摘 要：商業(yè)化的鋰電池大多采用液態(tài)電解質作為電解質體系，存在電化學和熱穩(wěn)定性不足、安全性差等問題。無機固態(tài)電解質取代傳統(tǒng)的液體電解質，可以解決傳統(tǒng)鋰電池的安全性問題，并具有高電化學穩(wěn)定性、高機械強度等優(yōu)點，是當前儲能領域的研究熱點。本文以全球無機固態(tài)電解質專利為研究對象，采用專利數(shù)據(jù)挖掘方法，梳理了主要機構技術布局、競爭優(yōu)勢、核心技術、最新技術發(fā)展趨勢，提出了關注國家重大需求、加快關鍵技術研發(fā)、重視專利保護戰(zhàn)略等建議。
關鍵詞：無機固態(tài)電解質；硫化物電解質；氧化物電解質；專利分析；文本挖掘
鋰電池不僅在消費電子和通信領域已經(jīng)得到廣泛應用，同時在電動汽車、智能電網(wǎng)等領域有廣闊的發(fā)展前景。目前，絕大多數(shù)鋰電池采用液態(tài)電解質，盡管液體電解質具有高導電性和極好電極表面潤濕性的優(yōu)點，但存在電化學和熱穩(wěn)定性不足、安全性差等問題。用固體電解質代替液體電解質可以克服液體電解質的上述問題，并為開發(fā)新的電池化學方法提供了可能。隨著便攜式電子設備、電動汽車和電網(wǎng)儲能系統(tǒng)的電池需求升級和增長，全固態(tài)鋰電池作為極具潛力的下一代電池，正成為研究和應用的熱點。
固態(tài)電解質是全固態(tài)鋰電池的核心組件，具有高鋰離子電導率、良好力學性能、優(yōu)良電化學及熱穩(wěn)定性、與電極材料相容等特點的固態(tài)電解質，是發(fā)展全固態(tài)鋰電池的必要條件。目前，已報道的固體電解質包括鈣鈦礦型、石榴石型、鈉超離子導體（NASICON）型、LISICON（鋰超離子導體）型等氧化物，Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物，以及聚環(huán)氧乙烷、聚碳酸酯、聚硅氧烷等聚合物。無機固體電解質距離商業(yè)化應用較近，其中硫化物電解質具有較高的離子電導率、易于形成骨架結構、電化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，受到學術界和商業(yè)界的極大關注。同時，石榴石型氧化物電解質因其較高的離子電導率，相對好的穩(wěn)定性和寬的電化學窗口，有望成為理想的固態(tài)電解質材料。
本文聚焦全球無機固態(tài)電解質相關專利，圍繞專利技術特點、專利權人技術布局、研發(fā)重心、核心技術、技術空白等內(nèi)容開展相關分析，對硫化物電解質和氧化物電解質最新技術的特點進行了整理，并對近年來新出現(xiàn)技術和機構進行了梳理。本文選擇德溫特創(chuàng)新索引（Derwent Innovations Index，DII）作為專利檢索數(shù)據(jù)庫，檢索數(shù)據(jù)日期為1963年1月至2019年10月1日。
1 技術專利發(fā)展概況
無機固態(tài)電解質技術專利在2008年后得到快速發(fā)展，特別是2016年以來，專利數(shù)量急速增長，每年申請量超過400件（基于優(yōu)先權專利），進入快速發(fā)展期。日本、韓國、美國、中國等4國的專利申請量占所有專利申請量的96.6%，是全球無機固態(tài)電解質技術開發(fā)的主要國家，其發(fā)展趨勢如圖1所示。日本、韓國、美國開展相關研究較早，2008—2014 年專利申請量呈快速增長趨勢；中國雖然起步較晚，但2016年以來發(fā)展速度位居全球第一，專利總量位居全球第二，僅次于日本，是近年來推動相關技術發(fā)展的重要力量。
圖1 無機固態(tài)電解質技術專利申請數(shù)量的年度分布（由于從專利申請到公開存在約18個月的滯后，2018年和2019年的數(shù)據(jù)僅作參考）
基于無機固態(tài)電解質技術專利的摘要文本數(shù)據(jù)，在文本挖掘和詞權重特征提取的基礎上，通過t分布隨機鄰域嵌入（t-SNE）算法和DBSCAN聚類算法，構建無機固態(tài)電解質技術專利的可視化圖譜，如圖2所示?？梢暬瘓D譜從一定程度上能夠反映專利技術結構和研究熱點，其中每個點代表1件專利，點的顏色代表所屬的技術領域。從圖中可知，鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質專利申請量位居首位，為1016件；薄膜、基底專利為593件；含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物電解質專利為362件，含磷、硅、硼等元素的硫化物電解質專利為317件；無機固態(tài)電解質電池專利為423件；石榴石型電解質專利181件；涂層、混合、黏結、干燥、漿料等工藝的專利為122件。
圖2 無機固態(tài)電解質技術專利的可視化圖譜
注：1—無機固態(tài)電解質電池；2—鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質；3—薄膜、基底；4—含氫、氯、溴、碘等元素的硫化物電解質；5—含磷、硅、硼等元素的硫化物電解質；6—涂層、混合、黏結、干燥、漿料等工藝；7—覆蓋無機電解質的電極；8—石榴石型電解質；9—含鋁、鋯、鈦、鍺、錳等元素的氧化物電解質；0—其他技術
從全球主要研發(fā)機構來看，硫化物電解質技術備受關注，豐田汽車公司、出光興產(chǎn)公司、住友電工公司、三星電子公司、LG化學公司等日韓機構積極布局，擁有較多專利，如表1所示。氧化物電解質方面，石榴石型的專利較多，NGK公司、豐田汽車公司、QuantumScape公司、三星電子公司等機構積極布局；鈣鈦礦型、NASICON型也有較多國外機構進行技術布局。
表1 無機固態(tài)電解質的類型、特點和主要研發(fā)機構概況
2 主要機構的技術布局
從專利數(shù)量來看，無機固態(tài)電解質技術專利研發(fā)主要機構為豐田汽車公司、出光興產(chǎn)公司、住友電工公司、NGK公司、松下公司等日本企業(yè)，三星電子公司、LG化學公司、現(xiàn)代汽車公司等韓國企業(yè)，QuantumScape公司、Nanotech公司等美國企業(yè)。日本、韓國企業(yè)在無機固態(tài)電解質技術上保持國際領先態(tài)勢，代表主流技術的發(fā)展趨勢。主要機構技術布局的可視化圖譜如圖3所示，圖中紅點表示該機構的相關專利。本文在可視化圖譜的基礎上，綜合考慮專利被引次數(shù)、保護區(qū)域、技術用途、技術優(yōu)勢等信息，對主要機構的專利技術布局和核心技術進行梳理。
圖3 主要機構技術布局的可視化圖譜
豐田汽車公司擁有546件專利，位居全球第一，技術布局廣泛，在硫化物電解質材料和制備方法上布局較多，在石榴石型氧化物、無機固態(tài)電解質電池等方面也專利布局。技術主要用于電動汽車、電話和數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)，關注電池的穩(wěn)定性、耐用性、耐水性、能量密度和輸出。硫化物電解質核心技術包括：①材料：兩種金屬及硫的三元硫化物、鋰鍺鎵或硫化鋅的三元硫化物、含磷或鍺作為骨架元素的硫化物、含鹵素的硫化物、含氯或溴的硫化物等；②制備：硫化物制備方法、機械研磨罐內(nèi)表面附著物質的消除方法、制備分散介質漿料的方法；以及硫化物固態(tài)電解質材料與外部空氣接觸形成氧化層，提高電池的耐水性和穩(wěn)定性。氧化物電解質核心技術為高鋰離子電導率的石榴石型氧化物，理論密度達到1×10-5 S/cm以上，相對密度為70%以上。
出光興產(chǎn)公司擁有192件專利，位居全球第二，主要布局硫化物電解質材料和制備方法上，特別是含磷、硅、硼等元素的硫化物電解質。技術主要用于電動汽車、汽車電子，并涉及家用電力存儲設備、高溫電站大規(guī)模電池，關注穩(wěn)定性、安全性、高電容和高輸出特性。硫化物電解質核心技術包括：①材料：主要成分為鋰磷硫的玻璃陶瓷、主要成分為堿金屬元素和磷硫鹵素的硫化物、含鋰磷硫和13～16族其他元素的硫化物等；②制備：硫化鋰與選自硫化磷、硫化鍺、硫化硅或硫化硼的化合物與烴溶劑接觸來制備電解質、硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫熔融反應后急冷制備電解質、氫氧化鋰和硫化氫制備純凈硫化鋰，以及機械研磨和玻璃化硫化鋰原材料獲得直徑140nm或更小晶體的方法。
住友電工公司擁有116件專利，關注硫化物電解質和薄膜，但近年來專利申請數(shù)量較少。技術主要用于電氣電子設備、便攜式設備、電動汽車等，關注電極層短路解決方案、電池可操作性、能量密度、耐熱安全性。核心技術包括含抑制硫化硅與金屬鋰反應的電解質、抑制鋰離子界面附近不均勻分布的緩沖層、避免電解質層內(nèi)形成針孔導致短路的電極層布置，以及利用汽相沉積法在加熱基底元件上制備電解質薄膜。
三星電子公司擁有96件專利，關注硫化物電解質和無機固態(tài)電解質電池。技術主要用于便攜式電子設備、電氣應用、電動汽車，關注高溫低溫特性、充放電速率、能量輸出、延長循環(huán)壽命。核心技術包括鋰硫電池、含黏合劑和固體電解質的隔板、陶瓷固體電解質、金屬有機骨架等。
NGK公司擁有87件專利，關注石榴石型或石榴石型晶體結構的陶瓷材料，鈣鈦礦型電解質上也有專利布局。技術主要用于數(shù)字計算機、電動汽車，關注穩(wěn)定性、安全性。核心技術包括用作固體電解質材料的陶瓷材料、含鋰鑭鋯氧鋁的石榴石型電解質、磷酸化合物電解質等。
松下公司擁有86件專利，近三年專利申請數(shù)量迅速增加，關注硫化物和薄膜電池。技術主要用于手機、個人電腦、便攜式設備等，關注改善電解質導電性、持久的儲存性能，提高電池高溫穩(wěn)定性、耐用性、高容量和低內(nèi)阻、充放電特性等。核心技術包括集成IC卡和RFID標簽的全固態(tài)薄膜電池、鋰電池氮化物層、過渡金屬硫化物、電池薄膜等。
QuantumScape公司擁有30件專利，關注石榴石型氧化物電解質，特別是石榴石薄膜的燒結制備方法。技術主要用于電化學儲存、電氣應用。核心技術包括防止石榴石材料薄膜燒結中變形的方法、含鑭鋰鋯組合物的石榴石材料、嵌入有機材料的石榴石材料薄膜、獨立式燒結石榴石薄膜等。
3 專利技術發(fā)展趨勢
2016年以來，全球無機固態(tài)電解質技術的專利數(shù)量快速增加，日本、韓國主要企業(yè)持續(xù)加強研發(fā)。2016年以來新出現(xiàn)專利如圖4所示，可以看出硫化物電解質、石榴石型電解質、鈣鈦礦型電解質等技術得到大力發(fā)展，值得注意的是，涂層、混合、黏結、干燥、漿料等工藝近幾年得到快速發(fā)展。本節(jié)結合可視化圖譜、重點機構專利信息解讀、新出現(xiàn)機構專利信息解讀，梳理相關專利技術的最新發(fā)展趨勢。
圖4 2016年以來新出現(xiàn)專利的可視化圖譜
豐田汽車公司最新技術主要集中在硫化物電解質上，包括：①材料：鋰鋁鈦硫代磷酸酯化合物、硫代磷酸鈦酸鋰鈦鋯化合物、含鋰磷氧化物復合物的硫化物、含鋰鋁硅化物組合物的硫化物電解質、鋰鍺磷硫化物電解質、硫化鋰-五硫化二磷-碘化鋰-溴化鋰基硫化物電解質、硫化鋰-金屬硫化物-硫化磷基硫化物電解質、具有特定X射線衍射圖案的硫化物電解質，以及在表面積1.06～1.22 m2/g、厚度15～25 nm的硫化物電解質；②制備：硫化物粗粒材料加入醚化合物、破碎介質使粗粒材料霧化、硫化鋰和溴化鋰混合粉碎后加入硫化磷和碘化鋰、硫化鉍和醚化合物添加到合成的硫化物玻璃進行研磨和燒結、未固化的熱固性樹脂填充固化方法、固態(tài)鋰電池再生方法等。此外，豐田汽車公司的含鈮酸鑭或鉭的結晶氧化物、鋰鎳錳氧化物層等氧化物技術也得到較快發(fā)展。
出光興產(chǎn)公司的最新專利技術主要集中在硫化物電解質上，特別是硫化物電解質的制備方法，包括：①材料：具有特定衍射峰的硫化物電解質、具有優(yōu)異固體顆粒間結合性的硫化物電解質、制造硫化物電解質的堿金屬鹵化物、含硫化鋰和鹵化鋰的含硫配合物、銀輝石型晶體結構硫化物、菱錳礦型晶體結構硫化物；②制備：在不存在溶劑（或非水溶劑）的情況下堿金屬硫化物和鹵素化合物反應形成硫化物電解質、制備具有菱鐵礦晶體結構的結晶硫化物固體電解質、在多軸混煉機中形成無定形固體電解質、多軸捏合機使多種固體原料反應的方法、硫化鋰混合物與二氧化碳接觸的方法、靜電絲網(wǎng)印刷形成電解質層的制造方法、鋰硫磷原料的熱處理方法等。
三星電子公司在氧化物和硫化物都有所涉及，包括①氧化物電解質材料：含有鋰或鈉的復合氧化物、具有I-4晶體結構的電解質；②硫化物電解質材料：含有正極活性物質和硫化鋰和/或五硫化磷的硫基固體電解質、含鋰硫磷和特定元素的硫化物電解質、菱錳礦晶體結構硫化物；③制備：含鋰離子導電固態(tài)電解質涂層表面的制備、具有界面算術平均粗糙度低的硫化物電解質的制備。
NGK公司的最新專利技術主要集中在氧化物電解質上，包括鋰磷氮氧化物固體電解質、石榴石型或石榴石型晶體結構的傳導性陶瓷燒結體、含鑭鋯鎂的導電陶瓷材料、含羧酸鋰鹽的固體電解質。此外，NGK公司還開發(fā)了正極層上形成固體電解質的檢查方法、全固態(tài)鋰電池的短路檢查方法、全固態(tài)電池在數(shù)據(jù)備用系統(tǒng)的應用等新技術。
2016年以來，我國機構的無機固態(tài)電解質專利申請數(shù)量快速增長，發(fā)展速度位居全球第一。比亞迪、寧德時代等傳統(tǒng)鋰電企業(yè)和哈爾濱理工大學、中國科學院物理研究所等科研機構加快無機固態(tài)電解質專利技術布局，并涌現(xiàn)出成都亦道科技合伙企業(yè)、清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司、溧陽天目先導電池材料科技有限公司、蜂巢能源科技有限公司等一批新興企業(yè)。
比亞迪最新技術主要集中在電解質材料上，包括硫化物固態(tài)電解質、含鋰磷硫的硫化物固體電解質、具有氟化改性層的固體電解質層、含聚合物和無機填料的電解質等硫化物電解質，以及鈉超離子導體型無機電解質、鈣鈦礦型無機電解質、含鋰磷金屬配合物組成的非晶態(tài)無機電解質等氧化物電解質，此外還研發(fā)了固體電解質黏合劑、電解質核殼結構等技術。
哈爾濱理工大學最新技術關注電解質制備和界面，包括：①材料：鋰鋁鈦磷酸鹽復合粉末、具有對稱梯度孔結構的陶瓷材料；②制備：鋰硫電池層壓工藝、低溫高密度石榴石固體電解質的制備方法、硫化物固態(tài)電解質液相合成法、全固態(tài)鋰硫紐扣電池制備；③界面：添加磷化物抑制界面鋰枝晶的方法、增大界面接觸面積的修飾方法。
中國科學院物理研究所關注氧化物材料，包括含平面三角形基團的鋰碳硼氧化物固體電解質材料、鋰鋁硫氧化物、氮化銅改性鋰電池材料、水系固態(tài)電解質層涂覆漿料等，此外還開發(fā)了水性黏合劑、碳基界面層、復合隔板等技術。
成都亦道科技合伙企業(yè)關注石榴石型離子化合物、抗鈣鈦礦型鋰離子化合物等氧化物固態(tài)電解質，并開發(fā)了有機-無機混合固體電解質熱擠壓和涂覆制備方法、固態(tài)電解質膜的熱處理方法、聚合物鋰鹽復合膜等技術。
中國科學院青島生物能源與過程研究所開發(fā)了耐高壓多級結構化復合固體電解質、有機無機復合全固態(tài)電解質、高離子傳導性柔性硫化物固體電解質膜，降低活性顆粒和固態(tài)電解質之間的界面阻抗、自控溫度系統(tǒng)等技術。
4 結 語
本文聚焦無機固態(tài)電解質技術，基于專利數(shù)據(jù)挖掘方法，梳理相關技術的發(fā)展態(tài)勢、發(fā)展動向，挖掘主要機構的技術布局、技術優(yōu)勢、核心技術、最新技術，希望能為我國相關技術的研發(fā)創(chuàng)新、市場開拓及商業(yè)應用提供參考借鑒。
（1）瞄準國家重大需求和應用空白領域，積極開展技術布局。面向國家安全、電動汽車、智能電網(wǎng)等國家重大需求，把握航空、海洋、雷達等國外機構較少布局的應用領域，通過合理利用專利空白點、汲取有價值的失效專利、加大技術研發(fā)創(chuàng)新等途徑，有針對性的開發(fā)高離子電導率的無機固態(tài)電解質，加快專利布局，突破國外機構的專利圍堵。
（2）完善固態(tài)電解質生產(chǎn)工藝，加強關鍵技術研發(fā)。圍繞現(xiàn)有鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈，加強固體電解質電導率提升、電解質結構和組成優(yōu)化、降低界面阻力、組件性能表征等技術的研發(fā)，全面提高能量密度、循環(huán)壽命、穩(wěn)定性、安全性等性質，并進一步降低生產(chǎn)成本。
（3）重視全球專利布局，探索潛在國外市場。強化全球專利保利意識，重視PCT專利申請，積極布局國外市場，建立良好的全球專利保護網(wǎng)。積極探索并嘗試進入海外潛在市場，通過專利戰(zhàn)略提升相關鋰電 開拓國際市場的能力。
引用本文： 周洪,魏鳳,吳永慶.基于專利的無機固態(tài)鋰電池電解質技術發(fā)展研究[J].儲能科學與技術,2020,9(3):1001-1007.
ZHOU Hong,WEI Feng,WU Yongqing.Research on the development of inorganic solid-state electrolyte for lithium battery based on patent analysis[J].Energy Storage Science and Technology,2020,9(3):1001-1007.
第一作者：周洪（1987—），男，助理研究員，研究方向為標準和專利分析、計算情報研究，E-mail：zhouh@mail.whlib.ac.cn。
