn)定鋰的電沉積，從而延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。而當(dāng)循環(huán)測(cè)試面容量升至0.3 mAh cm-2時(shí)，電導(dǎo)率和電解質(zhì)機(jī)械性能均會(huì)對(duì)電池的循環(huán)壽命造成影響。當(dāng)電流密度升至1 mA cm-2時(shí)，2PEG6k-83電解質(zhì)仍顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2d），表明電解質(zhì)對(duì)鋰的穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的能力。循環(huán)后鋰金屬電極表面XPS測(cè)試的結(jié)果表明，富含LiF, Li2S2, Li2S, Li2SO3和Li3N等無機(jī)組分是SEI高穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率的原因，而這可能源于電解質(zhì)中離子液體和鋰鹽的FSI陰離子。
三、Li/LiFePO4電池性能
圖3 凝膠聚合物電解質(zhì)的Li/LiFePO4 電池在不同溫度和充放電倍率下的循環(huán)性能
(Reused with permission from Energy Storage Materials, 2020,
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037. Copyright (2020) Elsevier).
將所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiFePO4 電池，如圖3所示，電池在0 °C到90 °C均展示出良好的循環(huán)性能。其在0 °C和0.1C充放電倍率下放電比容量超過80 mAh g-1，20 °C下充放電倍率為0.2C、0.5C、1C和2C時(shí)，放電比容量分別為141，114，99和72 mAh g-1，優(yōu)于之前報(bào)道的離子液體基凝膠聚合物電解質(zhì)在40 °C甚至更高溫度下的性能。當(dāng)溫度升至90 °C，充放電倍率為0.2C、0.5C和1C時(shí)，放電比容量分別為161，151和135 mAh g-1。電池循環(huán)后的SEM顯示，鋰金屬電極表面均勻，未發(fā)現(xiàn)明顯的鋰枝晶。同時(shí)，以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2為正極材料的鋰金屬電池也顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
四、總結(jié)與展望
本工作以聚乙二醇交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為聚合物基體，與離子液體復(fù)合制備了一類新型高性能、高安全性凝膠聚合物電解質(zhì)，其室溫電導(dǎo)率高于1 mS cm-1，同時(shí)具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性、電化學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)鋰穩(wěn)定性和電池循環(huán)性能，這些優(yōu)異性能源于電解質(zhì)組分的電化學(xué)性能，以及強(qiáng)健的可控交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)保證了電解質(zhì)機(jī)械性能與電化學(xué)性能的平衡。而對(duì)電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其與電化學(xué)性能之間關(guān)系的研究對(duì)于高性能聚合物電解質(zhì)體系的設(shè)計(jì)和開發(fā)有著重要意義。
Xiaowei Li, Yongwei Zheng, Christopher Y. Li*, Dendrite-free, wide temperature range lithium metal batteries enabled by hybrid network ionic liquids, Energy Storage Materials, 2020, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.037.
【作者簡(jiǎn)介】
李曉偉，2017年博士畢業(yè)于上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，隨后于美國(guó)德雷塞爾大學(xué)（Drexel University）材料系Christopher Li 課題組從事博士后研究，研究領(lǐng)域?yàn)榫酆衔镫娊赓|(zhì)及其在鋰、鈉二次電池中的應(yīng)用。在電化學(xué)和材料領(lǐng)域期刊發(fā)表十余篇論文。歡迎從事相關(guān)方向研究的朋友討論交流與合作。郵箱：xl444@drexel.edu；zsulxw@gmail.com.
【課題組簡(jiǎn)介】
德雷塞爾大學(xué)材料系Christopher Li課題組研究方向包括功能性高分子合成與表征、高分子晶體結(jié)構(gòu)與性能、高分子材料在固態(tài)電解質(zhì)以及生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。在Nature Nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, JACS, Advanced Materials, Nano Letters等國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表150+科研論文及綜述。歡迎國(guó)內(nèi)外有興趣的學(xué)生學(xué)者前來學(xué)習(xí)、工作、交流。詳情請(qǐng)聯(lián)系chrisli@drexel.edu.
