高壓鋰金屬電池（LMB）被認為是最有前途的下一代鋰電池之一，但鋰金屬與電解液界面的不穩(wěn)定性仍然阻礙了鋰金屬電池的實際應用。要形成穩(wěn)定鋰金屬陽極的功能性電解質體系，必須了解溶劑分子的溶劑化行為，因為溶劑化狀態(tài)會嚴重影響溶劑的電化學性質。美國阿貢實驗室Khalil Amine教授在期刊“Angew. Chem. Int. Edit.”上發(fā)表題為“Solvation Rule for Solid-Electrolyte Interphase Enabler in Lithium Metal Batteries”的論文，明確地證明了電解質體系中固體電解質界面（SEI）成膜劑碳酸氟乙烯酯（FEC）的溶劑化規(guī)律，結果表明，F(xiàn)EC的溶劑化數（與陽離子配位的SEI成膜劑分子的平均數）必須≥1，以確保形成穩(wěn)定的SEI。在這種情況下，鋰離子平均被至少一個FEC分子溶劑化，不僅在分離的離子中，而且在鋰鹽未完全解離的情況下，還會被接觸離子對或鋰聚集體溶劑化。如果FEC的溶劑化數小于1，則電解質中可以存在單獨由EMC分子溶劑化的Li+的鋰配合物。這些純EMC溶劑化的Li+配合物的分解對鋰負極是有害的，會導致SEI的減弱和循環(huán)壽命的縮短。因此，保持FEC溶劑化數≥1是LMBs穩(wěn)定循環(huán)的關鍵。
【文章詳情】
圖1. （a）鋰對稱電池的電壓分布，電流密度為2 mA/cm2，電解液為 1.1 M LiPF6-FEC/EMC；（b）鋰銅電池庫倫效率與FEC/EMC比例的關系，電解液為1.1 M LiPF6-FEC/EMC；（c）鋰銅電池中交換電流密度和FEC/EMC比例的影響，電解液為 1.1 M LiPF6-FEC/EMC。
圖1a為2 mA/cm2電流密度下循環(huán)的Li/Li對稱電池的電壓分布。采用低FEC體積比電解質的電池（FEC：EMC＜1:4）在幾個循環(huán)后顯示出非常高的電壓極化（>5V），而使用高FEC含量電解質的電池顯示出顯著的鋰金屬穩(wěn)定性，有助于長期的鋰沉積/溶解。為了進一步評價銅工作電極上鋰的沉積/溶解效率，作者測定了鋰銅電池10圈平均庫侖效率（CE）。如圖1b所示，平均CE隨著FEC與EMC比率的增加而增加，直到體積比達到1:4，對應于0.37摩爾比。FEC含量進一步增加超過1/4體積比對平均CE沒有任何影響。
使用Tafel圖計算出的交換電流密度i0可來評價Li/Cu電池銅電極表面電荷轉移的難度。結果表明，i0值，即零過電位下的平衡電流密度，與電化學過程的動力學有關，隨FEC含量的增加而下降，直到體積比達到1:4（圖1c）。顯然，這個體積比是鋰金屬與1.1 M LiPF6-FEC/EMC電解液穩(wěn)定循環(huán)的臨界點。值得注意的是，作者得到的所有i0值都在同一個數量級上，表明電化學過程的動力學沒有大的差別。當FEC含量增加時，i0下降是因為形成了密度更大、氟化鋰（LiF）更豐富的SEI，減緩了電荷轉移過程。
表1. FEC和EMC在1.1M、1/4和1/6 FEC/EMC電解液中的配位比α和溶劑化數。
表1顯示了FEC和EMC在兩種電解質中的溶劑化數。當FEC/EMC體積比從1/6提高到1/4時，F(xiàn)EC的溶劑化數從0.84增加到0.96（非常接近1）。因此，要實現(xiàn)鋰負極的穩(wěn)定循環(huán)，F(xiàn)EC的溶劑化數必須≥1。在這種情況下，幾乎所有的鋰配合物在形成過程中可優(yōu)先還原，以構建SEI并在循環(huán)過程中修復SEI，而由于不存在單獨由EMC溶解Li+的鋰絡合物，因此沒有顯著的EMC被分解。
圖2. Li/NMC電池循環(huán)性能。（a）不同比例1.1 M LiPF6-FEC/EMC；（b）不同比例1.1 M LiPF6-FEC/EA。
Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）電池的電化學性能表明了這一溶劑化規(guī)律的重要性。圖2a為采用不同F(xiàn)EC/EMC比的1.1M LiPF6電解質的Li/NMC811電池的容量保持率和CE。使用1/19 FEC/EMC電解液的電池性能甚至比傳統(tǒng)電解液差。它的容量在前20個周期內降至零，這表明在鋰陽極上形成的SEI非常不穩(wěn)定。雖然使用1/9和1/6 FEC/EMC電解質的電池性能有了很大的改善，但容量在100個循環(huán)內仍降至零。當FEC/EMC體積比≥1/4時，Li/NMC811電池的循環(huán)趨于穩(wěn)定。當FEC/EMC比例從1/6增加到1/4時，100次循環(huán)后的容量保持率從22.3%大幅飆升至88.6%，但進一步將該比率提高至3/7并沒有使保留百分比和平均CE有任何增加?？傊?，1/4體積比代表了使用1.1 M LiPF6-FEC/EMC電解質的鋰負極穩(wěn)定循環(huán)的臨界值。盡管在長期循環(huán)過程中，F(xiàn)EC可能會持續(xù)消耗以修復SEI，但FEC基電解液的高臨界比意味著FEC的消耗量與電解液的量相比應該是微不足道的。為了進一步驗證這一溶劑化規(guī)律，用乙酸乙酯（EA）作為共溶劑來代替EMC。由于EA的溶鋰能力明顯高于EMC，因此1.1 M LiPF6-FEC/EA電解液的臨界摩爾比應大于0.37。
圖3.（a） Li/Li對稱電池在2 mA/cm2和1.1 M LiPF6-FEC/EA不同比例循環(huán)的電壓分布；（b）鋰銅電池中，交換電流密度與FEC/EA的比值曲線圖，1.1 M LiPF6-FEC/EA電解液。
如圖3a所示，采用1.1 M LiPF6，1/6、1/4和1/3（v/v）FEC/EA電解質的Li/Li電池在前30圈內顯示出非常高的電壓極化，當FEC/EA體積比從1/6增加到1/3時，鋰的穩(wěn)定性有所提高。而FEC/EA體積比≥3/8的電池表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的鋰離子沉積/溶解。
圖3b顯示了i0值，這些值是根據相應的Tafel曲線計算的，并根據Li/Cu電池中Li沉積/溶解的FEC/EA摩爾比繪制。與FEC/EMC電解液體系相似，隨著FEC/EA摩爾比的增加，i0值逐漸減小，直至達到0.52（體積比為3/8）。之后，進一步提高FEC/EA比值對i0值沒有影響。FEC/EA電解液的平均CEs通常高于FEC/EMC電解液，這可能是因為EA分解形成了一個相對更堅固的薄膜。然而，隨著FEC/EA體積比的增加，平均CEs逐漸增大，直到達到3/8，這與Li/Li對稱電池實驗和交換電流密度實驗確定的臨界體積比相同。使用FEC/EA電解質的Li/NMC811電池的循環(huán)結果也與上述結果一致，即3/8是臨界體積比（圖2b）。
【結論與展望】
綜上所述，通過各種電化學和溶劑化研究，揭示了控制鋰金屬負極穩(wěn)定循環(huán)的溶劑化規(guī)律。為了促進鋰在電解液中與SEI成膜劑（FEC）/共溶劑（碳酸鹽或醋酸鹽）的穩(wěn)定循環(huán)，成膜劑FEC的溶劑化數必須≥1，以便在形成過程中優(yōu)先減少生成SEI，并在隨后的循環(huán)中修復SEI，確保不分解大量的碳酸鹽或醋酸鹽。這一溶劑化規(guī)則為設計一個穩(wěn)定的LMBs電解質體系提供了重要的指導。
Chi-Cheung Su, Meinan He, Shi Jiayan, Rachid Amine, Jian Zhang, Khalil Amine, Solvation Rule for Solid-Electrolyte Interphase Enabler in Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Edit. 2020, DOI:10.1002/anie.202008081
