摘 要： 隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，近年來(lái)鋰離子電池行業(yè)呈現(xiàn)穩(wěn)步快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，其正極材料迎來(lái)了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。我國(guó)在鋰離子電池正極材料的開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，擁有完善的產(chǎn)業(yè)鏈和可持續(xù)發(fā)展的良好勢(shì)頭，市場(chǎng)上出現(xiàn)了越來(lái)越多的正極種類(lèi)和產(chǎn)品類(lèi)型。本文介紹了國(guó)內(nèi)鋰離子電池正極材料標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀，對(duì)比分析了不同類(lèi)別正極材料的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)要求，解讀了指標(biāo)出現(xiàn)差異的原因，并指出了個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)的不足之處，對(duì)今后的標(biāo)準(zhǔn)化工作提出了建議。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；正極材料；標(biāo)準(zhǔn)；技術(shù)指標(biāo)；產(chǎn)業(yè)化
自從1990年日本Sony公司開(kāi)發(fā)出世界上首款鋰離子電池以來(lái)，該新型電池因其工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等綜合優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、mp3、mp4等便攜式電器中，并被拓展用于電子煙、智能穿戴、充電寶、平板電腦、電動(dòng)工具、航模、無(wú)人機(jī)、電動(dòng)自行車(chē)、車(chē)用啟動(dòng)電源、電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能電站等眾多領(lǐng)域。組成鋰離子電池的主要部件有正極、負(fù)極、電解液、隔膜等，其能量的存儲(chǔ)和釋放是以電極材料的氧化還原反應(yīng)形式實(shí)現(xiàn)的，正極活性物質(zhì)是最為關(guān)鍵的核心材料。
在鋰離子電池正極材料的研究方面，德裔美國(guó)學(xué)者GOODENOUGH教授作出了巨大貢獻(xiàn)：他1980年就職于英國(guó)牛津大學(xué)期間發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰（LiCoO2，簡(jiǎn)稱(chēng)LCO）可用作鋰電正極，次年在LCO專(zhuān)利中提及鎳酸鋰（LiNiO2，也稱(chēng)LNO）作為正極材料的可行性；1983年，又與訪問(wèn)學(xué)者THACKERAY一起，首次嘗試將錳酸鋰（LiMn2O4，簡(jiǎn)稱(chēng)LMO）用于鋰離子電池；1997年，在美國(guó)德州大學(xué)Austin分校期間，基于雄厚的固體化學(xué)理論，開(kāi)發(fā)出新型橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料——磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡(jiǎn)稱(chēng)LFP）。此外，為了解決鎳酸鋰性能不穩(wěn)定問(wèn)題，1992年以來(lái)加拿大戴爾豪西大學(xué)的DAHN教授和日本大阪市立大學(xué)的小槻勉教授進(jìn)行了大量的摻雜改性研究；1997年，日本戶田公司率先申請(qǐng)了最早的鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1-x-yCoxAlyO2，簡(jiǎn)稱(chēng)NCA）專(zhuān)利；1999年，新加坡大學(xué)材料研究與工程學(xué)院的劉昭林、余愛(ài)水等在鎳鈷酸鋰基礎(chǔ)上引入Mn改性，最早報(bào)導(dǎo)了鎳鈷錳酸鋰（LiNi1-x-yCoxMnyO2，也稱(chēng)三元材料、NCM）。
經(jīng)過(guò)近30年的迅猛發(fā)展，鋰離子電池的負(fù)極仍以碳材料為主，而正極則出現(xiàn)了百花齊放、百家爭(zhēng)鳴的嶄新局面，基于上述科學(xué)家的研究成果，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰（LiNi1-xCoxO2，也稱(chēng)NC）、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料陸續(xù)產(chǎn)業(yè)化，并被拓展用于眾多領(lǐng)域。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年全球鋰電正極材料市場(chǎng)用量已經(jīng)達(dá)到28萬(wàn)噸，并以每年超過(guò)10%的速率穩(wěn)步增長(zhǎng)。隨著新能源汽車(chē)對(duì)高能量密度的需求，目前鎳鈷錳酸鋰已經(jīng)成為最重要、占比最大的正極材料（圖1）。
圖1 全球鋰電正極材料市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)
我國(guó)在鋰離子電池正極材料的開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，擁有完善的產(chǎn)業(yè)鏈和可持續(xù)發(fā)展的良好勢(shì)頭：Ni、Mn礦產(chǎn)資源豐富，有色金屬冶煉工藝成熟，正極及其前驅(qū)體產(chǎn)業(yè)品種齊全，電池及其市場(chǎng)應(yīng)用規(guī)模大、范圍廣，電池回收正在積極布局。近20年來(lái)，國(guó)產(chǎn)正極材料已走出國(guó)門(mén)，部分產(chǎn)品處于世界領(lǐng)先地位，涌現(xiàn)了當(dāng)升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先進(jìn)電池材料公司。
鋰離子電池市場(chǎng)潛力巨大，而處于鋰電世界領(lǐng)先地位的日本、韓國(guó)和終端應(yīng)用的歐美國(guó)家，迄今為止尚未出臺(tái)鋰電材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；我國(guó)從2005年起開(kāi)始布局鋰電池正極材料的標(biāo)準(zhǔn)化工作，目前已陸續(xù)頒布正極產(chǎn)品、前驅(qū)體及其分析方法標(biāo)準(zhǔn)24項(xiàng)。這些標(biāo)準(zhǔn)的出現(xiàn)，規(guī)范了專(zhuān)業(yè)用語(yǔ)，起到了較好的行業(yè)引領(lǐng)作用。例如，鈷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)出現(xiàn)之前，業(yè)內(nèi)對(duì)該材料的稱(chēng)謂五花八門(mén)，有根據(jù)英文直譯的“鋰鈷氧化物”，也有“氧化鈷鋰”。目前這些標(biāo)準(zhǔn)雖初具規(guī)模，但是仍存在一些問(wèn)題，限于篇幅，本文將主要介紹我國(guó)鋰電池正極材料產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的具體內(nèi)容、要點(diǎn)，并指出其不足之處。
1 國(guó)內(nèi)鋰電正極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
表1列出了我國(guó)十幾年來(lái)頒布的鋰離子電池正極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)8項(xiàng)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)16項(xiàng)。從類(lèi)別上看，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)8項(xiàng)，原材料標(biāo)準(zhǔn)5項(xiàng)，電化學(xué)測(cè)試和分析方法11項(xiàng)。除了《鋰離子電池用炭復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料》是全國(guó)鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口發(fā)布外，絕大部分是全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織起草、審核、發(fā)布的。
表1 我國(guó)鋰離子電池正極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
注：GB——國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，YS——有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
鋰離子電池正極材料在2000年前后開(kāi)始國(guó)產(chǎn)化，最初進(jìn)入市場(chǎng)應(yīng)用的主要是鈷酸鋰和少量的錳酸鋰，因此GB/T 20252—2006《鈷酸鋰》是全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織發(fā)布的第1個(gè)正極材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。之后，《錳酸鋰》、《鎳酸鋰》、《鎳鈷錳酸鋰》、《磷酸鐵鋰》、《鎳鈷鋁酸鋰》、《富鋰錳基》等國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)先后推出（圖2）。其中，《鈷酸鋰》和《錳酸鋰》分別于2014年和2016年進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)修訂。
圖2 我國(guó)鋰電正極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布情況
2 鋰電池正極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范
2.1 鋰離子電池對(duì)正極材料的要求
正極是電池的核心部件，其優(yōu)劣直接影響電池性能。一般而言，對(duì)正極活性物質(zhì)有如下要求：① 允許大量Li+嵌入脫出（比容量大）；② 具有較高的氧化還原電位（電壓高）；③ 嵌入脫出可逆性好，結(jié)構(gòu)變化小（循環(huán)壽命長(zhǎng)）；④ 鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電性高 （低溫、倍率特性好）；⑤ 化學(xué)/熱穩(wěn)定性高，與電解液相容性好（安全性好）；⑥ 資源豐富，環(huán)境友好，價(jià)格便宜（成本低、環(huán)保）。
現(xiàn)有正極材料都是在被加工成實(shí)用電池后，在綜合性能方面滿足了上述要求，才真正被大批量產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。正極材料在制備過(guò)程中都會(huì)因人、機(jī)、料、法、環(huán)境、測(cè)試等條件因素的變化而發(fā)生波動(dòng)，因此從原材料采購(gòu)-生產(chǎn)-運(yùn)輸-銷(xiāo)售等各個(gè)環(huán)節(jié)，都需要按照規(guī)范進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化操作，并按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，以確保產(chǎn)品的實(shí)用性、一致性和可靠性。這就要求產(chǎn)品、半成品、原料等的關(guān)鍵性能指標(biāo)，必須通過(guò)制定標(biāo)準(zhǔn)確定下來(lái)。一般而言，正極材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)有：化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布、振實(shí)密度、比表面積、pH值、首次放電比容量、首次充放電效率、循環(huán)壽命等。下文逐一展開(kāi)說(shuō)明。
表2 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中主元素含量要求
2.2 正極材料的主元素含量
鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量?jī)H為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達(dá)到約7.1%，富鋰錳基的則高達(dá)約10%。材料組成固定的話，主元素含量應(yīng)該以實(shí)際測(cè)試平均值加公差的形式給出，以達(dá)到相應(yīng)的電化學(xué)活性并保持批次之間的穩(wěn)定性。例如《錳酸鋰》就是以中心值加公差形式，公差越小，說(shuō)明Li/Me配比控制越精準(zhǔn)。而基于LiNiO2摻雜改性的NC、NCM、NCA等正極材料，因其Co、Mn、Al等摻雜元素含量不確定，就無(wú)法以中心值加公差的形式表示。Ni、Co、Mn三種元素的原子量比較接近，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，YS/T 798—2012《鎳鈷錳酸鋰》甚至直接采用了控制“Ni+Co+Mn”總量的方式。從GB/T 26031—2010《鎳酸鋰》的組成不難判斷，這個(gè)材料除Ni外，還含有5%～10%的Co，實(shí)際稱(chēng)其為《鎳鈷酸鋰》更準(zhǔn)確一些，之所以被誤稱(chēng)，可能也有歷史的原因。
眾所周知，磷酸鐵鋰本身導(dǎo)電性極差，通常都需碳包覆，實(shí)際是磷酸鐵鋰和碳的復(fù)合物。為排除碳因素影響，GB/T 30835—2014《鋰離子電池用炭復(fù)合磷酸鐵鋰》另類(lèi)地定義其Li、Fe、P含量是“除碳含量之外”的，而實(shí)際測(cè)試是在含碳情況下進(jìn)行的，可執(zhí)行性值得商榷。因?yàn)樘己繙y(cè)試的準(zhǔn)確性，會(huì)直接影響所有元素的結(jié)果。
富鋰錳基材料（簡(jiǎn)稱(chēng)Li-rich，OLO）是由美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室 THACKERAY小組于2001年系統(tǒng)研究并申請(qǐng)專(zhuān)利的正極材料，是由Li2MnO3和LiMO2構(gòu)成的固溶體。與NCM類(lèi)似，由于其M的多變性和Li2MnO3、LiMO2兩種組成的變化（圖3），導(dǎo)致其主元素含量無(wú)法準(zhǔn)確定位，只能采用很寬的范圍界定，從而也削弱了制定該標(biāo)準(zhǔn)的價(jià)值。該正極材料在實(shí)用性方面還面臨電性能不穩(wěn)定的挑戰(zhàn)，沒(méi)有真正的產(chǎn)品推向市場(chǎng)，因此標(biāo)準(zhǔn)制定有些過(guò)于 前瞻。
圖3 富鋰錳基材料的基本相圖
2.3 正極材料的晶體結(jié)構(gòu)
標(biāo)準(zhǔn)中涉及的鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)主要分3類(lèi)：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型（圖4）。
圖4 幾種常見(jiàn)正極材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖
正極材料中，LiCoO2的純相比較容易制備，產(chǎn)品具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于美國(guó)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（Joint Committee on Power Diffraction Standards，簡(jiǎn)稱(chēng)JCPDS）發(fā)布的50-0653#卡片；LiMn2O4的純相更容易得到，產(chǎn)品具有尖晶石立方
表3 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中晶體結(jié)構(gòu)
圖5 鎳鈷錳酸鋰的本質(zhì)相圖
表4 鎳鈷錳酸鋰的實(shí)質(zhì)物相組成
據(jù)此相圖，可將NCM分為低鎳（Ni<50%，摩爾分?jǐn)?shù)）、中鎳（50%≤Ni≤65%）和高鎳（Ni>65%）等不同類(lèi)型。低鎳-NCM材料特點(diǎn)是幾乎全部以空氣中穩(wěn)定的LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2形式存在，不含穩(wěn)定性差的LNO組分，或LNO僅占10%以下，可以在空氣中像LCO、LMO那樣容易制備；中鎳-NCM材料的特點(diǎn)是LNO組分有所增多，但仍處于50%以下，稍加控制還可在空氣中制備；高鎳-NCM材料的特點(diǎn)是LNO組分占絕大多數(shù)，必須在氧氣條件下才可制備。NCA材料類(lèi)似于高鎳-NCM。
富鋰錳基材料被認(rèn)為是六方的LiMO2和單斜的Li2MnO3的固溶體（圖6），它同樣沒(méi)有一張專(zhuān)屬的JCPDS卡片。單斜相可引用JCPDS 27-1252#卡片，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是有1/3的Li+占據(jù)了3b位，表述為L(zhǎng)i[Li1/3Mn2/3]O2形式更為貼切。
圖6 富鋰錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)
注： （a） （b） （c） （d）
2.4 正極材料的粒度分布
正極材料的粒度大小會(huì)直接影響電池漿料和極片的制備，一般大粒度材料漿料黏度低、流動(dòng)性好，可以少用溶劑、固含量高。
正極材料的顆粒大小通常采用激光粒度儀測(cè)試，將粒度分布曲線中累積分布為50%時(shí)最大顆粒的等效直徑D50視作平均粒徑。正極材料粒度及其分布是與前驅(qū)體、燒結(jié)、破碎工藝密切相關(guān)的，通常情況下應(yīng)呈現(xiàn)正態(tài)分布。鈷酸鋰一般以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料制備，其燒結(jié)特性很好，可通過(guò)控制Li/Co、燒結(jié)溫度、升溫速度等關(guān)鍵因素使其長(zhǎng)大，因此對(duì)原料要求較低。通過(guò)燒結(jié)粘連長(zhǎng)大、破碎的粉體材料易出現(xiàn)大的異形顆粒，制漿涂布成型時(shí)易出現(xiàn)劃痕、斷帶，因此鈷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)對(duì)粒度分布曲線中最大顆粒的等效直徑Dmax作了限制。
錳酸鋰大多采用了與堿錳電池相同的原料——電解二氧化錳（EMD），其生產(chǎn)工藝是通過(guò)電解工藝沉積出整塊的MnO2板，再通過(guò)剝離、破碎得到。
表5 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中粒度要求
原料本身存在大的異形顆粒，因此錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Dmax也作了限制。動(dòng)力型錳酸鋰的Dmax較小，主要是考慮到采用球形錳源前驅(qū)體的因素，粒度分布 可控。
鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等材料在產(chǎn)業(yè)化時(shí)，通常采用化學(xué)共沉淀來(lái)實(shí)現(xiàn)Ni、Co、Mn、Al等元素的原子級(jí)別混合，并通過(guò)控制結(jié)晶實(shí)現(xiàn)高密度。因此，此類(lèi)材料的粒度分布相對(duì)于鈷酸鋰較窄，標(biāo)準(zhǔn)中提出了D10、D90的要求，可以進(jìn)一步計(jì)算K90作為反映粒度分布寬窄的指標(biāo)
（1）
D50的大小設(shè)計(jì)也有不同應(yīng)用的考慮，倍率型材料通常D50小，以縮短Li+在正極顆粒內(nèi)部固相擴(kuò)散的距離。高壓實(shí)型材料通常D50較大，并大多采用Bimodal方式，使小顆粒充分填隙于大顆粒之間，以實(shí)現(xiàn)最密堆積效果。Bimodal類(lèi)產(chǎn)品一般粒度分布較寬，可以通過(guò)K90和SEM分辨。
2.5 正極材料的密度
鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質(zhì)密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布方式、結(jié)晶程度、球形度、顆粒大小及分布、致密度等密切相關(guān)，受制備工藝影響。正極的密度分為松裝密度、振實(shí)密度、粉末壓實(shí)密度、極片壓實(shí)密度、理論密度等。
松裝密度（apparent density，簡(jiǎn)稱(chēng)AD）通常采用斯柯特容量計(jì)法測(cè)量：粉末經(jīng)篩網(wǎng)自由流入布料箱，交替通過(guò)4塊傾斜角為25o的玻璃板，經(jīng)漏斗按一定高度自由落下充滿量杯，由粉體凈重和量杯體積計(jì)算得到結(jié)果。
振實(shí)密度（tap density，簡(jiǎn)稱(chēng)TD）是將一定重量的粉末加入有刻度的透明量器中，在規(guī)定條件下經(jīng)一定振幅和頻率的振動(dòng)規(guī)定次數(shù)或時(shí)間后，測(cè)得單位容積粉末的重量。
粉末壓實(shí)密度（pellet density，簡(jiǎn)稱(chēng)PD）是將一定重量的粉末加入具有固定直徑和高度的硬質(zhì)模具中，在壓力作用下粉末產(chǎn)生移動(dòng)和變形，形成具有一定密度和強(qiáng)度的壓坯。由粉體凈重和壓縮體積計(jì)算得出結(jié)果。
極片壓實(shí)密度（press density）是將材料與少量的黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合制漿，經(jīng)涂布、烘干、碾壓成正極片，壓實(shí)密度=面密度×(極片碾壓厚度-集流體厚度)。以不同的壓力碾壓后，對(duì)折極片不出現(xiàn)透光的臨界狀態(tài)對(duì)應(yīng)的數(shù)值是極限壓實(shí)密度。
理論密度（theoretical density）是假設(shè)材料沒(méi)有任何宏觀和微觀缺陷的理想晶體，利用XRD測(cè)量晶格常數(shù)得到晶胞體積，用它去除單個(gè)晶胞內(nèi)所有原子的總質(zhì)量得到。
振實(shí)密度測(cè)試方法簡(jiǎn)單，是衡量正極活性材料的一個(gè)重要指標(biāo)，因此正極材料標(biāo)準(zhǔn)中僅給出了該密度的技術(shù)要求。表6列出了常見(jiàn)正極材料的振實(shí)密度、極片壓實(shí)和理論密度數(shù)據(jù)。LCO理論密度達(dá)到5.06 g/cm3，其次是NCM、NCA、LMO、OLO，LFP最低，僅為3.57 g/cm3。從中不難看出，鈷酸鋰密度最高，這也是其在智能手機(jī)市場(chǎng)無(wú)法被其它材料取代的重要原因。同一種材料，用于倍率型電池因采用了小顆粒解決方案，其對(duì)應(yīng)的振實(shí)密度和壓實(shí)密度都呈現(xiàn)較大幅度的下降。磷酸鐵鋰因其理論密度最低、D50最小，振實(shí)密度和極片壓實(shí)密度都在常見(jiàn)的幾種正極材料中墊底。
表6 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中密度要求
注： ① 以XRD實(shí)測(cè)晶胞參數(shù)計(jì)算
2.6 正極材料的比表面積
正極比表面積大時(shí)，電池的倍率特性較好，但通常更易與電解液發(fā)生反應(yīng)，使得循環(huán)和存儲(chǔ)變差。正極材料比表面積與顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關(guān)。在鈷酸鋰體系里，小顆粒的倍率型產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的比表面積最大。磷酸鐵鋰因?qū)щ娦圆睿w粒以納米團(tuán)聚體形式設(shè)計(jì)、且表面包覆了無(wú)定形的碳，導(dǎo)致其比表面積在所有正極材料中最高。錳系材料與鈷系相比，本身存在難以燒結(jié)的特點(diǎn)，其比表面積也整體較大。
2.7 正極材料的殘存堿量
制備正極材料時(shí)，一般都會(huì)采用稍過(guò)量的Li/Me，以保證材料從里到外徹底鋰化。因此大多數(shù)正極材料表面都會(huì)殘留一定量多余鋰，這部分鋰大多以Li2CO3形式存在。
對(duì)于NC、NCM、NCA等鎳系材料，Ni含量越高，材料混排加劇，殘存堿量越多；嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致電池漿料黏度大、電池存儲(chǔ)性能變差。
表7 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中比表面積要求
表8 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中殘存堿量要求
對(duì)于表面殘存鋰的檢測(cè)，GB/T 20252—2014《鈷酸鋰》給出了pH和殘余堿含量?jī)煞N方法。其后制定的大部分標(biāo)準(zhǔn)只保留了pH，沒(méi)有殘余堿含量這個(gè)指標(biāo)，這并不意味著后者不重要，而是因?yàn)槠鸩輪挝淮蠖鄾](méi)有建立起相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)升科技在2005年LCO產(chǎn)品出口韓國(guó)時(shí)掌握了該測(cè)試方法，但在推向國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)面臨了諸多阻力，因?yàn)閲?guó)內(nèi)大多數(shù)電池和材料公司不了解該指標(biāo)的重要性。
殘存堿測(cè)試通常采用酸堿電位滴定或人工滴定，將正極粉體分散到一定量純水中，過(guò)濾，量取一定體積的濾液用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定。選取酚酞和甲基橙作指示劑，依次在pH≈8和pH≈4附近出現(xiàn)2個(gè)等當(dāng)點(diǎn)，分別記錄所用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積（圖7）。第1個(gè)等當(dāng)點(diǎn)發(fā)生如下反應(yīng)
據(jù)此可分別計(jì)算出材料中殘存的LiOH和Li2CO3?！垛捤徜嚒分械臍堄鄩A含量，指的是標(biāo)準(zhǔn)HCl滴定的總的殘存鋰，以Li2CO3形式表示的百分含量。
圖7 正極材料的殘存堿量測(cè)試曲線
用此方法可以準(zhǔn)確知曉LCO表面的殘存堿的形式，但是對(duì)于NC、NCM和NCA等材料，測(cè)試過(guò)程要分外小心。因?yàn)楦哝嚥牧洗蠖嘁詧F(tuán)聚顆粒形式存在，分散于水的過(guò)程中容易出現(xiàn)Li-Me混排，發(fā)生持續(xù)析鋰現(xiàn)象，制樣、測(cè)試的過(guò)程要精細(xì)、準(zhǔn)確、可控。即使如此，其結(jié)果中Li2CO3主要反映的是表面Li，LiOH則是顆粒表面Li、一次顆粒粒界Li、晶界Li以及表層晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)3a位的Li的總和。
2.8 正極材料的水分含量
正極材料的水分含量與其比表面積、顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關(guān)。水分含量對(duì)電池制漿影響很大。通常正極漿料大多采用聚偏氟乙烯（PVDF）作黏結(jié)劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在此有機(jī)體系中大分子量的PVDF并非完全溶解，而是溶膠的形式存在。當(dāng)正極材料的水分、殘堿較高時(shí)，有機(jī)溶膠體系被破壞，PVDF將會(huì)從NMP中析出，使?jié){料發(fā)生黏度劇增，甚至出現(xiàn)果凍現(xiàn)象。
正是因?yàn)樗趾勘容^重要，需要用高靈敏度的卡爾費(fèi)休方法測(cè)試：采用I2、SO2、吡啶、無(wú)水CH3OH配制成試劑，與樣品中水反應(yīng)，計(jì)算出樣品中水含量，其測(cè)試原理見(jiàn)式(5)和式(6)
從表9可以看出，大多數(shù)正極的水分要求在 500 ppm（1ppm=1×10-6 μg/g）以下，實(shí)際值都應(yīng)控制在300 ppm以下，越低越好。磷酸鐵鋰因其一次顆粒為納米顆粒，比表面積大，容易吸收空氣水分，因此給出了較寬的水分含量范圍，但實(shí)際大多也控制在300 ppm以下，否則在電池制漿時(shí)容易形成果凍。
表9 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中水分含量要求
2.9 正極材料的雜質(zhì)元素含量
除了特意引入的摻雜元素，正極材料的雜質(zhì)元素越低越好。雜質(zhì)元素一般是通過(guò)原料和生產(chǎn)過(guò)程引入的，需要在源頭加以控制。最常見(jiàn)的雜質(zhì)元素是Na、Ca、Fe、Cu，Na在前驅(qū)體和鋰鹽中含量都較高，Ca主要是鋰鹽引入的。磷酸鐵鋰本身Fe是主元素，又新引入了可溶解Fe2+的要求，但該指標(biāo)過(guò)于寬松（≤0.2%），效果待考?？紤]到NCM、NCA、OLO、動(dòng)力型LMO都需要從前驅(qū)體做起，而前驅(qū)體大多用硫酸鹽和氯化物等可溶鹽原料，在沉淀過(guò)程中易夾生帶入結(jié)晶。因此，這些標(biāo)準(zhǔn)加強(qiáng)了對(duì)、Cl-的控制要求。
表10 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中雜質(zhì)元素含量要求
注： ① 水溶鐵離子
鋰離子電池出口歐盟，要求所用原材料也必須無(wú)條件符合RoHS標(biāo)準(zhǔn)，即《電氣、電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》（the Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment）。該標(biāo)準(zhǔn)在歐洲為強(qiáng)制執(zhí)行，在中國(guó)、美國(guó)為自愿性認(rèn)證，在日本為自愿性檢測(cè)。鑒于此，GB/T 30835—2014《鋰離子電池用炭復(fù)合磷酸鐵鋰》推薦按RoHS標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。GB/T 20252—2014《鈷酸鋰》對(duì)有毒元素Pb提出寬松的指標(biāo)，可能與當(dāng)年Co價(jià)飛漲，為便于采購(gòu)低品位的原料有關(guān)。
鋰離子電池安全問(wèn)題一直是大家關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)，電池及其材料制造過(guò)程從設(shè)備或環(huán)境污染直接引入的金屬異物易刺穿隔膜，導(dǎo)致電池爆炸起火。常見(jiàn)設(shè)備大多材質(zhì)為不銹鋼、鍍鋅鋼板等，部分可以通過(guò)磁選方式收集。由此，LCO、NCA、OLO等3種材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提出了對(duì)磁性異物（主要為Fe、Cr、Ni和Zn等金屬單質(zhì)）的控制，要求達(dá)到300 ppb（1ppb=1×10-9 μg/g）以下。
表11 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中有害元素異物含量要求
2.10 正極材料的比容量、首次效率、電壓平臺(tái)要求
正極材料的比容量、首次充放電效率和電壓平臺(tái)等電化學(xué)性能指標(biāo)，與其主元素含量、晶體結(jié)構(gòu)、顆粒度大小、充放電電壓、充放電電流大小等密切相關(guān)?；疽?guī)律是Li含量越高，比容量越大。
表12 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中比容量要求
注： ① 平臺(tái)容量比率是基于全電池按3.6V平臺(tái)測(cè)算的，電壓范圍2.75～4.2V；② 鎳酸鋰按3.4V平臺(tái)測(cè)算；③ 為富鋰錳基的理論比容量按Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2測(cè)算。
LCO具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，理論比容量 274 mA·h/g，通常充電到4.2 V，僅有56%的Li脫出，充放電的可逆性好，所以首次充放電效率最高，達(dá)到95%以上。高電壓LCO將充電電壓提高到 4.5 V，使更多的Li脫嵌參與電化學(xué)反應(yīng)，比容量也提升到180 mA·h/g以上。可見(jiàn)，抬高電壓是提高電池能量密度的有效方案之一，前提是配套電解液在此高電壓窗口下穩(wěn)定。平臺(tái)容量比率是由于歷史原因形成的指標(biāo)：早期國(guó)內(nèi)大多電器要求電池電壓高于3.6 V以上才能正常工作，低于這個(gè)電壓就會(huì)關(guān)機(jī)或提示電壓低。LCO的平臺(tái)容量比率就是電池放電至3.6 V容量，與放電到2.75 V總?cè)萘康陌俜直?。LCO因本身的放電電壓平臺(tái)較高，故平臺(tái)容量比率在80%以上。
NC、NCM、NCA等具有與LCO相同的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，Li含量也接近，因此理論比容量基本一樣，但因Ni含量不同，實(shí)際比容量有所差異。NC和NCA因Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+充電電壓平臺(tái)低，到4.3 V截止電壓時(shí)有比LCO更多的鋰參與脫嵌，容量提升到175 mA·h/g以上。而制定NCM標(biāo)準(zhǔn)時(shí)又沒(méi)考慮細(xì)分低鎳、中鎳、高鎳類(lèi)型，為了兼顧低鎳組成，只能無(wú)奈把容量要求門(mén)檻降低到140 mA·h/g，失去了引導(dǎo)行業(yè)發(fā)展的作用?！舵囁徜嚒返?.4 V電壓平臺(tái)容量比率，應(yīng)該是受《鈷酸鋰》慣性思維影響，無(wú)實(shí)用之處，在隨后的NCM、NCA標(biāo)準(zhǔn)中不再采納，并逐漸淡化。
相比于YS/T 798—2012《鎳鈷錳酸鋰》的太簡(jiǎn)略，GB/T 30835—2014《鋰離子電池用炭復(fù)合磷酸鐵鋰》則走向另一個(gè)極端：分類(lèi)過(guò)細(xì)。能量型與功率型的差異源于C包覆量的不同，分別為5%和10%上限；而這兩個(gè)型號(hào)下面又各分出3種亞型號(hào)，電性能數(shù)據(jù)略有差異，無(wú)從知曉是什么因素導(dǎo)致。此外，LFP的電壓平臺(tái)低于其它正極材料，故測(cè)試容量和循環(huán)時(shí)用了比較低的充、放電電壓。
LMO中 Li含量最少，故比容量最低；又因其電壓平臺(tái)最高，套用LCO評(píng)價(jià)體系，3.6 V電壓平臺(tái)容量比率高達(dá)90%。
OLO的Li含量最多，含有具有特殊的Li2MnO3組分來(lái)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，使得其中的3a位的鋰在理論上可以全部脫出，從而具有最高的比容量（≥220 mA·h/g）；因其首次充電需要高電壓激活，可逆性差，故首次充放電效率較低。
客觀上講，平臺(tái)容量比率這個(gè)指標(biāo)強(qiáng)調(diào)的是放電電壓平臺(tái)，各種正極材料差異很大，不如改為平均電壓，或中值電壓更適宜，這樣對(duì)保證和提高電池能量密度更有效。
2.11 正極材料的倍率特性
用于電子煙、電動(dòng)工具、航模、無(wú)人機(jī)、汽車(chē) 啟動(dòng)電源的鋰離子電池，對(duì)電池和材料倍率性能需求很高，要求能夠?qū)崿F(xiàn)5 C、10 C，甚至30 C充 放電。
正極材料的倍率特性與其顆粒度大小、結(jié)晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相關(guān)。高倍率型鈷酸鋰可以實(shí)現(xiàn)10 C放電，且10 C/1 C的倍率達(dá)到90%以上。
GB/T 30835—2014《鋰離子電池用炭復(fù)合磷酸鐵鋰》倍率標(biāo)準(zhǔn)有些牽強(qiáng)，1 C倍率太低，幾種型號(hào)的指標(biāo)拉不開(kāi)差距，能量型I的電導(dǎo)率和倍率竟然優(yōu)于功率型Ⅲ，容易引起誤導(dǎo)，建議下一次修訂時(shí)簡(jiǎn)化分類(lèi)。
表13 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中倍率要求
2.12 正極材料的循環(huán)壽命
用于電動(dòng)車(chē)的鋰離子電池，期望能夠?qū)崿F(xiàn)2000次以上循環(huán)壽命。電動(dòng)車(chē)一般都是短途使用，假如按2天充一次電計(jì)，2000次的循環(huán)壽命可以支撐純電動(dòng)車(chē)上路近11年。若按Tesla的Modal S攜帶60 kW·h電、續(xù)航390 km計(jì)，每天50 km短途使用， 1周才充一次電，1000次的循環(huán)壽命就可滿足其19年車(chē)齡。智能手機(jī)功能日漸強(qiáng)大，除了早期普通手機(jī)必備的電話、短信基本功能外，現(xiàn)有又具備了拍照、上網(wǎng)、微信、網(wǎng)購(gòu)、辦公、游戲等諸多功能，顯示屏越來(lái)越大、機(jī)身越來(lái)越輕薄，對(duì)電池的能量密度要求也越來(lái)越高，同時(shí)循環(huán)壽命要達(dá)到500次以上，以支撐手機(jī)使用2年以上。
正極材料的循環(huán)壽命與其晶體結(jié)構(gòu)、充放電深度、制備工藝等因素相關(guān)。磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論上可以允許結(jié)構(gòu)中的鋰全部脫出，充放電可逆性好，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。車(chē)用鋰離子電池在實(shí)際路況條件下，受電池自身及環(huán)境的影響，溫度會(huì)升高到50 ℃以上，因此還需要關(guān)注高溫循環(huán)和高溫存儲(chǔ)性能。錳酸鋰在高溫條件下，易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，引發(fā)Mn溶解和晶體結(jié)構(gòu)崩塌。因此YS/T 677—2016《錳酸鋰》標(biāo)準(zhǔn)中，動(dòng)力型產(chǎn)品設(shè)置了55 ℃高溫循環(huán)指標(biāo)要求。
表14 正極材料標(biāo)準(zhǔn)中循環(huán)壽命要求
3 結(jié) 語(yǔ)
綜上所述，我國(guó)在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)制、修訂工作非常活躍，標(biāo)準(zhǔn)明確了專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)，涵蓋了大多數(shù)關(guān)鍵性能指標(biāo)，取得了不錯(cuò)的行業(yè)引領(lǐng)效果，同時(shí)也存在一些問(wèn)題。某些標(biāo)準(zhǔn)的分類(lèi)不夠細(xì)，有些測(cè)試項(xiàng)目設(shè)置又時(shí)過(guò)境遷、未能及時(shí)調(diào)整，還有些指標(biāo)要求過(guò)于寬松、約束力差。
近年來(lái)，鋰離子電池行業(yè)呈現(xiàn)穩(wěn)步快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，正極材料迎來(lái)了前所未有的機(jī)遇，各種新材料紛紛涌現(xiàn)，這就要求國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不斷推陳出新。建議各級(jí)政府部門(mén)應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)研究列入科技計(jì)劃，給予科研經(jīng)費(fèi)支持，引導(dǎo)領(lǐng)先企業(yè)投入人力、物力進(jìn)行前瞻性研究和布局，條件成熟適時(shí)推出新標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，今后新標(biāo)準(zhǔn)的制定或現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)，應(yīng)成立專(zhuān)項(xiàng)小組，由領(lǐng)先企業(yè)牽頭起草，與國(guó)外鋰離子電池及其材料龍頭公司的先進(jìn)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)接軌，提高標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、適用性和可執(zhí)行性，使更多的標(biāo)準(zhǔn)由推薦轉(zhuǎn)為強(qiáng)制，從而提高我國(guó)電池及正極材料在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈健康、可持續(xù)發(fā)展。
第一作者及聯(lián)系人：劉亞飛（1968—），男，博士，教授級(jí)高工，從事能源材料、高比能電池和功能材料技術(shù)研究，E-mail：liuyafei@ easpring.com。
引用本文：劉亞飛，陳彥彬. 鋰離子電池正極材料標(biāo)準(zhǔn)解讀[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(2): 314-326.
LIU Yafei, CHEN Yanbin. Interpretation of cathode material standards for lithium ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(2): 314-326.
