【研究背景】
鋰離子電池因其在可再生能源電廠的存儲系統(tǒng)、混合動力汽車及純電動汽車等方面的出色應(yīng)用，引起了極大的關(guān)注。然而，基于有機(jī)碳酸酯和LiPF6的傳統(tǒng)電解液的安全問題（如可燃性和腐蝕性氣體的形成），使得這種電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展受到嚴(yán)重阻礙。目前已經(jīng)報(bào)道了基于聚合物基質(zhì)、無機(jī)陶瓷等的固體電解質(zhì)作為不可燃電解質(zhì)來代替易燃性液態(tài)電解液，以期提高電池的安全性和可靠性。然而由于固態(tài)電解質(zhì)的低室溫離子電導(dǎo)率及電極/電解質(zhì)之間的粗糙界面，全固態(tài)鋰電池的實(shí)際應(yīng)用仍然受到限制。
由聚合物基質(zhì)浸泡液體電解液形成的凝膠聚合物電解質(zhì)(GPEs)兼具聚合物的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及液體的良好離子導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)。其中，聚偏二氟乙烯（PVdF）因其具有良好的化學(xué)，熱和電化學(xué)穩(wěn)定性而被公認(rèn)為是GPEs中潛在的聚合物基體。而對于液體電解液的組成之一LiPF6因其良好的離子導(dǎo)電性和與鋁集流體間可忽略的反應(yīng)性，是鋰離子電池電解液常用的鋰鹽。然而，LiPF6因P-F鍵相對不穩(wěn)定，有微量水分時(shí)會導(dǎo)致HF的形成，可能會導(dǎo)致電池循環(huán)壽命縮短。
【工作介紹】
基于此，作者采用更穩(wěn)定的無氟鹽（雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB））來取代活性較高的LiPF6。LiBOB具有良好的熱穩(wěn)定性、能穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面相(SEI)的能力及對電池的過充耐受性等優(yōu)點(diǎn)。在本文中，作者通過原位/非原位方法制備了由0.7 M LiBOB-EC/PC/DMC（1：1：3）與PVdF組成的GPE。并對所合成的GPE及其各組分進(jìn)行了熱性能、光譜性能、力學(xué)性能的表征。且在LiFePO4|Li、Sn-C|Li半電池和Sn-C/LiFePO4全電池中均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。目前該工作以“A novel Li+‐conducting polymer membrane gelled byfluorine‐free electrolyte solutions for Li‐ion batteries”為題發(fā)表在國際期刊Batteries & Supercaps上。
【核心內(nèi)容】
圖1 PVdF基聚合物膜的原位/非原位制備過程
圖2顯示了非原位合成的聚合物膜活化前后的DSC結(jié)果。非原位聚合物膜在0.7 M LiBOB EC/PC/DMC中活化后，幾乎沒有觀察到與碳酸酯晶化有關(guān)的熱轉(zhuǎn)變。同時(shí)，活化后的膜在0℃左右的吸熱熔化過程消失，有利于該聚合物膜在低溫下的應(yīng)用。
圖2 非原位制備的聚合物膜活化前后的DSC曲線
聚合物膜活化前后以及PVdF和LiBOB粉末的熱重分析（TGA）曲線如圖3所示。結(jié)果表明PVdF粉末在430℃的溫度內(nèi)具有很高的穩(wěn)定性。LiBOB在約300℃和480℃開始分解，在第一階段分解為Li2C2O4、B2O3和COx氣體，隨后前兩種固體產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為LiB3O5。與LiPF6的有限穩(wěn)定性（低于約100℃）相比，這種非氟化鋰鹽的熱穩(wěn)定性在安全性和可靠性方面具有很高的優(yōu)勢。對于未活化處理的聚合物膜（藍(lán)線），低于200℃的質(zhì)量損失是由于揮發(fā)性溶劑的去除，高于400℃的質(zhì)量損失是由于PVdF的分解。聚合物膜活化后，其TGA曲線（紅線）中也可以觀察到溶劑的去除。但與原始材料相比，質(zhì)量損失的開始溫度略微升高，這表明添加LiBOB可以使熱穩(wěn)定性有所改善。250℃以上的質(zhì)量損失可能與PVdF和LiBOB組分的分解有關(guān)。
圖3 各樣品的TGA曲線。PVdF粉末(黑色)、LiBOB粉末(綠色)、非原位制備聚合物膜活化前(藍(lán)色)、0.7M LiBOB-EC:PC:DMC中活化后(紅色)。
作者采用振動光譜法來分析聚合物膜內(nèi)各組分相互作用（圖4）。由圖可知，活化后的聚合物膜中，在900-500 cm-1之間發(fā)現(xiàn)了PVdF和LiBOB的譜帶疊加。在1700-900 cm-1之間觀察到了與LiBOB和碳酸酯溶劑有關(guān)的另一譜帶的疊加。紅外光譜分析結(jié)果表明，活化的GPE中各組分，如PVdF和LiBOB溶液，發(fā)生了深層相互作用，且這相互作用似乎有利于電解液沸點(diǎn)的升高，但會導(dǎo)致聚合物的分解溫度降低(見圖2)，其中前者由于接近所需的適用溫度范圍而在實(shí)際使用中具有更強(qiáng)的含義。
圖4 各樣品在室溫下的紅外光譜。純PVdF粉末(橙色)、純LiBOB粉末(藍(lán)色)、活化前GPE(淺綠色)、活化后的GPE(黑色)以及210℃(紅色)、250℃(深綠色)、310℃(紫色)和370℃(粉色)熱處理后的活化GPE。
活化前后的非原位膜在30℃和-100℃之間的存儲模量（E’）和能量損耗（tanδ）如圖5所示。tanδ峰值出現(xiàn)的溫度對應(yīng)玻璃轉(zhuǎn)化溫度。對于活化前的膜，室溫下測得的這兩種物理性質(zhì)的值在升溫和降溫曲線上是相同的（E’約為3×106 Pa；tanδ約為0.17），tanδ峰值在-50℃左右出現(xiàn)，與DSC分析結(jié)果一致。在活化膜的冷卻曲線中（圖5下圖中的空心圓），其模量值（室溫下約為2×107 Pa）明顯高于未活化膜的模量值，表明LiBOB具有增強(qiáng)作用。tanδ的峰值在約-80℃。這些溫度值與DSC分析顯示的熱過程非常接近，表明儲能模量的變化可歸因于玻璃化轉(zhuǎn)變。
圖5 聚合物膜活化前（上圖）后（下圖）的存儲模量（E'，藍(lán)色）和彈性能損耗（tanδ，紅色）。30到-100℃的首次冷卻曲線為空心圓，隨后從-100到60℃的加熱曲線為空心三角形，60到-100℃的最終冷卻曲線用實(shí)線表示
圖6顯示了非原位制備的GPE在0.7 MLiBOB電解液中活化后其離子電導(dǎo)率的Arrhenius圖。該GPE組分在室溫下電導(dǎo)率接近10-3 S cm-1，即使在-20℃也能保持10-4 S cm-1的電導(dǎo)率。
圖6 非原位制備的活化膜離子電導(dǎo)率的Arrhenius圖。
由于電導(dǎo)率受GPE中鏈段弛豫的影響，故使用Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程充分?jǐn)M合電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。VTF公式如下：
其中，σi是測得的電導(dǎo)率，T是測量溫度，而T0，Bσ和Aσ是擬合參數(shù)。在本研究中，T0被定義為Tg – 50 oC。通過將VTF擬合的斜率Bσ與氣體常數(shù)相乘，可以計(jì)算出離子傳導(dǎo)的活化能（Ea）為5.4 kJ mol-1。
基于碳電極用線性伏安法和循環(huán)伏安法研究了GPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）（圖7）。活化后的膜在1.7 V處（vs Li+/Li）出現(xiàn)的峰歸因于碳電極上硼酸根陰離子的還原。由于SEI的形成，該峰會在隨后的循環(huán)中消失。在1-0.5 V（vs Li+/Li）之間的電流歸因于鋰沉積，同時(shí)可能伴隨著溶劑的部分分解。在陽極側(cè)，在5.0 V vs Li+/Li時(shí)檢測到電流的增加，表明電解質(zhì)組分可能開始發(fā)生分解。
圖7 非原位制備的聚合物膜活化后的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（ESW）。Super P為工作電極，鋰金屬做對電極。
在評價(jià)GPE在電池中的性能之前，分析了原位合成的GPE在鋰陽極和Sn-C陽極表面的界面性能。通過記錄原位制備的活化膜與選定陽極之間的阻抗譜隨時(shí)間變化來分析其界面穩(wěn)定性（圖8）。GPE與Li和Sn-C電極的界面電阻隨時(shí)間推移均逐漸增加，但其在兩個(gè)電極上均顯示出可接受的界面阻抗值，證明所選膜/電極組合具有高度的相容性。
圖8 采用原位法制備的活化GPE的SnC|GPE|SnC(上)和Li|GPE|Li(下)對稱電池在開路電壓下阻抗譜的Nyquist圖
對采用原位制備的活化膜的LiFePO4|Li或Sn-C|Li半電池進(jìn)行測試，其電壓-比容量曲線如圖9所示。Li|LiFePO4半電池在3.5 V（vs Li +/Li）處呈現(xiàn)電壓平臺，這是橄欖石型材料的特征，僅當(dāng)電解質(zhì)具有足夠的電導(dǎo)率時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。該半電池在200個(gè)循環(huán)內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高庫侖效率和高穩(wěn)定的充電/放電行為。對于Sn-C|Li電池，首次放電時(shí)可逆容量約為280 mAh g-1（圖9下圖），且在1.7 V vs Li+/Li 可以觀察到BOB-的還原分解，這與非原位膜的ESW一致。以上兩種電池性能證實(shí)，Sn-C陽極和LiFePO4陰極對是基于該GPE鋰離子電池的良好組合。
圖9 Li|GPE|LiFePO4(上)和Li|GPE|SnC(下)電池充放電過程中的電壓曲線
基于其在上述半電池中的應(yīng)用前景，將原位制備的GPE用在SnC|GPE|LFP全電池中（圖10）。該電池首次放電容量達(dá)160 mAh g-1（基于LiFePO4的質(zhì)量），相當(dāng)于LiFePO4理論比容量的94％，且循環(huán)10次后依然具有良好的容量保持率和高庫侖效率（> 95％）。證明了該新型GPE適用于SnC|LiFePO4鋰離子全電池，是一種很有前途的凝膠電解質(zhì)。
圖10 SnC|GPE|LiFePO4全電池充放電過程中的電壓曲線。
【總結(jié)】
綜上，本文提出了一種新型GPE，它基于PVdF和溶解0.7 MLiBOB的三元碳酸酯混合物，采用原位和非原位方法制備。分析了非原位制備的GPE的基本性能，證實(shí)了其作為電解質(zhì)時(shí)有前途的特征，包括低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（即-85℃無結(jié)晶），高的熱和機(jī)械穩(wěn)定性，各組分之間的協(xié)同相互作用以及在一般鋰離子電池電位范圍內(nèi)的電化學(xué)穩(wěn)定性。在Li|LFP和Li|Sn-C鋰金屬半電池，及Sn-C|LFP鋰離子全電池中，對原位制備的GPE的恒電流性能進(jìn)行了評價(jià)。采用該GPE的Sn-C|LFP鋰離子全電池的容量值高達(dá)160 mAh g-1。
Maria Assunta Navarra, Akiko Tsurumaki, Francesco Maria Vitucci, Annalisa Paolone, Oriele Palumbo, Stefania Panero, A novel Li+-conducting polymer membrane gelled by fluorine-free electrolyte solutions for Li-ion batteries. Batteries & Supercaps, 2020, DOI:10.1002/batt.202000078
