【研究背景】
針對能源儲存應(yīng)用迫在眉睫的問題，開發(fā)高能量密度電池體系成為過去二十年科研界及工業(yè)界關(guān)注的重要課題。鋰金屬是鋰電池負(fù)極的“圣杯”材料，具有超高的比容量（3860mAh g-1）和最低的氧化還原電勢（-3.040 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE），在未來高能量密度儲能體系（全固態(tài)鋰電池、鋰硫、鋰氧電池）中扮演著重要角色。
在追求高能量密度電池體系時，電池安全性是必須考慮的因素。然而，由于鋰金屬較高的費(fèi)米能級，極易與常規(guī)碳酸酯類電解液發(fā)生副反應(yīng)，形成品質(zhì)較差的界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI膜），發(fā)生不規(guī)則的枝晶狀體積膨脹，嚴(yán)重加速電池的容量衰減，同時導(dǎo)致熱失控、起火和爆炸等安全問題。相比較而言，固態(tài)鋰金屬電池（Solid State Batteries, SSBs）在安全性方面具有優(yōu)勢，并成為當(dāng)下的研發(fā)熱點(diǎn)。其中，離子導(dǎo)電性較高的硫化物電解質(zhì)（Sulfide Solid-state Electrolytes, SSEs）更加吸引了行業(yè)內(nèi)的關(guān)注。類似于液態(tài)電解質(zhì)，SSEs與鋰金屬也存在較為嚴(yán)重的副反應(yīng)問題，當(dāng)前主要通過使用銦金屬與鋰金屬形成銦鋰合金界面來保護(hù)SSBs中的鋰負(fù)極。然而，銦金屬價格昂貴，對電池成本控制影響較大。因此，開發(fā)可替代的界面穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是發(fā)展硫化物SSBs的關(guān)鍵問題。
【工作介紹】
近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所王德宇研究員、彭哲副研究員課題組，姚霞銀研究員課題組與江西師范大學(xué)物理與電子通信學(xué)院歐陽楚英教授共同合作，提供了一種同時適用于液態(tài)電解質(zhì)和SSEs的人工界面結(jié)構(gòu)。通過理論計算，作者發(fā)現(xiàn)在氧化石墨烯表面容易沉積一層金屬鋰，由此形成偶極子結(jié)構(gòu)，改變鋰金屬與電解質(zhì)之間的電子遷移能壘，阻礙鋰金屬與電解質(zhì)的直接反應(yīng)。基于此理論認(rèn)識，研究者進(jìn)一步開發(fā)了少層氧化石墨烯-三維儲鋰結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料（Cu-Cu2O-GO, CCG），發(fā)現(xiàn)其不僅能夠顯著提高鋰金屬在液態(tài)電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性，還能夠改善硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的界面穩(wěn)定性，抑制了硫化物的分解。該工作發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Sciences上。王木欽博士為本文第一作者，彭哲副研究員，王德宇研究員和歐陽楚英教授為本文共同通訊作者。
【內(nèi)容表述】
DFT模擬表明，鋰離子在沉積過程中，較為容易在石墨烯表面的環(huán)氧基團(tuán)處發(fā)生吸附。發(fā)生吸附以后，進(jìn)一步的電荷密度分析表明在Li-GO界面處，會發(fā)生明顯的趨向鋰附近的電子云偏移，進(jìn)而形成具有偶極子效應(yīng)的Li-GO結(jié)構(gòu)。由于鋰金屬的費(fèi)米能級高于SSE，在直接接觸過程中，會發(fā)生由鋰向SSE的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)鋰與SSE之間具有Li-GO結(jié)構(gòu)時，會形成界面能壘，阻礙電子從鋰向SSE發(fā)生遷移，進(jìn)而提升鋰金屬/電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性（圖1）。
圖1. a) 基于氧化石墨烯表面的鋰吸附模型示意圖；b) 模擬計算的Li-GO界面處電荷密度分布；c) 通過Li-GO結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的界面能壘對鋰金屬/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性提升的示意圖。
通過將少層GO電化學(xué)沉積在具有親鋰性的銅基納米結(jié)構(gòu)表面，作者制備了一種能同時實(shí)現(xiàn)均勻沉積和有效保護(hù)鋰金屬的復(fù)合結(jié)構(gòu)（Cu-Cu2O-GO, CCG）。以CCG結(jié)構(gòu)修飾的銅網(wǎng)CCG/Cu作為鋰金屬沉積基底材料，在碳酸酯類電解液中可實(shí)現(xiàn)350周以上的穩(wěn)定鋰金屬沉積剝離循環(huán)。另外，由于Cu2O的親鋰特性，可通過快速吸附熔融鋰進(jìn)行復(fù)合極片的高效制備（圖2）。由此制備的復(fù)合電極Li@CCG/Cu在硫化物SSB中體現(xiàn)了較好的界面穩(wěn)定性，在LCO|LGPS|Li@CCG/Cu全電池120次循環(huán)中表現(xiàn)出較高的平均CE>99.5%的穩(wěn)定循環(huán)，不僅遠(yuǎn)勝直接使用鋰片作為負(fù)極的全電池，也優(yōu)于無GO的Li@CC/Cu負(fù)極，證明Li-GO結(jié)構(gòu)的存在對穩(wěn)定鋰金屬/電解質(zhì)界面的重要意義（圖3）。同時，LCO|LGPS|Li@CCG/Cu全電池還獲得了與LCO|LGPS|InLi全電池類似的循環(huán)性能，證明了其替代昂貴銦材料的可能性。
圖2. a) CCG/Cu電極的制備示意圖；b) CCG結(jié)構(gòu)的SEM圖；c) 不同結(jié)構(gòu)的Auger Cu LMM圖譜；d) CC結(jié)構(gòu)的EDS圖；e-h) CC/Cu和CCG/Cu電極沉積4 mAh cm-2鋰的正面和截面SEM圖；i-k) Cu net、CC/Cu和CCG/Cu電極熔鋰后的SEM和光學(xué)照片。
圖3. a) LCO|LGPS|Li、LCO|LGPS|Li@CC/Cu、LCO|LGPS|Li@CCG/Cu和LCO|LGPS|InLi全電池在循環(huán)過程中的電化學(xué)阻抗圖；b) LCO|LGPS|Li、LCO|LGPS|Li@CC/Cu和LCO|LGPS|Li@CCG/Cu全電池的循環(huán)性能；c-f) LCO|LGPS|Li、LCO|LGPS|Li@CC/Cu、LCO|LGPS|Li@CCG/Cu和LCO|LGPS|InLi全電池在循環(huán)過程中的充放電曲線變化；g)LCO|LGPS|Li@CCG/Cu和LCO|LGPS|InLi全電池的循環(huán)性能。
通過對循環(huán)后的SSEs進(jìn)行表征，在與Li和Li@CC/Cu負(fù)極接觸的SSE表面發(fā)現(xiàn)了大量的電解質(zhì)還原產(chǎn)物，證明了以上負(fù)極在循環(huán)過程中與SSE發(fā)生了嚴(yán)重的界面副反應(yīng)。而使用Li@CCG/Cu負(fù)極的SSE，由于Li-GO結(jié)構(gòu)的存在，其表面狀態(tài)近似于原始電解質(zhì)，證明了CCG結(jié)構(gòu)對鋰金屬負(fù)極的高效保護(hù)能力。從循環(huán)后的負(fù)極表面形貌也可以看出，在Li和Li@CC/Cu負(fù)極表面形成了大量的針織、苔蘚狀副反應(yīng)產(chǎn)物，而Li@CCG/Cu負(fù)極表面則保持了較為原始的形貌（圖4）。
圖4. a–d) 原始LGPS、LGPSLi、LGPSCC和LGPSCCG的Ge 3d, P 2p, S 2p和Li 1s XPS圖譜；e) Ge 3d, P 2p, S 2p和Li 1s XPS圖譜中各個樣品未被還原峰面積與總峰面積的比值；f–i) 原始LGPS、LGPSLi、LGPSCC和LGPSCCG的SEM圖。
Muqin Wang, Zhe Peng,* Wenwei Luo, Qiang Zhang, Zhendong Li, Yun Zhu, Huan Lin, Liangting Cai, Xiayin Yao, Chuying Ouyang,* and Deyu Wang,* Improving the Interfacial Stability between Lithium and Solid-State Electrolyte via Dipole-Structured Lithium Layer Deposited on Graphene Oxide. Adv. Sci. 2020, 2000237. DOI:10.1002/advs.202000237
作者簡介：
彭哲博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，浙江省海外高層次人才，寧波市領(lǐng)軍和拔尖人才工程培養(yǎng)人員。長期致力于電化學(xué)新型材料設(shè)計和性能機(jī)理分析研究，包括鋰金屬二次電池技術(shù)的研發(fā)。已在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials等著名國際期刊發(fā)表論文30余篇，授權(quán)美國專利1項(xiàng)。
歐陽楚英，教授，博士生導(dǎo)師，江西省“百千萬”人才計劃、“贛鄱英才555工程”領(lǐng)軍人才計劃，獲江西省“青年五四”獎?wù)?，享受江西省人民政府特殊津貼。主要從事新能源材料物理相關(guān)研究工作，先后主持參加多項(xiàng)863項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等科研項(xiàng)目，在Phys. Rev. B, J. Phys. Chem. C等刊物發(fā)表學(xué)術(shù)論文120余篇，論文被SCI他引2700余次（其中單篇引用超過100次的有5篇），個人H-index為28。2008年和2015年先后兩次獲江西省自然科學(xué)獎三等獎。
王德宇博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院“百人計劃”入選者。擁有近20 年的電化學(xué)材料研究經(jīng)驗(yàn)，一直從事鋰電池體系相關(guān)的先進(jìn)電化學(xué)儲能技術(shù)的研究工作。迄今為止，已在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials 等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文約百篇，引用近5000次，H因子為34；申請專利50 余項(xiàng)，授權(quán)中國發(fā)明專利14 項(xiàng)，授權(quán)美國專利2項(xiàng)。
