【研究背景】
近年來，電化學(xué)儲能技術(shù)的發(fā)展受到了廣泛的關(guān)注。鋰離子電池具有高能量密度和低成本的優(yōu)點，已成為便攜式設(shè)備、電動汽車和固定式儲能最具競爭力的電化學(xué)儲能技術(shù)之一。目前，最先進(jìn)的鋰離子電池可達(dá)到~250Wh kg-1，超過500Wh kg-1的更高能量密度技術(shù)正在探索。但是，鋰電池在充電過程中，由于電池過充或者充電過快，引石墨負(fù)極側(cè)枝晶生長，產(chǎn)生熱失控，造成電池本身安全性問題。因此，需要一種盡早檢測鋰金屬枝晶的有效方法。
【文章簡介】
近日，鄭州大學(xué)金陽和斯坦福大學(xué)崔屹教授合作，以“Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning”為題，在最新一期的Joule上發(fā)表研究成果。研究人員開發(fā)了一種基于H2氣體捕獲的靈敏檢測方法，可以檢測出微量的鋰枝晶形成。實驗結(jié)果表明，一旦捕獲H2，可以完全阻止鋰枝晶的生長，既不冒煙也不起火，為安全預(yù)警提供了一種有效的方法。
【文章解讀】
1. 氫氣捕捉法檢測鋰枝晶生長
搭建了原位光學(xué)觀測和H2氣體捕獲平臺，演示了利用H2氣體捕獲檢測鋰枝晶生長的原理。如圖1A所示，密封在玻璃瓶中鋰離子電池，所產(chǎn)生的氣體進(jìn)入氣相色譜儀并自動檢測。用光學(xué)顯微鏡可以同時記錄枝晶的形成行為。在正常情況下，鋰離子從正極中脫除，并以LiC6的形式嵌入石墨負(fù)極中。在過充電或快速充電條件下，鋰枝晶開始在石墨負(fù)極的鋰飽和部分生長，并與聚合物粘合劑發(fā)生反應(yīng)，從而生成H2氣體（圖1B）。Li-PVDF反應(yīng)原理如圖1C所示。
圖1 利用H2捕獲檢測鋰枝晶生長的示意圖（A）鋰枝晶生長的原位光學(xué)觀察和H2氣體的原位捕獲圖解；（B）H2氣體生成機(jī)制的圖示；（C）鋰枝晶與PVDF粘結(jié)劑的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
2. 鋰枝晶生長檢測和H2捕獲的原位實驗
圖2A顯示了充電過程中的電池電壓曲線。對于LiFePO4-石墨電池，充電過程在0 s時開始，在大約683 s時觀察到Li枝晶生長，電池電壓約為3.6 V。通過氣相色譜法檢測H2氣體信號（圖2B），同時通過光學(xué)顯微鏡觀察到H2氣泡。在Li枝晶生長過程中，沒有檢測到CO信號。由于顯微分辨力的限制，初始枝晶小于1 μm，形成時間遠(yuǎn)早于683s。對于鋰金屬-石墨電池，充電過程大約472s時，觀察到鋰枝晶生長，而電池電壓為約0.3V。同時，可觀察到H2信號和氣泡（圖2B）。
圖2C顯示了不同時間和電壓下，LiFePO4-石墨電池中，石墨負(fù)極的光學(xué)圖像。從683s到3600s，鋰枝晶繼續(xù)生長到微米尺度，并伴隨著H2氣泡。圖2D顯示了，不同時間和電壓下鋰金屬-石墨電池的光學(xué)圖像，和LiFePO4-石墨電池一樣，隨著鋰枝晶的生長，鋰枝晶底部產(chǎn)生H2氣體，鋰金屬與石墨電極中的聚合物粘結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)，聚集成大的H2氣泡。以上實驗結(jié)果表明，無論是在過充或正常充電條件下，一旦鋰枝晶開始與PVDF接觸，H2即會發(fā)生。
圖2 聚合物粘結(jié)劑存在下，Li枝晶檢測和H2捕獲的原位實驗。（A）電壓-時間曲線；（B）通過氣相色譜自動檢測，兩種組裝的LIBs在683和472s分別捕獲了H2氣體；（C）充電過程中石墨負(fù)極表面的顯微圖像；（D）充電過程中石墨電極表面的顯微圖像。
3. 無聚合物粘結(jié)劑時，鋰枝晶的原位檢測
為了排除電解液還原及其他物質(zhì)的干擾，作者組裝了另外兩個鋰離子電池（LiFePO4-Cu和LiFePO4-石墨電池），沒有任何聚合物粘結(jié)劑。圖3A顯示了電池在充電過程中的電壓曲線。對于LiFePO4-石墨電池，在1080 s時觀察到鋰枝晶生長，電池電壓約為3.6 V。在LiFePO4-Cu電池，鋰離子直接鍍在銅箔表面形成鋰金屬。然而，由于光學(xué)顯微鏡觀察的局限性，在120s左右觀察到鋰枝晶生長，電池電壓約為3.6V。
圖3顯示了H2檢測結(jié)果。對于LiFePO4-石墨和LiFePO4-Cu電池，在0-3600 s內(nèi)均未檢測到H2信號，這意味著沒有釋放出H2。圖3C和3D分別顯示了不同時間和電壓下，LiFePO4-Cu電池和LiFePO4-石墨電池上Li枝晶生長的光學(xué)圖像。
圖3 無聚合物粘結(jié)劑下Li枝晶生長的原位實驗。（A）電壓-時間曲線；（B）自動氣相色譜結(jié)果顯示未檢測到H2氣體信號；（C）充電過程中，銅箔表面的顯微圖像；（D）充電過程中，石墨表面的顯微圖像。
4. 電池組過充實驗
對商用電池組進(jìn)行了過充電實驗，如圖4A所示。圖4B顯示了充電過程中的電壓分布和電池組表面溫度的變化。電池組持續(xù)過度充電而起火爆炸，約為43V（額定電壓值的1.68倍）。在此，實驗人員選擇了四個特殊的時間點來更好地闡述開發(fā)過程，即t1、t2、t3和t4。t1=0s為初始充電開始時間點；t2=990s為H2檢測時間點；t3=1425s為冒煙出現(xiàn)時間點；t4=1570s為火災(zāi)爆炸時間點。實驗中檢測到的六種氣體的濃度變化，如圖4C和4D所示。圖4E顯示了t1–t4不同時間點的光學(xué)圖像。
圖4 LiFePO4電池組（8.8 kWh）的過充電實驗，在BESS艙中在線檢測六種氣體。（a）真實BESS艙中的實驗環(huán)境圖示；（B）LiFePO4電池組過充電時的電壓分布和表面溫度變化；（C）六種氣體0～1800s氣體濃度變化規(guī)律；（D）放大氣體濃度曲線960～1100s；（E）LiFePO4電池組不同時間的光學(xué)圖像。
5. 安全警示實驗
在BESS艙內(nèi)，進(jìn)行了安全警示實驗，涉及9個充滿電的LiFePO4電池組（79.2 kWh，由288個單電池組成），如圖5A所示，以探討H2擴(kuò)散是否會受到其他電池組的阻礙。為了模擬真實的操作條件，這些電池包被分為三層，以更充分地蓄熱和遮蔽。三個名為H2（#0）、H2（#2）和H2（#4）的H2傳感器，以2m的間隔連接到機(jī)艙的天花板上，如圖所示，H2（#0）連接在中央組件的正上方。
圖5B顯示了電壓曲線和整個過程中的組件表面溫度變化。在次，實驗人員選擇兩個特殊的時間點，來更好地闡述變化過程，如t1和t2。t1=0為初始充電開始時間點，SOC為100%；t2=944 s代表H2（#0）傳感器檢測到的第一個H2時間點。三個傳感器檢測到的H2氣體濃度變化如圖5C（0–2500 s）所示，圖5D（900–1150 s）放大了部分時間段變化。
圖5 鋰電池組（9個電池組，79.2 kWh）的安全警告實驗。（a）真實BESS艙內(nèi)的實驗環(huán)境示意圖，三個H2氣體傳感器設(shè)置在不同的距離。（B）LiFePO4電池組在過充過程中的電壓分布和表面溫度變化。（C）三個傳感器0–2500 s的H2氣體濃度變化曲線；（D）三個傳感器放大的H2氣體濃度變化曲線900–1150s；（E）初始時間t1=0s和t2=994s時的光學(xué)圖像。
【結(jié)論】
綜上，本研究開發(fā)了一種檢測鋰離子電池中鋰枝晶生長的方法，用于早期安全預(yù)警。可被檢測到的最小的金屬鋰枝晶量為2.8x10-4 mg。通過在一個真實的BESS艙內(nèi)，用LiFePO4電池組進(jìn)行氣體檢測實驗，發(fā)現(xiàn)H2是檢測最敏感的氣體，比在線檢測到的其他5種氣體要早得多。在既不冒煙又不著火的情況下，在檢測到H2時切斷充電，可完全防止鋰枝晶生長和蓄熱過程。該研究提出的H2氣體捕獲技術(shù)為早期安全預(yù)警提供了一種有效的檢測方法，將有助于提高鋰離子電池系統(tǒng)的安全水平。
Yang Jin, Zhikun Zheng, Donghui Wei, Xin Jiang, Hongfei Lu, Lei Sun, Fengbo Tao, Dongliang Guo, Yang Liu, Jinfeng Gao, and Yi Cui, Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning, Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.016
