【研究背景】
鋰離子電池作為一種重要的儲能器件已被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、智能穿戴設(shè)備、電動汽車以及大型電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域。由于鋰離子電池的普及和成功應(yīng)用，2019年諾貝爾化學(xué)獎頒給了John B. Goodenough教授、M. Stanley Whittingham教授和Akira Yoshino教授，以表彰他們在鋰離子電池發(fā)展方面所作出的杰出貢獻。隨著人們?nèi)找嫣岣叩纳钏胶凸I(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，諸多領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的安全性、能量密度以及環(huán)境適用性提出了更高的要求。鋰金屬負極由于高理論容量（3860mAh/g）和低標準電極電勢（-3.04V）被譽為下一代鋰電池電極的‘圣杯’，但是目前商用的液態(tài)電解液很難匹配鋰金屬負極的高化學(xué)活性，由此引發(fā)的電池壽命短和安全性差等問題嚴重制約了鋰金屬電池的發(fā)展。
固態(tài)電解質(zhì)（SSE）由于其合適的離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性被認為是匹配鋰金屬負極、構(gòu)筑高能量密度電池的有力候選者。但由于固態(tài)電解質(zhì)與電極之間存在著棘手的固-固界面（物理接觸、電化學(xué)穩(wěn)定）問題，導(dǎo)致所構(gòu)筑的固態(tài)電池體系在容量表達、循環(huán)穩(wěn)定性以及復(fù)雜服役環(huán)境中的表現(xiàn)并不理想。
【工作介紹】
相較于單純的無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)體系而言，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在一定程度上兼顧了無機固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性、聚合物電解質(zhì)的柔性和靈活的加工特性，進而使得電解質(zhì)的綜合性能有了顯著的提升。近日，東華大學(xué)王宏志課題組等人構(gòu)筑了一種具有雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其室溫下離子電導(dǎo)率為2×10-4S/cm，同時具有高的鋰離子遷移數(shù)（0.62）和耐氧化電位（4.92V）。由于固態(tài)基體優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性和功能凝膠層對界面優(yōu)異的兼容性和合理調(diào)控，基于該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)所構(gòu)筑的Li（1.91cm2）/Li對稱電池在0.25mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了超過1700小時的穩(wěn)定循環(huán)，所組裝的LiCoO2（LiFeO4）/Li電池在室溫下實現(xiàn)了高的容量輸出和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。聚合物基體的不燃性、凝膠中的阻燃添加劑（阻燃）和無機填料的熱穩(wěn)定性（隔熱）進一步賦予了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)良好的極端溫度適用性，進而使利用該電解質(zhì)所組裝的軟包電池展現(xiàn)出極佳的使用安全性和極端環(huán)境耐用性。該文章發(fā)表在國際著名期刊Advanced Energy Materials上。博士生孫健其為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
為了提高聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)特性和整體的電化學(xué)穩(wěn)定性，首先通過靜電紡絲技術(shù)和合理的煅燒制度制備了具有高長徑比的一維石榴石（Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12，LLZN）納米線，并將其作為填料引入至PVDF-HFP/LiTFSI體系中得到力學(xué)性能、電化學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（PLSE）；其次對PSLE進行表面改性后作為基體，通過刮涂的方法將含有MOF（微米-納米復(fù)合尺度的HKUST-1）的復(fù)合凝膠層置于其表面；最后在手套箱內(nèi)烘干即得雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（PMLSE），如圖1a,b所示?；趶?fù)合正極材料（PEO/鋰鹽改性的正極）和復(fù)合凝膠層，固態(tài)電池內(nèi)部的固-固界面實現(xiàn)了軟接觸。PVDF-HFP/LLZN納米線固態(tài)電解質(zhì)基體可以很好地兼容高壓正極，復(fù)合凝膠層中的高濃度鋰鹽和MOF所具有的天然孔道促進了電解質(zhì)-電極界面層（SEI）的快速穩(wěn)定形成，誘導(dǎo)了界面處鋰離子的均勻沉積（圖1c，d）。由于兩種功能無機材料的協(xié)同效應(yīng)，作為對比，PMLSE相較于PVDF-HFP/LiTFSI（SPE）聚合物電解質(zhì)、PLSE以及PVDF-HFP/MOF（PMSE）兩種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子傳輸效率（電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)）上有了明顯提升（圖1e-g）。
圖1. 雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的實物圖、設(shè)計原理、內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及本征電化學(xué)性能
通過對比使用不同種類固態(tài)電解質(zhì)所組裝的Li/Li對稱電池的循環(huán)性能，功能性無機填料的加入可以明顯地提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。但對于長期的循環(huán)穩(wěn)定性而言，由于PMSE機械性能的不足導(dǎo)致了Li/Li對稱電池最終還是出現(xiàn)了短路的現(xiàn)象，使用力學(xué)性能更為優(yōu)異的PLSE所組裝的電池同樣也出現(xiàn)了過度極化的失效機制，這意味著復(fù)合凝膠層在改善PLSE的界面電化學(xué)穩(wěn)定性方面有著明顯的作用。拆解觀察循環(huán)后鋰金屬的形貌可以看出使用PMLSE雙層電解質(zhì)的對稱電池中的鋰金屬負極表面更為致密平整（圖2）。通過XPS分析可以得知，PMLSE電解質(zhì)相較于SPE而言，更加有利于促進以LiF和有機-無機硫化物為主導(dǎo)成分的SEI層的形成。
圖2. 基于不同電解質(zhì)的Li/Li對稱電池循環(huán)后的鋰金屬形貌圖以及XPS成分分析
為了進一步探究PLSE的失效機制（相較于PMLSE），基于有限元分析，我們利用COMSOL對使用兩種電解質(zhì)電池中的多物理場進行了模擬（圖3）。當(dāng)PLSE作為固態(tài)電解質(zhì)時，聚合物成分仍舊是離子傳導(dǎo)的主體，盡管固態(tài)電解質(zhì)有很高的體離子電導(dǎo)率，但在界面處的固-固傳質(zhì)過程仍存在巨大的勢壘，這會導(dǎo)致界面處極易出現(xiàn)離子濃差極化以及離子的不均勻沉積，由此所引發(fā)的過高的極化電壓會導(dǎo)致電池內(nèi)部電勢失衡，最終使得電池失效。在引入含有MOF的高離子導(dǎo)復(fù)合凝膠層后，界面離子傳輸勢壘減小，同時MOF的孔道會調(diào)控離子束流高效的均勻沉積，實現(xiàn)電勢的均勻分布，而均勻分布的電勢又會進一步誘導(dǎo)鋰離子的均勻沉積，最終在界面處和電池內(nèi)部整體實現(xiàn)良性的循環(huán)，保證電池的穩(wěn)定循環(huán)。
圖3. 對稱電池的COMSOL多物理場模擬
精心設(shè)計的具有雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)相較于聚合物/無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)更有利于在界面處實現(xiàn)化學(xué)-電化學(xué)的雙平衡，由此所組裝的LiCoO2（LiFeO4）/Li電池在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（圖4）。固態(tài)電池內(nèi)部各組分界面的軟接觸保證了電解質(zhì)與電極之間的長期有效接觸，進而保證了軟包電池在連續(xù)彎折后仍能穩(wěn)定地輸出容量（圖5a-c）。
圖4. LiCoO2（LiFeO4）/PMLSE/Li電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性
圖5. LiCoO2/PMLSE/Li軟包電池的柔性應(yīng)用和安全評估
雙層異質(zhì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的使用極大地改善了電池的使用安全性，在經(jīng)歷如釘穿、對折以及剪切等濫用性實驗后電池未發(fā)生過熱、燃燒等情況且仍能為用電器件進行供能（圖5d,e）。得益于聚合物基質(zhì)的不燃性、凝膠中的阻燃添加劑以及無機材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，使用雙層異質(zhì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)所組裝的軟包電池展現(xiàn)出良好的高溫安全性、水下短路穩(wěn)定性以及極端低溫（液氮）環(huán)境中的耐受性（圖6）。
圖6.LiCoO2/PMLSE/Li軟包電池的極端環(huán)境耐用性
【結(jié)論】
在聚合物/無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，針對其固-固界面問題進一步構(gòu)筑了具有雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)整體具有較高的離子電導(dǎo)率（室溫）和優(yōu)良的本征電化學(xué)性能，PVDF-HFP/LLZN復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)基體具有良好的力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，可以很好地兼容高壓正極，MOF功能復(fù)合凝膠層的引入促進了電解質(zhì)/鋰金屬界面處的化學(xué)-電化學(xué)雙平衡，進而保證了電池長期的循環(huán)穩(wěn)定性和綜合電化學(xué)性能的提升。此外，聚合物基體的不燃性、凝膠中的阻燃添加劑（阻燃）以及無機填料的熱穩(wěn)定性（隔熱）賦予了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)良好的極端溫度適用性，使用該電解質(zhì)所組裝的軟包電池展現(xiàn)出極佳的使用安全性和極端環(huán)境耐用性。
Jianqi Sun, Xiangming Yao, Yaogang Li, Qinghong Zhang, Chengyi Hou, Qiuwei Shi,* and Hongzhi Wang*, Facilitating Interfacial Stability Via Bilayer Heterostructure Solid Electrolyte Toward High-energy, Safe and Adaptable Lithium Batteries, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.202000709
