【研究背景】
電池中堿金屬電極側的電解質/電極界面及固體電解質中間相（SEI）層對于電池性能的發(fā)揮起到至關重要的作用。SEI的組成和形態(tài)通常受界面上離子/溶劑分子的化學種類及其在界面上的排布(也稱為界面納米結構)控制。然而，對各電解液/電極系統(tǒng)中的帶電界面以及SEI優(yōu)化標準的深入了解仍然是未知的。
離子液體是一種液態(tài)的純鹽，由有機陽離子和無機或有機多原子陰離子構成。其中各離子間存在強作用力（靜電、氫鍵、范德華等）。近年來的研究結果表明，離子液體在電極表面會自發(fā)形成多層陰、陽離子相間的層狀結構（通常幾個納米厚度）。對于電極表面的純離子液體，靜電勢的施加大大增強了界面離子液體結構，導致更多和更好的有序層，這可通過原子力顯微鏡（AFM）、拉曼等原位表面表征技術及MD擬合證實。該界面微觀結構與離子液體/金屬陽極體系的電化學性能有關。通常離子液體陽/陰離子類型對界面分層有顯著影響。此外，鹽濃度對界面納米結構的影響也有報道，但主要集中在低、中鹽濃度的離子液體電解質體系。近期的研究顯示堿金屬電池在高濃離子液體電解液中（如：離子液體與鹽的摩爾比為1:1）可實現無枝晶生長的堿金屬溶解/沉積。但這些體系中的界面納米結構對電池循環(huán)性能提高的貢獻還有待于進一步證實。同時超高鹽濃度和預處理電位對金屬陽極在循環(huán)過程中的均勻沉積及防止枝晶形成的機理了解甚少，因此尚未優(yōu)化設計。
【工作介紹】
基于此，澳大利亞迪肯大學FangfangChen和Maria Forsyth等人研究了鹽濃度（此處采用雙(氟磺?；?亞胺鈉(NaFSI)及所施加電位對雙(氟磺酰基)亞胺(C3mpyrFSI)離子液體/堿金屬界面結構和組成的影響。在本文中，作者使用原子力顯微鏡（AFM）和分子動力學模擬（MD）來闡明這些因素對鈉電解液中界面化學的影響，證明了電極表面類熔融鹽結構可導致堿金屬在較高倍率下的無枝晶循環(huán)。作者提出了一種新的工程化策略，來形成以Nax(FSI)y團簇為主導的均勻界面結構，并將離子液體有機陽離子排除在界面層外，有利于良好SEI的形成。
作者認為，這具有以下幾種重要的作用：1、阻止有機陽離子在界面處的副反應（可能會導致差的SEI的形成）；2、使得[FSI]-陰離子更容易還原，從而形成更均勻的無機NaF層；3、較高的界面Na+離子濃度有利于均勻的金屬沉積。這一新的認識將使通過鹽濃度和高壓預處理來調控界面納米結構的高效陽極工程成為可能。目前該研究成果以“Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Materials上。澳大利亞迪肯大學Dmitrii A. Rakov為第一作者，Fangfang Chen和Maria Forsyth為通訊作者。
【核心內容】
首先作者采用AFM力-距離分布曲線來分析電極表面離子液體層狀結構界面，主要集中研究低/高鹽濃度（NaFSI）及施加電位對界面結構的影響。利用AFM測量了開路電位(OCP)和（OCP - 0.5 V）下鄰近金電極表面的C3mpyrFSI的界面納米結構，在含0、10和50 mol% NaFSI的離子液體（C3mpyrFSI）中，如圖1a-f （AFM力-距離分布曲線）表明，在距金電極4.5 nm處存在多層離子液體界面納米結構，該結構在電解液體相中逐漸變弱。圖中曲線所呈現的一系列明顯的、離散的階梯式鋸齒狀變化是由于AFM懸臂（用于破壞界面層）與界面結構間相互作用力引起。力的強度反映在每一階躍處的最大值上，由于離子層中具有更強的粘著力，力強度越大通常界面層狀結構有序度越高。
圖1 AFM力測試與MD模擬獲得的離子液體中界面分層結構。含不同濃度NaFSI（a, d：0mol% , b, e：10mol%, c,f：50mol%）的C3mpyrFSI離子液體在OCP（AFM）和PZC（MD）電位下的AFM力-距離曲線（顏色條在右側）與MD計算得到的離子數密度曲線（紅色：[FSI]-，綠色：[C3mpyr]+ ，黃色：Na+ ）
NaFSI濃度對界面結構的獨特影響已在此處進行闡述。與純離子液體在開路電位（OCP）處的力-距離曲線相比（圖1a），含10 mol％鈉鹽的離子液體電解液體系顯示了與之相似的階躍（四個或五個）（圖1b），但階躍幅度表現更加明顯，具體表現為各臺階高度的增加。這表明由于離子-離子締合的增強，在10 mol％的體系中，破壞每一界面層所需的斷裂力增加。與0和10 mol％的體系相比，將NaFSI鹽的量進一步提高到50 mol％會顯著改變界面結構，力曲線上僅保留有2-3個臺階（圖1c），且斷裂力大大降低。此外，鹽濃度不同也會改變階躍的位置，表明隨濃度變化界面離子堆積在物理尺寸上發(fā)生了變化。
作者也研究了有外加電壓存在時的影響。當在工作電極上施加-0.5 V的電壓時，由于鹽濃度增加而引起的AFM力-距離曲線的變化同樣很明顯（圖1d-f）。作者比較OCP與OCP ? 0.5 V下所對應的界面結構時發(fā)現，對于給定系統(tǒng)，所施加的這一負電勢對離子層數的影響可忽略不計。但是，它使得AFM力曲線上的臺階位置更靠近電極表面，且增加了斷裂力，這一現象在含0和10 mol％鈉鹽的體系中尤為明顯。
為了進一步了解鹽濃度對界面納米結構的影響，作者基于理想界面模型上進行了MD模擬計算，該界面模型由具有不同Na鹽濃度的離子液體電解質組成，該電解質被限制在兩個平板Au（111）電極之間，電位控制為零電荷電位（PZC），-0.5和-1.25 V（相對于PZC）。如圖1所示顯示了在PZC和- 0.5 V（v.s. PZC）時，陽、陰離子(通過氮原子產生)和Na+離子的離子數密度分布。對于0和10 mol%鹽體系，其數密度分布在5和5 - 6個峰值附近，這與AFM結果吻合較好。當鹽濃度增加到50 mol %時，正、負離子的密度譜的峰數都減少到3個，這再次重現了在AFM測量中觀察到的變化。此外，離子液體陽離子第一個尖峰的高度隨鹽濃度的增加而降低，而陰離子和Na+的第一個尖峰的高度均增加，說明在鹽濃度較高時，最內層[FSI]-和Na+離子的數量均增加。在此應注意的是AFM力曲線中的第一個臺階位置（在2到9?之間）與密度分布圖中的前兩個峰有關。其他臺階位置與陰離子密度譜峰的吻合程度優(yōu)于陽離子。
圖2 最內界面層中不同離子數量的分析。在不同電位（PZC，-0.5V，-1.25V）和不同鹽濃度C3mpyrFSI體系（0、10和50 mol％）中[C3mpyr] +與[FSI]-的比率a）與Na +的數目b）。
為了進一步分析最內界面層的化學組成與鹽濃度和外加電極極化的關系，圖2繪制了所有模擬電位下[C3mpyr]+/[FSI]-的數量比和Na+的數量。最內層有機陰、陽離子和鈉離子的存在不僅受鹽濃度的影響，還受外加電極電位的影響。在純離子液體和低鹽濃度的系統(tǒng)中，[C3mpyr]+/ [FSI]-之比隨著負電勢的增加而增加。這表明，電極上增加的負電荷使最內層的吡咯烷正離子富集，從而屏蔽了多余的表面負電荷。相反，在50 mol％的鹽體系中，該比率沿相反方向變化，當電勢從–0.5 V變?yōu)楱C1.25 V（均相對PZC）時，該比率從0.60降低至0.33。這是由于離子液體有機陽離子的部分排斥和相應陰離子增加的結果。此外，與PZC和-0.5V（相對于PZC）相比，最內層Na +數量在–1.25 V時顯著增加（圖2b）。因此，[C3mpyr]+和Na+之間彼此競爭進入最內層來補償電極上的負電荷；前者的增加會減少Na+和[FSI]-離子的數量，而Na+的增加會相應帶來[FSI]-陰離子來滿足堿金屬陽離子的配位需求。與體積巨大的[C3mpyr]+相比，更小的Na+更容易填充最內層的自由空間，從而提供足夠的正電荷來屏蔽帶負電荷的表面，從而減少了界面上的界面納米結構的層數，相比之下，在0-和10-mol%體系中發(fā)現了更廣泛的層狀結構，這可能是由于笨重陽離子的不良填充導致的表面電荷篩選效率低下所致。
圖3最內電解質層 Na-FSI配位。在10-mol% (a)和50 mol% (b)鹽體系下，Na-NFSI在電極表面0.61 nm內最內層配位的RDFs, g(r)，以及配位數分布曲線。兩張快照顯示了在10-mol% (c)和50 mol% (d)鹽體系中，-1.25 V下（相對于PZC）最內層中典型Nax(FSI)y配合物與10-mol%(c)和50-mol% (d)鹽體系中的PZC的對比。三種類型的Na-FSI配位，即A1、A2和A3在圖中有標注。
在低濃鹽(例如<0.5 M)體系中， Na+通常被2個或3個[FSI]-陰離子所配位。在本文中所研究的是超濃縮離子液體電解質體系，在這種情況下，Nax(FSI)y離子聚集變得更加明顯和廣泛。Na–FSI的配位結構與本體相中的配位結構相同，由A1（Na+與N原子配位），A2（雙配位基，Na+與N原子兩側的氧原子配位）和A3（單配位基，Na+與N原子一側的氧原子配位）組成，分別對應于圖3中介于0.2和0.6 nm之間的三個RDF峰。在低鹽濃度和高鹽濃度體系中，當外加電位發(fā)生變化時，峰的變化是不同的。在10 mol％的體系中（圖3a），當電極帶負電時，A2 配位起主導作用。A3配體減少引起有關Na–FSI 配位數的減少。但是，在50 mol％的體系中，當電位從PZC增加到–0.5 V（相對于PZC）時，A2配位略有增加。隨后當電位增加至-1.25V時，A2配位急劇下降，A3配位占主導。A3和配位數的增加是由于形成了較大的熔融鹽狀Nax(FSI)y離子聚集體（圖3d）。通常A2結構比A3結構具有更高的結合能，因此更難以斷裂。這與在AFM研究中發(fā)現的10 mol％系統(tǒng)相比50mol％系統(tǒng)具有更高的斷裂力是一致的。
這些模擬結果也為在超濃離子液體中所報道的電化學循環(huán)行為的改善、金屬陽極表面的均勻形貌和/或低電荷轉移電阻(Rct)的潛在原因提供了一種見解。在帶電界面處存在的高度配位的Nax(FSI)y聚集體，可以導致較高的Na金屬成核速率，這是由于Na+離子的優(yōu)勢及其在這些類似熔鹽的離子電解質中的較高擴散性所致。此外，[FSI]-在陽極表面附近的均勻分布和[C3mpyr]+從最內層的排出，有助于[FSI]-的分解形成更加均勻的SEI層，形成NaF，有利于更加穩(wěn)定的循環(huán)。就SEI層設計而言，更重要的是，當施加較高的負電勢時，50 mol％的體系傾向于形成熔融鹽樣的Nax(FSI)y聚集體界面結構，而低鹽濃度（10 mol％）系統(tǒng)則沒有（補充圖4）。這表明，在離子液體中優(yōu)化界面化學，提高電池的電化學性能不僅可以使用高鹽濃度，而且可以采用高壓預處理。
為了驗證該假設，作者基于含50 mol％NaFSI鹽的C3mpyrFSI離子液體體系的Na對稱電池，在50℃下進行長電化學循環(huán)之前，采用了不同的負極極化作為預處理。通過在三個樣品上施加0.1、1.0和5.0 mA cm?2三種不同的電流密度(每步0.1 mAh cm?2)進行5個短周期(圖4a)，實現了不同的電極極化;電流密度越大，極化電位越高。預處理后的每個樣品在電流密度為0.1和1.0 mA cm?2的情況下進一步循環(huán)20個周期，然后在5.0 mA cm?2的情況下各循環(huán)10個周期。圖4b，d和補充圖6給出了這些長循環(huán)的計時電位曲線。最后證明了在電流密度為5.0 mA cm-2的條件下預處理的樣品具有超過700個循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性（圖4e）。顯然，在5.0 mA cm?2的預處理條件下，初始極化電位最大，沉積時間最短(對于等量電荷)；但是，對于隨后在0.1 mA cm-2和1.0 mA cm-2處的循環(huán)，此電池在三個電池中顯示出最小的過電勢。在0.1 mA cm?2處經過20個循環(huán)后獲得的電化學阻抗譜證實了在5.0 mA cm-2的條件下進行預處理的電池形成了一個較低的Rct表面（圖4c）。在1.0 mA cm-2和5.0 mA cm-2的條件下進一步循環(huán)還表明，在高電流密度下的預處理有利于對稱電池在更高速率下的循環(huán)行為，而另外兩個在0.1 mA cm?2和1.0 mA cm?2的較低電流下進行預處理的電池，要么由于短路而失效，要么表現出不穩(wěn)定的電壓分布。值得注意的是，我們觀察到較高的電流密度預處理步驟可在1.0 mA cm-2 / 0.1 mAh cm-2的條件下實現非常穩(wěn)定的長期恒電流循環(huán)（圖4e顯示700多個循環(huán)而沒有故障跡象），表明在這些條件下Na SEI的穩(wěn)定性。
圖4 不同預處理條件下Na|50mol%NaFSi in C3mpyrFSi|Na對稱電池在50℃下的電化學性能。a）電池預處理時的電壓曲線（黑色：0.1mAcm?2/0.1mAhcm?2,藍色：1.0mAcm?2/0.1mAhcm?2，紅色：5.0mAcm?2/0.1mAhcm?2），b）預處理后電池恒流沉積/溶解曲線（0.1mAcm?2/0.1mAhcm?2），c）20次循環(huán)后電池的Nyquist圖（0.1mAcm?2/0.1mAhcm?2）（d）預處理后電池恒流沉積/溶解曲線（5.0mAcm?2/1.0mAhcm?2），e）在5.0mAcm?2/0.1mAhcm?2條件下預處理后的電池長循環(huán)性能（1.0 mAcm?2/0.1mAhcm?2））
【總結】
這項工作通過計算和實驗研究發(fā)現，具有50 mol% NaFSI的超濃縮C3mpyrFSI 離子液體電解液的界面結構與純離子液體或低鹽濃度離子液體的界面結構存在顯著差異。在最里的電解質層中，特別是在帶負電的表面上，發(fā)現了高度聚集的Nax(FSI)y結構，讓人聯想到先前報道的本體相的類似熔融鹽的結構，這可從AFM力-距離曲線中明顯減少的鋸齒數可知。采用高壓預處理可進一步優(yōu)化超濃離子液體電解液的界面結構，促進負電極上形成濃度更高的Nax(FSI)y團聚體，同時排除[C3mpyr]+陽離子。這種結構導致SEI層和金屬沉積的改善可從基于超濃縮C3mpyrFSI |NaFSI電解液體系的電池電化學性能的大幅改善得到證明，該電池在進一步循環(huán)之前已通過高電流密度工序進行了預處理。這項工作清楚地揭示了超濃縮離子液體電解質改善電池循環(huán)穩(wěn)定性的機理。迄今為止，幾乎沒有系統(tǒng)可以實現如此高的鹽溶解度。然而，本論文指出了設計低熔點（因此有熔融鹽）電解質或促進高鹽溶解度的新陰離子和/或離子液體溶劑的價值，同時指出利用電極表面電荷控制界面納米結構，從而控制沉積形貌、SEI穩(wěn)定性和循環(huán)效率的方法。
Dmitrii A. Rakov, Fangfang Chen, Shammi A. Ferdousi, Hua Li, Thushan Pathirana, Alexandr N. Simonov, Patrick C. Howlett, Rob Atkin & Maria Forsyth, Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquidel ectrolytes. Nat. Mater. 2020, DOI:10.1038/s41563-020-0673-0
