一、鋰離子電池負(fù)極材料
鋰離子電池負(fù)極材料生產(chǎn)作為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)之一，其成本可占整個電池成本的25-28%，隨著市場尤其動力電池市場對鋰離子電池的續(xù)航能力及安全性能提出越來越高的要求，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料無法擺脫大功率下動力學(xué)緩慢的困境，同時(shí)碳材料的嵌鋰電位較低（0.2V），快速充放電過程中容易形成鋰枝晶，造成鋰的不可逆損失，引發(fā)電池安全問題。因此開發(fā)出一種高能量密度、能夠進(jìn)行快速的Li+嵌入、脫出、循環(huán)壽命長的新型負(fù)極材料受到越來越多的關(guān)注。
目前硅碳材料存在的主要問題是首圈庫倫效率較低（一般低于80%）及充放電過程中體積變化較大（可達(dá)到300%）；鈦基氧化物材料中，目前成熟商業(yè)化應(yīng)用的主要是Li4Ti5O12，在Li+嵌入、脫出過程，其晶體晶格參數(shù)幾乎不發(fā)生變化，因此被稱為“零應(yīng)變材料”，但其存在的主要問題是理論比容量較低（175mAh/g），導(dǎo)電性差，并且在循環(huán)過程中還有發(fā)生脹氣的可能性。鈦鈮氧化物材料NTO和LTO性質(zhì)類似，Li+嵌入、脫出過程中材料結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，但其理論比容量是LTO的2倍左右，達(dá)387.6mAh/g，因此NTO材料成為了快充型鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。
二、鈦鈮氧化物負(fù)極材料
2.1 充放電電位、理論比容量高
與碳基負(fù)極材料相比，鈦鈮氧化物材料的放電電位較高（如TiNb2O7的放電電位在1.6V左右），高的電壓平臺理論可以有效避免SEI膜的形成（對于目前應(yīng)用最多的LiPF6溶解于EC和DEC混合溶劑的電解液體系而言，負(fù)極的還原電位在1.3V左右，即如果負(fù)極材料的充放電電位在1.3V以上，那么理論上在電池循環(huán)過程中不會產(chǎn)生SEI膜。）。
2011年Goodenough組首次將TiNb2O7作為鋰離子電池的負(fù)極材料【1】 ，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在脫、嵌鋰過程中，能夠發(fā)生基于Ti4+和Ti3+之間的單電子反應(yīng)和Nb5+和Nb3+的兩電子反應(yīng)的5電子轉(zhuǎn)移，對應(yīng)著5個電子對的氧化還原反應(yīng)，其理論比容量達(dá)到387.6mAh/g （是商業(yè)化鈦酸鋰Li4Ti5O12的兩倍左右）。
2.2 充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
在Li+的嵌入、脫出過程中，TiNb2O7的晶胞體積變化僅有3.6%，并且原位XRD研究發(fā)現(xiàn)，充電過程后晶體的體積從0.794增加到0.833nm3，在放電過程后又可以恢復(fù)到0.794nm3，表明TiNb2O7具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，循環(huán)過程高度可逆。
2.3 電子、離子電導(dǎo)率
雖然鈦鈮氧化物的晶體結(jié)構(gòu)非常有利于Li+的嵌入和脫出，但是同LTO類似，NTO能帶間隙較寬（2.9eV），并且TiNb2O7作為一種合成物，在剛合成出來時(shí)，其完全不含有鋰，其中Ti4+、Nb5+都處于最高價(jià)態(tài)，即鈦鈮氧中沒有未成對的電子，這些因素都導(dǎo)致鈦鈮氧化物材料導(dǎo)電性極差，幾乎為絕緣。低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率嚴(yán)重限制了NTO材料的庫倫效率及倍率性能，同時(shí)鈦鈮氧化物材料高的成相溫度（一般700-1100℃），導(dǎo)致晶體尺寸較大，進(jìn)一步影響倍率性能的提升。
2.4 鈦鈮氧化物材料改性
針對鈦鈮氧化物低的電子、離子電導(dǎo)率，目前常見的一些改性策略有:①導(dǎo)電層包覆（一般采用碳包覆來改善材料的電子電導(dǎo)率）；②元素?fù)诫s（利用異質(zhì)金屬離子摻雜、氧缺陷提升電子傳導(dǎo)）；③微納化、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（減小Li+脫嵌深度，縮短Li+傳輸路徑，增加電解液/電極接觸，增加電極反應(yīng)的活性位點(diǎn)）。
三、國內(nèi)外相關(guān)研究
3.1 鈦鈮氧化物材料制備
由于鈮原子和鈦原子半徑相差不多，化學(xué)性質(zhì)相似，可以在高溫下形成固溶體，因此鈦鈮氧化物一般可以通過在高溫下煅燒氧化鈮和氧化鈦制備得到，如按摩爾比Ti:Nb=1:2稱取銳鈦礦二氧化鈦TiO2和五氧化二鈮Nb2O5球磨10h后，1100℃空氣中燒結(jié)12h得到鈦鈮氧化物材料；也可以用鈦酸四丁酯等作為鈦源、五乙醇鈮等作為鈮源，通過溶劑熱反應(yīng)制備鈦鈮氧化物。
3.2 鈦鈮氧化物改性
①導(dǎo)電層包覆：
針對鈦鈮氧化物材料低的電子電導(dǎo)率，對其進(jìn)行碳等導(dǎo)電層包覆可以有效提高其電子電導(dǎo)率，進(jìn)而增加其大倍率下電化學(xué)性能。
2015年南洋理工大學(xué)樓雄文教授組【2】，首先通過溶劑熱反應(yīng)，同時(shí)控制Ti4+/Nb5+醇鹽及二亞乙基三胺DETA的摩爾含量及煅燒溫度制得TiNb2O7多孔微米球，然后對其進(jìn)行氨氣熱處理，制備出表面包覆有一層Ti1-XNbXN導(dǎo)電層的TiNb2O7多孔微米球，微米球表面的多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散動力學(xué)；摻氮以后，鈦鈮氧化物的能帶間隙從2.35eV降低到1.30eV，因此提高了其電子電導(dǎo)性，平均鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為1.4X10-12cm2S-1，較Li4Ti5O12高（10-15cm2S-1）。
圖1 表面包覆有一層Ti1-XNbXN導(dǎo)電層的TiNb2O7高分辨投射電鏡圖
圖2 不同摩爾含量比及是否氨氣熱處理體系在5C下的循環(huán)性能圖
組裝Li金屬半電池在1-3V，0.1C的首次循環(huán)可以發(fā)現(xiàn)，由于不活躍氮化物的存在氨氣處理后的NPTNO MS-3體系的初始容量265mAh/g較未進(jìn)行氨氣熱處理的PTNO MS-2的286mAh/g低，但是在5C循環(huán)1000圈時(shí)，NPTNOMS-3體系的放電容量為190mAh/g，容量保有率為90%，明顯較PTNO MS-2的182mAh/g（80%）高。
2019年湖北鋰諾新能源科技有限公司通過二次煅燒處理制得碳包覆氧缺陷鈦鈮氧化物材料【3】，其中表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB與鈮源、鈦源混合在Ar(95％)+H2(5％)氛圍下加熱反應(yīng)經(jīng)第一次煅燒處理得到氧缺陷的鈦鈮氧化物材料，然后氧缺陷鈦鈮氧化物再與碳源混合后，經(jīng)在Ar氛圍下第二次煅燒處理制得碳包覆氧缺陷鈮酸鈦負(fù)極材料。
鈦鈮氧化物中的氧缺陷不僅增加了電極/電解質(zhì)的接觸面積，縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散距離，而且在Li+的嵌入和脫出過程中，氧空位有助于保持結(jié)構(gòu)；而碳包覆層提供了電子傳導(dǎo)通道，并有助于活性相之間的鋰離子傳輸，還能有效緩沖體積膨脹，保持結(jié)構(gòu)完整性。組裝Li金屬半電池，在10C倍率下首次放電容量為274.6mAh/g，循環(huán)100圈后放電容量為258.1mAh/g，容量保有率94%。
2020年河南省太陽能催化工程技術(shù)研究中心孫瑞雪教授組利用簡單的溶劑熱反應(yīng)制備了碳包覆的介孔TiNb2O7微米球【4】。
圖3 制備得到的介孔NTO微球SEM圖，其中a圖未包覆，b圖碳包覆
圖4 10C下包覆及未包覆TNO體系循環(huán)性能圖
在TNO中引入碳源，減少了初級納米粒子在合成過程中的堆積，使得TNO-C二次粒子的尺寸明顯變小，同時(shí)納米顆粒的聚集使得TNO-C表面形成大量的介孔，有利于電解液與電極間的浸潤，最終制得的TNO-C擁有超高的倍率性能，在30C倍率下，放電容量高達(dá)200mAh/g，同時(shí)在10C倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，500圈后，容量仍有190mAh/g，容量保有率為92%。
②元素?fù)诫s
通過異質(zhì)金屬離子的摻雜會使得M-TNO結(jié)構(gòu)中發(fā)生電荷重新排布、增加晶格參數(shù)和晶胞體積、平均晶粒尺寸減小，進(jìn)而顯著提高鈦鈮氧化物的電子、離子傳導(dǎo)性，從而提高鈦鈮氧化物材料的容量及循環(huán)性能。
2019年北方奧鈦科技有限公司通過異質(zhì)摻雜Ni元素，制得鈦鈮氧化物Ti0.97Nb2Ni0.03O7，提高了鈦鈮氧化物的離子電導(dǎo)率及容量和循環(huán)性能【5】。
圖5 制得的Ti0.97Nb2Ni0.03O7在室溫下1C倍率時(shí)的循環(huán)性能圖
Ti0.97Nb2Ni0.03O7材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:5:5混合均勻制備成電極，金屬Li片作為對電極和參比電極，Clgarde作隔膜，1.2molLiPF6的EMC+EC(摩爾比為4:1)溶液為電解液，裝配成2032扣式電池，1C下首次放電容量為224.51mAh/g，250Cycles后容量保有率82%。
③微納化、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
電極材料中鋰擴(kuò)散的特征擴(kuò)散時(shí)間τ~L2/D（L是擴(kuò)散距離，D是固體材料中Li+擴(kuò)散系數(shù)），孔結(jié)構(gòu)的引入及材料的微納化可以縮短鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，同時(shí)增加電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而提高電極材料中Li+嵌入、脫出的動力學(xué)性質(zhì)。
2013年墨西哥州立大學(xué)羅紅梅教授組通過以SBA-15為模板劑與鈦鈮氧原材料混合共燒，限制鈦鈮氧的晶粒尺寸生長，制備得到了10nm左右的TiNb2O7納米顆?！?】。
圖6 制得的TiNb2O7納米顆粒粉末，其中a圖是未添加SBA-15模板劑制得的L-TNO，圖b添加SBA-15模板劑制得的S-TNO
圖7 10nm左右的小尺寸S-TNO（圖a）及100nm左右的大尺寸L-TNO（圖b）在1C倍率下，1-3V充放電截止電壓下的充放電曲線、循環(huán)性能、倍率性能
組裝TNO/Li半電池，10nm左右的小尺寸S-TNO在1C下的初始放電及充電比容量達(dá)到213、210mAh/g，初始庫倫效率為98%，300圈循環(huán)后可逆比容量還有175mAh/g，而100nm左右的大尺寸L-TNO導(dǎo)致電極材料中鋰離子擴(kuò)散路徑更長，導(dǎo)致其容量明顯衰減更快，并且波動較大。
2014年，Goodenough組【7】通過溶膠凝膠法，采用三嵌段共聚物F127作為表面活性劑，五乙醇鈮作為鈮源，鈦酸四丁酯作為鈦源，乙醇-鹽酸-醋酸作為溶劑，得到凝膠后再馬弗爐中高溫煅燒得到蜂巢狀相互連接的納米孔徑TiNb2O7白色粉末材料。
圖8 相互連接的納米孔徑TiNb2O7材料制備流程示意圖
結(jié)合相互連接的通道使電解液容易擴(kuò)散到電極材料的主體，并且大大減少Li+固態(tài)擴(kuò)散距離；納米孔TNO連接良好的納米晶體提供連續(xù)的電子傳導(dǎo)通路；相互連接的通道減緩了Li+嵌入、脫出過程體積變化引起的晶格應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)，組裝的TiNb2O7/Li半電池，充放電截止電壓1-3V，在1C時(shí)初始庫倫效率達(dá)到97%，比商業(yè)化石墨90%還要高，5C循環(huán)1000圈后，可逆比容量達(dá)到280mAh/g，即使在100C大倍率下（36秒滿充），其可逆比容量達(dá)到160mAh/g，接近LTO的理論比容量170mAh/g。即使組裝TiNb2O7/LiNi0.5Mn1.5O4全電池，充放電截止電壓1.5-3.5V，1C循環(huán)1000后容量保有率達(dá)到82%。
四、產(chǎn)業(yè)化
新型負(fù)極材料研發(fā)，日本企業(yè)始終走在行業(yè)的前列，日本東芝在2008年推出采用鈦酸鋰LTO的超級充電鋰離子電池產(chǎn)品，壽命高達(dá)15000次，且在零下30℃的環(huán)境中也能使用。在此基礎(chǔ)上，日本東芝旗下位于川崎的企業(yè)研發(fā)中心對TiNb2O7球形次生顆粒表面進(jìn)行碳涂層包覆，成功制備出了一款高密度的TiNb2O7復(fù)合電極，并且利用復(fù)合陽極和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2陰極制作了49Ah容量的大尺寸電池，電池能量密度高達(dá)350Wh/L，在10C倍率下，容量保持率高達(dá)93%，1倍率下，循環(huán)7000次后，容量保有率高達(dá)86%。據(jù)估計(jì)，在完成1.4萬次充放電后，其容量保持率為80％。
1. Goodenough，etc，New Anode Framework for Rechargeable Lithium Batteries. Chem. Mater. 2011, 23, 2027–2029.
2. Hyunjung Park，Xiong Wen (David) Lou，etc，Porosity-Controlled TiNb2O7 Microspheres with Partial Nitridation as A Practical Negative Electrode for High[1] Power Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1401945.
3. 楊志遠(yuǎn)，陳中華。碳包覆氧缺陷鈮酸鈦負(fù)極材料及其制備方法與鋰電池。湖北鋰諾新能源科技有限公司。
4. Yan Yang，Ruixue Sun，etc，F(xiàn)acile synthesis of mesoporous TiNb2O7/C microspheres aslong-life and high-power anodes for lithium-ion batteries. international journal of hydrogen energy 45 (2020) 12583 -12592.
5. 杜孟衣、雷磊等。一種鈦鈮氧化物電極材料及其制備方法、鋰離子紐扣電池。北方奧鈦納米技術(shù)有限公司。
6. Ling Fei，Hongmei Luo，etc，SBA-15 confifined synthesis of TiNb2O7 nanoparticles for lithium-ion batteries. Nanoscale, 2013, 5, 11102.
7. Bingkun Guo、John B. Goodenough、etc，A long-life lithium-ion battery with a highly porous TiNb2O7 anode for large-scale electrical energy storage. Energy Environ. Sci., 2014, 7,2220.
