鋰離子電池（LIB）由于其出色的可充電性，合適的功率密度和出色的能量密度，在當(dāng)今的日常生活中起著舉足輕重的作用。在過去的近30年中，為LIB成功鋪平道路的關(guān)鍵部件是石墨負(fù)極材料，它已成為鋰離子電池負(fù)極的主體結(jié)構(gòu)。并且盡管進(jìn)行了廣泛的研究努力以找到具有增強(qiáng)的功率或能量密度，同時保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性的合適替代品，但石墨仍被用于目前市售的大多數(shù)鋰離子電池中。其產(chǎn)品從便攜設(shè)備到動力電池甚至是航天器中。然而到目前為止，仍缺乏關(guān)于石墨作為鋰離子Host材料的評論文章。德國烏爾姆亥姆霍茲研究所Dominic Bresser和Zhen Chen等人概述了石墨材料脫嵌鋰機(jī)制，已經(jīng)克服和仍然存在的挑戰(zhàn)，包括潛在的快速充電和回收利用技術(shù)，以及該領(lǐng)域的最新進(jìn)展例如在相對便宜的天然石墨和相對較純的合成石墨之間進(jìn)行權(quán)衡問題，以及引入一定量的硅（氧化物）以提高能量和功率密度。
【評述內(nèi)容】
1. 石墨負(fù)極發(fā)展史
圖1. 鋰離子電池石墨負(fù)極發(fā)展的主要里程碑摘要
實際上，自1975起，就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用熔融鋰或壓縮鋰粉與石墨形成最大LiC6的鋰插層化合物。然而，1970年代的最初嘗試以電化學(xué)方式將鋰可逆地嵌入到石墨中，但是由于基于碳酸丙烯酯（PC）的常用液體有機(jī)電解質(zhì)的連續(xù)共嵌入和分解問題，以及石墨被剝離發(fā)生結(jié)構(gòu)不可逆損壞而失敗。第一次成功的嘗試是1983年Yazami和Touzain 使用固體聚合物電解質(zhì)。1990年，Dahn及其合作者最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用碳酸乙烯酯（EC）作為電解質(zhì)助溶劑時，液體電解質(zhì)也可能實現(xiàn)可逆的電化學(xué)鋰嵌入，這是由于在石墨表面形成了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。不久之后，第一個鋰離子電池在1991年被索尼商業(yè)化；但是，那時仍將PC用作電解質(zhì)溶劑，焦炭作為負(fù)極。
隨后，人們尋求基于EC的合適電解質(zhì)，并且與4 V正極兼容，同時提供合適的離子電導(dǎo)率和電極潤濕性。Guyomard和Tarascon在1993年開發(fā)了包含EC和碳酸二甲酯（DMC）的混合物。從1994年開始，幾乎所有商用LIB都是基于石墨作為負(fù)極活性材料，一直延續(xù)到現(xiàn)在。從那時起，石墨負(fù)極的性能-特別是首次庫侖效率，以及可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性成為研究重點(diǎn)并得到了不斷的改進(jìn)。在2000年代初期，進(jìn)一步的進(jìn)展包括開發(fā)了水性和可持續(xù)性電極加工技術(shù)，分別取代了有毒有害的聚偏二氟乙烯（PVDF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作為粘合劑和溶劑。最新的研究和開發(fā)工作主要集中在通過摻入硅（氧化物）作為輔助活性物質(zhì)來提高能量和功率密度。
值得注意的是，盡管人們對替代負(fù)極材料進(jìn)行了廣泛的研究，但石墨仍是商用LIB的主要負(fù)極材料。在這方面更為顯著的事實是：近年來，關(guān)于這些替代品發(fā)表了一些評論文章，包括合金，轉(zhuǎn)化型和轉(zhuǎn)化/合金型負(fù)極；但并沒有關(guān)于石墨負(fù)極詳盡的評論。
本評論文章從有關(guān)脫嵌鋰機(jī)制的一些相當(dāng)基本的考慮入手，對最新的發(fā)展和預(yù)期的進(jìn)展進(jìn)行全面的概述。隨后，總結(jié)形成合適的SEI的重要性，進(jìn)一步指出石墨作為鋰離子主體結(jié)構(gòu)的巨大優(yōu)勢。首次庫倫效率和倍率性能以及潛在的回收利用問題都被討論在內(nèi)。隨著電動汽車銷售的增長和各國關(guān)于新能源政策的變化，高能高功率負(fù)極材料的發(fā)展也需要大的突破。本文回顧了商用LIB負(fù)極的最新發(fā)展，包括氧化硅，硅金屬合金或元素硅的摻入，特別著重于那些可能具有實際意義的體系以及各種具有成本效益的方法。這篇評論文章將作為新進(jìn)入LIB研究與開發(fā)領(lǐng)域的研究人員的入門起點(diǎn)，同時潛在地提供一些有見地的信息，并為有經(jīng)驗的科學(xué)家和工程師提供參考。
2. 石墨負(fù)極的科學(xué)問題
I）經(jīng)典Host材料
在石墨中，單層sp2雜化的石墨烯層是通過相當(dāng)弱的范德華力和離域電子軌道的π-π相互作用連接的。這些層可以以熱力學(xué)更穩(wěn)定的六邊形ABAB序列或不穩(wěn)定菱形ABCABC序列進(jìn)而組成石墨的結(jié)構(gòu)。
圖2. 天然石墨結(jié)構(gòu)表征
II）階段性結(jié)構(gòu)變化
兩種嵌入模型：Rüdorff和Hofmann提出的濃度依賴性分級機(jī)制的Rüdorff-Hofmann model， Daumas和Herold提出的離域式島狀Daumas-Herold model。盡管基于現(xiàn)有的光譜和電子學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一些研究較為支持Daumas-Herold model，但這兩種模型對廣譜性石墨顆粒的嵌鋰行為仍有待考證。
圖3 鋰離子嵌入石墨的結(jié)構(gòu)變化
III）脫/嵌Li過程
鋰離子在石墨中脫/嵌過程基本上遵循Yazami和Touzain提出的主客體通用機(jī)制，其中階段1為鋰離子嵌入的最終階段，即形成LiC6的總體化學(xué)計量化合物，帶來372 mAh/g和850 mAh/cm3的理論容量。伴隨大量Li的嵌入，單個石墨烯層彼此之間略有滑動，導(dǎo)致從原始石墨中的ABABA堆疊到AIAIA堆疊的對稱變化。處于完全鋰化狀態(tài)時，層間距離適度增加了約10.4％，即從無鋰石墨的3.35?增加到LiC6的3.70?。
實際上，已經(jīng)觀察到嵌鋰過程包括1L, 4, 3, 2L和2的連續(xù)出現(xiàn)并最終到達(dá)階段1。階段1L：石墨層間發(fā)生固溶體型Li插層反應(yīng)；階段1L到階段4發(fā)生一階相變；然后沿電勢的斜率下降過渡到階段3，盡管有跡象表明沒有一階過渡，但詳細(xì)的機(jī)制仍未完全闡明，可能確實相當(dāng)復(fù)雜；從第3階段到第2L階段的以下過渡與溫度有關(guān)；階段2L到階段2的過渡過程包括在相同的插入層中增加鋰含量，并伴隨著增強(qiáng)的面內(nèi)有序性；最終形成LiC6化合物。原位XRD、原位中子衍射和原位拉曼光譜為這一過程提供了更多見解。但是，詳細(xì)的脫嵌鋰機(jī)制，尤其是高階階段之間的過渡，尚待充分闡明。
圖4 以金屬Li為對電極鋰離子嵌入石墨的過程示意圖和平臺
IV）SEI形成
合適組成的電解質(zhì)組合物克服了石墨作為活性負(fù)極在LIB中相關(guān)的問題：（1）作為溶劑的共嵌入以及在電極/電解質(zhì)界面處的還原性電解質(zhì)不發(fā)生分解；（2）抑制石墨烯層的連續(xù)剝落，實現(xiàn)低電位下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；（3）從分子軌道理論結(jié)合其LUMO和HOMO軌道設(shè)計合適電解質(zhì)，保證整個電化學(xué)窗口下的穩(wěn)定。起初Dahn等人發(fā)現(xiàn)EC作為溶劑時會發(fā)生電解質(zhì)在嵌鋰時的分解在活性顆粒表面形成固體電解質(zhì)界面，并伴隨容量的不可逆損失。這對傳質(zhì)，容量穩(wěn)定都有巨大作用。隨著研究的逐步深入，包括光譜和冷凍電鏡技術(shù)揭示各種SEI的研究也逐漸浮現(xiàn)。
3. 當(dāng)前存在的挑戰(zhàn)挑戰(zhàn)
I）倍率容量
鋰離子電池中石墨負(fù)極的主要挑戰(zhàn)之一是有限的倍率，尤其是鋰化過程，即全電池的充電，以及在電極表面上沉積鋰帶來的相關(guān)風(fēng)險，可能導(dǎo)致容量迅速衰減、電池短路以及更嚴(yán)重的熱失控。石墨的倍率性能盡管尚未被完全理解，潛在貢獻(xiàn)源于復(fù)雜相互作用。包括粒徑和形態(tài)，電極結(jié)構(gòu)，發(fā)生的相變，化學(xué)性質(zhì)和組成， SEI及相應(yīng)的電解質(zhì)組成，鋰離子去溶劑化過程。很大程度上取決于鋰離子嵌入脫出時的阻力，形成穩(wěn)定的利于離子擴(kuò)散的層間結(jié)構(gòu)。
II）首次庫倫效率
除了較差的倍率性能外，LIB中石墨負(fù)極的另一個缺點(diǎn)是由于還原性電解質(zhì)的分解導(dǎo)致第一循環(huán)不可逆容量損失。商業(yè)化策略一直采用表面改性修飾石墨顆粒的表面，這種可以通過使用氧化溶液，陶瓷材料或氣體對石墨顆粒進(jìn)行處理，隨后進(jìn)行熱處理改變基面和邊緣平面以增強(qiáng)電化學(xué)性能?，F(xiàn)有的策略包括在表面形成合金，金屬氧化物，氟化物和有機(jī)無機(jī)鹽。這種方法的操作難度大，引入修飾層的厚度和質(zhì)量需要得到精準(zhǔn)的控制。另一種方法依賴于引入少量電解質(zhì)添加劑，該電解質(zhì)添加劑在動力學(xué)上更有效地促進(jìn)了SEI的形成，因此可以提高初始庫侖效率，但電解液的配制幾乎是所有商家的機(jī)密。
圖5 石墨的表面修飾策略
III）壽命和安全性問題
由于接近于金屬鋰沉積的鋰化電位對石墨尤為重要。電池安全性和老化問題非常復(fù)雜–尤其是由于必須考慮較長的時間范圍，并且必須考慮到多種不同的電化學(xué)過程及其相互作用這一事實。負(fù)極和正極的老化機(jī)理有很大的不同，盡管在此將重點(diǎn)放在石墨負(fù)極上發(fā)生的機(jī)理上，但也必須牢記正極的影響。迄今為止，研究最多的是由正極引起的老化，這與高電位下過渡金屬負(fù)離子從正極的溶解以及它們向負(fù)極的擴(kuò)散和沉積，氧化態(tài)變化，顆粒失效等有關(guān)。
石墨的潛在老化機(jī)理包括：SEI的不穩(wěn)定因素；電化學(xué)非活性成分的形成。這兩方面關(guān)系SEI的破壞，電解液分解甚至是熱失控的發(fā)生最終導(dǎo)致電池失效和安全事故的發(fā)生。正極的安全問題重要來自鋰沉積的不均勻性導(dǎo)致枝晶的出現(xiàn)和非活性鋰的形成造成庫倫效率的下降及電池的失效。工作溫度和電流對壽命和安全性的影響尤為重要。
圖6 不同工作溫度，電流和放電態(tài)石墨表面鋰的沉積示意圖
IV）回收問題
迄今為止，對LIB的回收主要集中在（重）金屬的回收上，而對石墨負(fù)極的回收卻很少關(guān)注。事實上，2010年石墨的回收率為0％，甚至到2014年，石墨的回收仍處于低的優(yōu)先級。天然石墨已被歐盟（EU）列為重要資源，尤其是歐盟沒有天然資源。因此，隨著電氣化程度的提高，石墨的回收在未來可能變得越來越重要?，F(xiàn)有的LIB火法冶金，濕法冶金回收策略涉及高溫和腐蝕過程，都無法以可重復(fù)使用的方式回收石墨。然而，實驗表明物理過程的亞臨界CO2或靜態(tài)超臨界CO2進(jìn)行電解質(zhì)萃取，然后進(jìn)行簡單的熱處理獲得的石墨負(fù)極與商業(yè)合成石墨相比，具有更高的性能。
圖7 物理過程對廢棄鋰電池進(jìn)行回收（金屬，活性材料）
4. 已取得的進(jìn)展
I）人工石墨的合成技術(shù)
高性能LIB基本上使用天然石墨和合成石墨形成的混合物。通過球化處理均化粒徑和形態(tài)，從而提高堆積密度和容量。改變粒子堆積方向促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散動力學(xué)，表面修飾碳涂層以減少表面積并減少還原性電解質(zhì)的分解并進(jìn)一步抑制溶劑的共嵌入來改善庫倫效率。隨著LIB重要性的提高，對天然石墨和合成石墨的需求都將進(jìn)一步增加。
II）水溶性粘結(jié)劑的進(jìn)步
如今，石墨負(fù)極的工業(yè)制備中使用了水溶性粘合劑，在成本和可持續(xù)性方面提供了實質(zhì)性的優(yōu)勢。在這方面，它的主要優(yōu)勢之一是其對水的化學(xué)穩(wěn)定性，這引發(fā)了人們的廣泛努力，尋找替代的聚合物粘合劑來替代相對昂貴的PVDF以及有害的和致畸的NMP。丁苯橡膠（SBR）與羧甲基纖維素鈉（CMC），聚丙烯酸（PAA）或明膠的組合是有潛力的替代品。特別是CMC不僅增加了結(jié)合功能，而且使疏水性穩(wěn)定懸浮液得以實現(xiàn)。由于羧基和石墨表面上的羥基之間的配位相互作用，水中的石墨顆粒變得非常多。當(dāng)添加了SBR時不僅可以降低電極加工的成本，而且增加了LIB的環(huán)境友好性，同時在降低的初始容量損失和穩(wěn)定的SEI方面表現(xiàn)出有益的電化學(xué)特性。
III）硅碳負(fù)極的開發(fā)
圖8 石墨和各種合金的容量比較
工業(yè)上最新發(fā)展是以化學(xué)計量比的形式向石墨負(fù)極中添加一定的納米級SiOX可以極大的提升電極容量并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。相比于單質(zhì)Si，SiOX特別是無定形納米級顆粒在體積維持上顯示出更小的體積變化，形成的硅酸鹽利于電極穩(wěn)定同時創(chuàng)造更多的界面離域鋰離子擴(kuò)散。
考慮到這些因素，向石墨復(fù)合電極引入Si元素的的主要策略是：（1）設(shè)計納米結(jié)構(gòu)，包括引入次級碳相，以改善電化學(xué)性能并緩沖體積變化；（2）開發(fā)與工業(yè)相關(guān)的預(yù)鋰化技術(shù)以解決低庫倫效率的問題；（3）開發(fā)和優(yōu)化其他電池組件（如粘合劑和電解質(zhì)成分），以提高電極的機(jī)械性能和穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面為目標(biāo)；（4）納米級無定形硅的工業(yè)廉價合成。
圖9 硅活性材料粒徑減小的優(yōu)點(diǎn)與隨之而來的挑戰(zhàn)之間的權(quán)衡關(guān)系的示意圖
【研究總結(jié)】
在未來，石墨仍將是商用鋰離子電池的重要組成部分，無論是作為唯一的負(fù)極活性材料，還是與高容量化合物（例如化學(xué)計量不足的氧化硅，硅金屬合金或元素硅）結(jié)合使用。事實上，重要的電動汽車制造商，和電池生產(chǎn)商最近宣布，這種含石墨的復(fù)合材料將標(biāo)志著下一代鋰離子電池的最新技術(shù)，從而顯著提高能量密度。盡管在過去的幾十年中對石墨負(fù)極進(jìn)行了廣泛的研究，但是仍然有一些方面尚待理解，例如，詳細(xì)的鋰化機(jī)理，在電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的反應(yīng)以及限制離子交換的影響因素。此外，作為潛在關(guān)鍵原料的石墨的循環(huán)利用仍然需要加強(qiáng)。盡管石墨負(fù)極實現(xiàn)了理論容量，但仍然有大的空間來進(jìn)步-特別是在初始容量損失方面。在實現(xiàn)高能量密度方面，硅碳負(fù)極的預(yù)鋰化策略與行業(yè)實現(xiàn)高度相關(guān)仍然需要加快。另一個關(guān)鍵問題是確定合適的電解質(zhì)組合物，這些組合物可維持穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面和中間相，并且在循環(huán)時不會連續(xù)消耗?？梢灶A(yù)期，至少作為負(fù)極成分之一的，包含石墨的鋰離子電池的進(jìn)一步開發(fā)和改進(jìn)尚未結(jié)束，并且至少將持續(xù)數(shù)年。
Jakob Asenbauer, Tobias Eisenmann, Matthias Kuenzel, Arefeh Kazzazi, Zhen Chen* Dominic Bresser*. The success story of graphite as a lithium-ion anode material – fundamentals, remaining challenges, and recent development sincluding silicon (oxide) composites. Sustainable Energy & Fuels (2020), DOI:10.1039/d0se00175a
