【研究?jī)?nèi)容】
為了從化學(xué)和物理變化方面對(duì)NCM進(jìn)行全面理解，深入理解電極材料在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程的實(shí)際變化情況。德州大學(xué)奧斯汀分校 Arumugram Manthiram教授團(tuán)隊(duì)使用基于電子顯微鏡的分析技術(shù)，晶體和電子結(jié)構(gòu)變化的微觀結(jié)構(gòu)圖像。電子探針微分析（EPMA），X射線能量色散光譜（XEDS）和EELS與TEM結(jié)合的結(jié)果揭示了表面和體相正極上Ni含量，晶體結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)的變化。通過(guò)比較原始正極和循環(huán)500次的正極來(lái)了解高Ni NCM正極改變與電性能的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了正極中的局部降解，清楚地表明TMs的結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成和氧化態(tài)的變化會(huì)在較長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間內(nèi)從表面?zhèn)鞑サ秸麄€(gè)體相，Ni2+的持續(xù)形成和O流失是導(dǎo)致高鎳NCM正極降解的主要問(wèn)題。這項(xiàng)研究采用了各種分析工具，以表明高Ni NCM正極降解的新途徑，特別是在一次完整粒子水平上的分析，對(duì)高能長(zhǎng)效電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。
圖1. 電化學(xué)性能測(cè)試。a-b）恒電流充放電，相應(yīng)微分曲線，c-d）循環(huán)測(cè)試~庫(kù)倫效率，長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程的直流內(nèi)阻變化
電性能測(cè)試：第2、100、200、300、400和500周期的全電池的充放電曲線逐漸減小，表明極化的增加。對(duì)應(yīng)的差分容量與電壓（dQ / dV）圖峰強(qiáng)度在3.5、3.7和4.2V處變化對(duì)應(yīng)于由于六方相（H1，H2和H3）和單斜相（M）引起的多相轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的正極材料的氧化和還原反應(yīng)峰。原始層狀結(jié)構(gòu)（H1）過(guò)渡到單斜晶相（M）和另外兩個(gè)六角形相（H2和H3），隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于正極材料中不可逆相變的增加，峰強(qiáng)度似乎降低了。最后，循環(huán)過(guò)程中電池容量的下降主要是由極化增加和不可逆的相變引起的。長(zhǎng)循環(huán)和相應(yīng)的庫(kù)倫效率測(cè)試顯示CE從開(kāi)始時(shí)的99.74％下降到結(jié)束時(shí)的99.52％。特別地，隨著充放電的進(jìn)行，內(nèi)阻從127mΩ逐漸增加到275mΩ。該發(fā)現(xiàn)表明，電化學(xué)性能的降低伴隨著電池的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的變化。
圖2. 電子束感應(yīng)電流法表征微尺度局域電阻特性（以溫度作為對(duì)比），（a，c，e）原始電極，（b，d，f）500次循環(huán)后
電子束感應(yīng)電流法表征微觀尺度局域電阻特性： 采用半電池的方法量化正極材料的電阻，電子束感應(yīng)電流（EBIC）分析成功地可視化了正極中的空間電阻差異。（1）EBIC測(cè)試取決于最短電流路徑的總阻抗和電子束吸收電流之和；（2）在初始電極中盡管一次活性顆粒存在許多微裂紋，但是并未分開(kāi)，并且由于高的Ni含量并未表現(xiàn)出較高的接觸電阻；（3）DM重構(gòu)相圖表明經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后的顆粒具有更低的對(duì)比度，表明電阻更高；（4）顆粒表面的電阻更加明顯，這可能是由于連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)而導(dǎo)致的次級(jí)顆粒或裂紋形成所產(chǎn)生的新表面。
圖3. 電子探針EPMA分析Ni，O元素分布，初始電極和500次循環(huán)后
活性NCM顆粒元素流失表征：相比于量化元素的含量，比較元素比例和變化是更為合理的。在500次循環(huán)后Ni/O比例更多的向1：1擴(kuò)展，表明在高Ni NCM正極中，不僅存在Ni向表面溶解問(wèn)題，材料O的流失顯得更為嚴(yán)重。
圖4. TEM-EDS分析確定微結(jié)構(gòu)中Ni的百分比含量特征，初始電極和500次循環(huán)后
TEM表征樣品元素含量：通過(guò)TEM技術(shù)證明了隨著充放電進(jìn)行Ni的相對(duì)含量增加，同時(shí)發(fā)生變化的是TM離子總比例的增加，顆粒穩(wěn)定性降低。顆粒本身裂紋變多，相應(yīng)元素含量譜更證實(shí)了Ni的重構(gòu)和相對(duì)含量的增加。
圖5. STEM-HAADF 表征顆粒在原始狀態(tài)（a-c）和500次循環(huán)后（d-i）晶體邊緣和中心結(jié)構(gòu)變化
STEM-HAADF 表征晶體結(jié)構(gòu)變化：經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，在NCM一次顆粒中觀察到許多缺陷。包括納米級(jí)的空隙和長(zhǎng)期反復(fù)的充/放電過(guò)程導(dǎo)致的NCM一次顆粒的各向異性體積膨脹，沿（001）面的沿晶內(nèi)裂紋形成。高分辨圖像證實(shí)原始樣品從表面到體相的層狀R-3m結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)500個(gè)循環(huán)后，發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)到立方結(jié)構(gòu)的相變，在表面≈3-7nm NiO相形成并導(dǎo)致容量衰減。
圖6. HAADF和EELS表征，能量散射強(qiáng)度圖（g, h）Ni M L3（i, j）Ni M L2峰/M L3峰強(qiáng)度比、（k, l）O K a、（m, n）O-K a峰和b峰強(qiáng)度比
電子損耗近邊結(jié)構(gòu)分析整個(gè)顆粒的變化：電子損耗近邊結(jié)構(gòu)（ELNES）與NEXAFS相比具有更好的空間分辨率，并且對(duì)表面狀態(tài)的敏感性較低，能夠?qū)φ麄€(gè)顆粒進(jìn)行深度表征，彌補(bǔ)TEM近表面分析的不足。通過(guò)原始樣品和500次循環(huán)后NCM一次顆粒的Ni L2,3邊和O K邊的ELNES光譜變化確定顆粒成分的變化。（1）在500次循環(huán)后從內(nèi)部到表面的變化過(guò)程中Ni2+的含量逐漸增加，對(duì)應(yīng)NiO相在表面的形成。（2）同時(shí)隨著充放電的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)損壞從表面逐漸擴(kuò)散至內(nèi)部并導(dǎo)致整個(gè)顆粒的失效。
圖7. 微結(jié)構(gòu)降解過(guò)程的示意圖
高Ni NCM電極結(jié)構(gòu)改變：二次NCM顆粒由密堆積的一次顆粒和缺陷組成，反復(fù)循環(huán)會(huì)引起一次顆粒之間的破裂，而新的一次顆粒之間的裸露裂紋和某些缺陷會(huì)導(dǎo)致電解液連續(xù)滲透。結(jié)果，由于一次顆粒中的裂紋或缺陷，降解從新暴露的表面繼續(xù)開(kāi)始，逐漸傳播并加速進(jìn)入一次顆粒中。最后，從一次粒子的表面以及二次粒子的表面開(kāi)始，高Ni NCM正極的降解會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，并擴(kuò)散到大面積區(qū)域，導(dǎo)致整個(gè)電極的破壞。
【總結(jié)】
本文作者成功地在納米和微米尺度上采用了多種分析技術(shù)，揭示了與高Ni NCM正極極相關(guān)的降解過(guò)程?；谌娴慕Y(jié)構(gòu)，化學(xué)和電學(xué)分析，證明了高Ni層狀正極的降解不僅發(fā)生在表面上，而且在長(zhǎng)期循環(huán)中還會(huì)擴(kuò)展到體正極中。具體可以表示為（1）電性能的衰減來(lái)源于電極內(nèi)阻的增加；（2）內(nèi)在因素為T(mén)M離子和O的流失導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化；（3）通過(guò)TEM證實(shí)了結(jié)構(gòu)變化，結(jié)合EELS證實(shí)元素價(jià)態(tài)變化。這對(duì)在富Li層狀正極氧化物中應(yīng)用共摻雜技術(shù)有重要指導(dǎo)意義。
Dong-Su Ko, Jun-Ho Park, Byong Yong Yu, Docheon Ahn, Kihong Kim, Heung Nam Han, Woo Sung Jeon, Changhoon Jung,* and Arumugram Manthiram*. Degradation of High-Nickel-Layered Oxide Cathodes from Surface to Bulk: A Comprehensive Structural, Chemical, and Electrical Analysis. Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001035
