摘 要： 該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻評述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關鍵詞檢索了Web of Science從2020年8月1日至2020年9月30日上線的鋰電池研究論文，共有3062篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料的研究主要集中在對高鎳三元、鎳酸鋰、高電壓鈷酸鋰和鎳錳酸鋰的表面改性和體相摻雜，以及其在長循環(huán)過程中或高電壓下所發(fā)生的表面和體相的結構演變。硅基復合負極材料的研究側(cè)重于電極結構的設計、預鋰化、界面穩(wěn)定機制等，金屬鋰負極的研究側(cè)重于通過電極結構的設計來調(diào)控SEI的生長以及抑制鋰枝晶的形成。固態(tài)電解質(zhì)的研究主要包括對硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及復合固態(tài)電解質(zhì)的結構設計以及相關性能研究。液態(tài)電解液方面主要涉及對溶劑、鋰鹽以及添加劑的選擇優(yōu)化設計，特別是針對高電壓鎳錳酸鋰的電解液研究有多篇論文。針對固態(tài)電池，有文章提到通過合金化負極的設計提高鋰沉積的均勻性；也有文章研究了硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)電極的濕法涂覆技術。鋰硫電池的研究重點是提高硫正極的活性。測試表征方面偏重于用原位方法對材料結構和電極/電解質(zhì)界面、熱失效機理等進行觀測和分析，固態(tài)電池的界面問題研究是熱點。此外，還有多篇論文用理論計算對材料的電子結構以及界面結構及鋰離子的輸運機制進行了探討。
關鍵詞： 鋰電池；正極材料；負極材料；電解質(zhì)；電池技術
1 正極材料
1.1 層狀氧化物正極材料
Li等合成了LiNi1-x-yMnxAlyO2(NMA)材料，相對于NCA、NMC材料，比容量略有下降，但工作電壓提高了40 mV左右。其在與石墨配對的軟包電池中，其循環(huán)性能優(yōu)于NMC、NCA材料，僅低于Mg、Al共摻雜的NMC材料。此外，NMA熱穩(wěn)定性較好。Liu等合成了以Ni(OH)2為核和Ni0.8Mn0.2(OH)2為殼的前驅(qū)體，分別在750 ℃(CS-750)和800 ℃(CS-800)合成鎳酸鋰正極材料，在750 ℃合成的核殼結構材料具有與NCM811相當?shù)难h(huán)容量保持能力和更高的比能量。Ryu等在Li[Ni0.9Co0.1]O2的基礎上摻雜合成了Li[NixCoyB1-x-y]O2(NCB)，含1.5% B（摩爾分數(shù)）的NCB陰極在0.1 C下的放電容量為234 mA·h/g，100次循環(huán)后仍保持其初始放電容量的91.2%[相比于Li(Ni0.9Co0.1)O2初始放電容量229 mA·h/g，100次循環(huán)后的容量保持率為78.8%]，文中還用了多種表征手段分析了層狀氧化物陰極材料的一次顆粒的形貌對于循環(huán)過程中微裂紋的產(chǎn)生及材料循環(huán)性能的影響。Luo等向富鋰錳基Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料中引入NH4F協(xié)助控制首周庫侖效率。通過在XPS、XAS測試表明了NH4F的引入導致了表面氧空位的產(chǎn)生，進一步的加熱可以形成F摻雜。用XRD、Raman、CV測試表明來自Li2TMO3的類尖晶石相，加熱后形成了良好結晶的尖晶石結構，且結合HRTEM、HADDF-STEM可以觀察到表面尖晶石-層狀共存結構。該工作意圖消除材料表面不穩(wěn)定氧，巧妙集合表面的氧空位、F摻雜與尖晶石-層狀共存結構，在改善首周庫侖效率的同時提高了容量保持率，使其在1C倍率，5V截止電壓下百周容量保持率仍超過94%。Yin等發(fā)現(xiàn)Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2材料在高壓（4.6V）以上材料經(jīng)歷向新相A’的轉(zhuǎn)變，在經(jīng)歷了Ni2+、Co3+及陰離子參與的氧化過程后，這一向新相的轉(zhuǎn)變伴隨著氧氣的形成與過渡金屬離子M填補空穴的過程，最終形成了伴隨巖鹽相-尖晶石表面的無氧空位密實主體結構。且文中指出在4.8V保持電壓一段時間可以恢復部分動力學導致的不可逆容量。A’相可進行循環(huán)的充放電，其放電嵌鋰形成P’相，進一步放電可至1.2V平臺P”相形成，指出P”相成因可能在于鋰嵌入四面體中心位。Du等通過在共沉淀合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)前驅(qū)體時人為引入氨的濃度梯度，成功獲得具有從表面到內(nèi)部一次顆粒徑向排列的NCM811(R-NCM)材料。這種特殊微結構表現(xiàn)出更可逆的晶胞體積變化，提供了更多的鋰離子傳輸開放路徑，并且可以明顯地緩解高電壓下循環(huán)由于體積變化在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的機械應力，從而實現(xiàn)了出色的循環(huán)性能和更優(yōu)的倍率性能。Chang等利用氨綸纖維SPDX黏結劑改善了NCM811體系電池性能。取代了PVDF，黏結劑在2%(質(zhì)量分數(shù))的低含量下,首周庫侖效率、容量保持率及倍率性能得到了有效的提高。指出SPDX分子硬部可通過氫鍵與NCM顆粒牢固結合，軟部提供了較大彈性應變的空間，且類似的彈性黏結劑或可有效改善高鎳正極表現(xiàn)。SEM觀察下SPDX相比PVDF在樣品表面形成了薄且均勻的包覆層，且循環(huán)后電極顆粒表面裂紋減少。HAADF-STEM及其FFT下可看到SPDX減緩了表面向尖晶石及巖鹽相的相變，同時減緩表面副反應與過渡金屬離子的溶解。Muralidharan等討論了一類結構通式為LiNixFeyAlzO2(x+y+z=1，NFA)的三元正極材料，合成了LiNi0.8FexAl0.2-xO2(x=0.05、0.1、0.15)，通過中子衍射、XRD、M?sbauer、XPS表征出其R-3m層狀結構，且分析其Ni、Al、Fe均為三價。經(jīng)過原位XRD與GITT測試發(fā)現(xiàn)其循環(huán)過程中電化學特性和結構變化與NCA與NCM材料類似。原位M?sbauer譜分析表明循環(huán)過程中Fe經(jīng)歷Fe3+A向局域扭曲結構Fe3+B，最終至Fe4+的轉(zhuǎn)變。該材料在3～4.5V和0.05C倍率下有200mA·h/g的比容量，C/3循環(huán)100周有80%的容量保持率。Chen等研究了層狀氧化物表面衰退和重構的機理，對于Li2MnO3正極材料，理論計算表明，表面氧的高能量軌道（O2p）相比體相氧更易被過度氧化，在充電過程中表面釋氧是動力學有利的。采用一種把表面氧轉(zhuǎn)變?yōu)榫坳庪x子的方式來穩(wěn)定氧原子，可緩解Li2MnO3的氣體釋放。在Li1.2Ni0.2M0.6O2表面沉積硫，在材料表面形成SO42-，能夠提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等利用Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3對鈷酸鋰進行包覆實現(xiàn)了鈷酸鋰在4.6 V高電壓下的較穩(wěn)定循環(huán)，包覆溫度對鈷酸鋰材料的電化學性能影響顯著，在700℃下Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3會在鈷酸鋰表面形成穩(wěn)定均勻的包覆層，同時該界面反應也生成了磷酸鋰，促進了表面的離子電導。
1.2 其他正極材料
Ahn等對陽離子無序的富鋰巖鹽氧化物(DRX)中的O原子進行了部分的F取代，其合成材料化學通式為Li1.2Mn0.6+0.5xNb0.2-0.5xO2-xFx(LMNOF，0<x≤0.4)。利用聚合物PTFE作為F的前驅(qū)體，提高了F在DRX中的濃度。在F取代比例達到10%時，循環(huán)30周后的可逆容量可以達到255mA·h/g，容量保持率也有提高。值得注意的是，該材料容量隨循環(huán)升高，盡管F取代減少不可逆的O的氧化還原輕微地降低了材料的初始容量，卻有利于循環(huán)穩(wěn)定性。Ma等設計了碘化乙基紫羅堿(EVI2)和二高氯酸乙基紫羅堿[EV(ClO4)2]兩種有機物晶體作為鋰電池的正極材料。這兩種材料結晶時形成交替的有機EV2+層和無機I-/ClO4-層。其中EVI2電極存在一個3.7V的高初始放電平臺。EV(ClO4)2電極由于ClO4-層的良好電子電導率顯示出優(yōu)異的倍率性能，在5C倍率下容量達到了理論的78%。二者還表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性(200周循環(huán)，容量保持率>96%)。
2 負極材料
2.1 硅基負極材料
Kim等提出了一種使用簡單的預鋰化來增加硅陽極循環(huán)壽命的方法，用熱蒸發(fā)精確地控制在硅負極表面預沉積的鋰的厚度，可以有效地減少放電期間含硅正極的體積變化。由高容量陰極和預鋰硅石墨復合陽極制成的紐扣電池顯示出循環(huán)性能的提高以及更高的放電容量。電化學和顯微鏡分析證實預鋰化成功地抑制了體積變化。Meng等合成了硅基材料(C-SiOx@Si/rGO)，具有多元異質(zhì)結構。實驗和密度泛函理論計算表明，復合材料中電荷分布的不平衡產(chǎn)生了較大的電位差，電位差的增大導致了界面電荷轉(zhuǎn)移的大規(guī)模電場響應，可對C-SiOx@Si/rGO電子遷移路徑優(yōu)化，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在1000和8000 mA/g 電流密度下循環(huán)仍能保持1579.0和906.5 mA·h/g的比容量。并且NCM//C-SiOx@Si/rGO全電池在500和4000 mA/g電流密度下仍有157.6和101.4 mA·h/g的高可逆容量。Son等設計了一種多孔結構的硅和石墨復合負極材料，該材料具有高壓實密度和良好的延展性。復合材料由最外層的彈性碳覆蓋層、非填充多孔結構和石墨芯組成。由于彈性碳包層的潤滑性能，多孔結構在電極壓實過程中能夠承受高壓并不被破壞。全電池在3.6mA·h/cm高負載具有932 W·h/L的體積能量密度和333W·h/kg的質(zhì)量能量密度。
2.2 其他負極材料
Liu等發(fā)現(xiàn)在層狀氧化物陽極中引入氧網(wǎng)絡畸變可有效地避免氧化鋰對電極材料的嚴重鈍化，高度可逆的轉(zhuǎn)化反應得以實現(xiàn)，轉(zhuǎn)化型負極材料也可以具有高倍率性能。并用簡便化學方法合成的層狀結構的氧化物顯示出高倍率性能(在10 A/g下為574 mA·h/g)。Liu等報道了一種新型無序巖鹽相Li3V2O5作為鋰離子電池負極材料，這種負極材料可以可逆脫嵌2個鋰，對金屬鋰平均電位0.6 V。Li3V2O5具有優(yōu)秀的倍率特性和循環(huán)壽命，20秒內(nèi)可釋放40%的容量，實現(xiàn)超過1000周循環(huán)。同時其較高的對鋰電位也降低了大倍率充放電情況下的析鋰風險，相比石墨負極電池安全性希望有所提升。Uchida等通過對氧化石墨進行熱處理合成了一種類石墨烯的負極材料，可以實現(xiàn)快速充電。在恒壓充電條件，電流可以達到80 A/g，幾分鐘電池即可充滿，且負極不會出現(xiàn)析鋰。
3 電解質(zhì)及添加劑
3.1 固態(tài)電解質(zhì)
Borzutzki等結合分子動力學模擬和實驗研究揭示了聚合物結構變化和鋰離子輸運能力之間的分子尺度相關性。研究表明，對于聚胺基的準固態(tài)單離子聚合物電解質(zhì)，聚合物骨架的微小修改可以顯著增強鋰離子的輸運能力，同時控制了所產(chǎn)生的膜形態(tài)。在此基礎上，獲得了離子電導率顯著提高的準固態(tài)單離子聚合物電解質(zhì)，并成功地應用于LFP||Li和NMC||Li電池中。Duchardt等報告了一種合成Li2S的創(chuàng)新方法，并通過后續(xù)的單容器反應與Li3PS4·3THF的轉(zhuǎn)化銜接起來。反應機理是，在四氫呋喃(THF)中，萘首先被鋰還原為相應的自由基陰離子，進而將硫還原為S2-。在沒有中間介質(zhì)的情況下，P2S5被添加到反應容器中反應形成Li3PS4·3THF。高萘負載量使得第一步在8小時內(nèi)快速完成，同時不妨礙隨后形成Li3PS4·3THF。在去除萘后，Li3PS4·3THF被用于合成有前景的硫化物基電解質(zhì)，如β-Li3PS4或Li6PS5Cl。在全固態(tài)電池中，用這種方法生產(chǎn)的β-Li3PS4和用商用硫化鋰合成的β-Li3PS4在性能上沒有差別。Pesci等研究了體積、晶界和界面過程在石榴石基LLZO電池離子輸運和電化學性能中的作用。變溫阻抗分析揭示了石榴石電解質(zhì)中鋰輸運的最低活化能(0.15 eV)，與脈沖場梯度核磁共振波譜測量結果(0.14 eV)一致。研究還發(fā)現(xiàn)，在溫度低于0 ℃時，晶界活化能下降，其次是總電導率下降，這表明離子輸運的瓶頸存在于晶界，晶界活化能主要受摻雜物和鋰的偏析影響。Sheng等將Li2S引入PEO基固體電解質(zhì)(SPE)中，并使用低溫TEM研究Li2S對PEO基全固態(tài)電池界面和性能的影響。Li/PEO界面在原子尺度上Li、LiOH、Li2O和Li2CO3納米晶均勻的鑲嵌在非晶態(tài)物質(zhì)中(可能是聚合物Li化合物或SPE)。低溫TEM結果顯示，SPE中引入Li2S可以促進界面處LiF納米晶的富集。AIMD模擬和DFT結果表明，Li2S可以加速TFSI分解為LiF。LiF納米晶可以有效地提高鋰離子的擴散，抑制C—O鍵的鏈斷裂，防止PEO與Li金屬之間的連續(xù)副反應，提高全固態(tài)電池的循環(huán)性能。Hikima等發(fā)現(xiàn)優(yōu)化干燥條件可以提高液相法合成的Li2S-P2S5-LiI固體電解質(zhì)的離子電導率，液相法合成的Li2S-P2S5-LiI固體電解質(zhì)在真空和低于130℃和在常壓下170℃干燥后，離子電導率可提高到1.0 mS/cm，這與通過固相法合成的Li2S-P2S5-LiI固體電解質(zhì)的離子電導率相當。X射線衍射結果顯示，新晶相的強度高于Li4PS4I相；此外，在熱重測量中觀察到較低的重量損失。這些結果表明，在170℃環(huán)境壓力下進行干燥可以促進有機溶劑從復合相去除并促進新相的生成，從而有助于提高離子電導率。Indrawan等[24]以丙酸乙酯為反應介質(zhì)，采用液相法成功制備了高鋰離子導電性的100Li3PS4-50Li1-xLi3PO4(0≤x≤20%, 摩爾分數(shù))固體電解質(zhì)。Li3PO4可以插入到Li3PS4-LiI結構中，直至x=20，所得到的X射線衍射圖中沒有出現(xiàn)明顯的分離峰。31P NMR結果顯示PO2S2和POS3基團的存在，證實了Li3PO4與Li2S-P2S5體系發(fā)生反應生成了Li3PO4-xSx。x=10的固體電解質(zhì)在室溫下獲得最高離子電導率，約為8.5×10-4 S/cm。Choudhury等通過光引發(fā)直接在鋰金屬陽極表面制備了基于交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡的固態(tài)電解質(zhì)，形成的高彈性固態(tài)聚合物界面能夠彎曲和拉伸以適應鋰電鍍和剝離過程中陽極的體積變化，有利于解決鋰金屬陽極非均勻沉積和可逆性差等問題。通過運輸方式和電化學分析發(fā)現(xiàn)，操縱共價作用固定在交聯(lián)網(wǎng)絡的聚合物鏈段之間和駐留在網(wǎng)絡空隙的低聚電解質(zhì)的自由鏈段的熱力學相互作用，利于構造出混合電解質(zhì)——同時存在離子傳輸?shù)囊籂钇琳虾鸵种撇环€(wěn)定形態(tài)學、流體動力學固態(tài)阻力。對鎳鈷錳氧化物(NCM)正極組成的電池進一步分析表明，這種固體電解質(zhì)膜能夠?qū)崿F(xiàn)高庫侖效率(CE)和電池長期穩(wěn)定運行，其穩(wěn)定電壓高于此前報道的醚基電解質(zhì)。鋰陽極和聚合物網(wǎng)絡固態(tài)電解質(zhì)接觸形成的彈性界面促進了鋰的致密沉積，是其電化學穩(wěn)定性和多功能性的重要來源。Ye等利用電池水平的機械收縮來更好地理解LGPS在全電池結構中高壓充電時衰變的本質(zhì)。通過這種方法首次發(fā)現(xiàn)，機械收縮不僅會導致擴展窗口內(nèi)的熱力學亞穩(wěn)態(tài)，而且它還能導致高達9.8 V的工具測試極限電壓下的動力學穩(wěn)定性，遠遠超出了有機液體電解質(zhì)的電化學窗口穩(wěn)定能力。表明機械誘發(fā)亞穩(wěn)態(tài)的熱力學和動力學的綜合效應極大地拓寬了基于硫化陶電解質(zhì)的固態(tài)電池的工作電壓窗口。此外，結合實驗、初始計算和理論模型確定了機械約束的Li10GeP2S12極高電壓下在本體內(nèi)和界面處分解的性質(zhì)，確定了其動力學過程。
3.2 其他電解液/添加劑
Cai等以鋰雙(氟磺酰)亞胺（LiFSI）為導電鋰鹽、甲基丙酸鹽/碳酸氟乙烯為溶劑組成電解液，以硫化的聚丙烯腈（SPAN）作為正極，具有較好的低溫性能，在-20℃和-40℃下的容量保持率分別可達到91%和78%。Feng等以二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）作為電解液的輔助鋰鹽，研究對NCM811/Li半電池性能的影響。差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析(TGA)結果顯示0.8 mol/L LiPF6/0.2 mol/L LiDFOB配比1的電解液具有更好的熱穩(wěn)定性能，在高溫下具有更為優(yōu)異的循環(huán)性能。電感耦合等離子體(ICP)、掃描電鏡(SEM)等光譜分析表明，LiDFOB鹽可以在NCM811表面分解產(chǎn)生CEI，抑制Ni/Co/Mn在電解液中的溶解。Han等以二氟代碳酸二乙酯（DFDEC）作為電解液的共溶劑，使PC基電解液可用于石墨負極，抑制PC對石墨電池的剝離，電池的首周效率可達到94%，且可穩(wěn)定循環(huán)，此外以1%FEC作為添加劑，可獲得更為優(yōu)異的性能，0.2 C容量可提高至370 mA·h/g，且具有更好的循環(huán)性能，分析顯示在石墨表面形成了完整且均勻的界面膜。Hwang等評估了11種有機溶劑電解質(zhì)和一種離子液體在25～60℃內(nèi)對Na3V2(PO4)2F3(NVPF)電池電化學穩(wěn)定性。Na[FSA]基電解液對鋁箔具有較大的腐蝕，Na[ClO4]和Na[PF6]在45℃和60℃存在分解，通過添加FEC和VC可以有效的抑制分解，但循環(huán)仍較差。以離子液體Na[FSA]-[C3C1pyrr][FSA]為電解液時，電池具有較好的循環(huán)性能，25℃下500周容量保持率為105.6%（容量偏低，活化），效率為99.8%，60℃下，500周容量保持率可達90.8%，效率為99.2%。Li等研究了五氟苯三乙氧基硅烷(TPS)作為電解液添加劑對LiNi0.5Mn1.5O(LNMO)電池性能的影響。TPS可有效地改善LNMO電池的循環(huán)性能，添加1%TPS后，1 C下400周后，LNMO的容量保留率從28%提高至85%。結合電化學測量光譜表征和理論計算表明，TPS可在正極的界面上形成穩(wěn)固的界面膜，且可消除電解液中的游離H，提高電池的循環(huán)性能。Tan等研究丁酸酐（BA）作為添加劑對LNMO電池性能的影響。線性掃描伏安法和循環(huán)伏安法的結果表明，BA添加劑優(yōu)先氧化，在LNMO正極上形成穩(wěn)固的界面膜，可減緩電解液的分解和過渡金屬錳、鎳離子的溶解，提高電池的循環(huán)性能和倍率性能，添加BA的LNMO半電池在1 C下循環(huán)200周的容量保持率達88.4%，且5 C下比容量可提高至112 mA·h/g。Yu等以氟化1,4-二甲氧基丁烷（FDMB）作為溶劑，LiFSI作為鋰鹽組成電解液，研究其對Li|NMC和Cu|NMC電池性能的影響。該電解液中具有獨特的Li-F相互作用，可提高Li+溶劑化鞘中的陰離子含量，具有Li金屬相容性和高電壓穩(wěn)定性，1 mol/L LiFSI/FDMB對Li|Cu半電池效率可達99.52%和6V氧化穩(wěn)定性，Li|NMC電池的效率可達99.98%，Cu|NMC532軟包電池100周容量保持率可達80%。Chung等以甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯（FEMC）和EC作為溶劑，1mol/L LiPF6為鋰鹽組成電解液，并研究對4.5 V 石墨/NCM622全電池的影響。FEMC可使電解液實現(xiàn)阻燃效果，且相比常規(guī)的碳酸酯電解液，具有更好的循環(huán)性能，更低的阻抗和更高的倍率性能。Hirata等以LiFSI-環(huán)丁砜(LiFSI/SL)電解液為基礎，研究了在其中加入LiPF6和不同溶劑對LiCoO2/石墨性能的影響。用LiPF6部分替代LiFSI/SL中的LiFSI無顯著的影響。加入低介電常數(shù)溶劑或易還原溶劑會降低性能。PC的加入會提高電池的初始容量，但降低電池的循環(huán)性能。Ko等以碳酸丙烯酯(PC)和碳酸氟乙烯(FEC)為溶劑，高濃度的LiBF4作為導電鋰鹽，研究其對Li2CoPO4F/石墨全電池的應用效果，可實現(xiàn)截止電壓高達5.2 V的循環(huán)。此外對電極其他輔助組件(例如導電碳、隔膜、黏合劑)都進行設計，可達到耐高電壓。Li等研究2,4,6-三苯基硼氧基(TPBX)作為電解液添加劑對4.35V NCM811半電池性能的影響。實驗和計算結果表明，TPBX添加劑可優(yōu)先氧化，在NCM811正極表面形成高度穩(wěn)定的導電電解液界面層(CEI)，有效抑制副反應，提高電池的電化學性能，在1C條件下，含5% TPBX 的電池200周的容量保持率從57%提高到78%，在15C下比容量可達135 mA·h/g。此外TPBX比碳酸乙烯(EC)溶劑更早地還原，在石墨負極上形成離子導電固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。Park等研究含三甲基硅基基團（TMS）的添加劑對多晶NCM811界面膜的影響。實驗和理論計算表明，TMS會與多晶NCM811表面的殘鋰，尤其是LiOH，產(chǎn)生副反應，形成TMS-OH，而TMS-OH會促進PF5的分解，產(chǎn)生HF。此外在多晶NCM811表面，TMS誘導的CEI不均勻，引起的不均勻脫嵌鋰過程，加劇不可逆相變，引發(fā)嚴重的微裂紋。Shang等以芘作為電解液添加劑，研究其對LNMO半電池性能的影響。在高電壓下，芘會在LNMO界面上聚合，形成一層薄且均勻的CEI膜，抑制電解液與界面的副反應，可提高電池的循環(huán)性能。Zang等采用多種添加劑策略同時優(yōu)化了2 A·h人造石墨(AGr)/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)軟包電池中大面積負極和正極上的固體電解質(zhì)界面，其中該電池的質(zhì)量能量密度>260 W·h/kg，體積能量密度>630
W·h/L。通過引入 1,3,2-二噁唑烷-2,2-二氧化硅(DTD)、二氟磷酸鋰(LFP)、雙鋰(氟磺酰)亞胺(LiFSI)、VC和1,3-PS多種添加劑，在AGr/NCM523軟包電池的負極和正極上分別形成高度硫化的表面層和均勻而薄的鈍化層，有效提高了電池在高低溫下的電化學性能。Liu等為單獨評估碳酸亞乙烯酯(VC)和1,3-丙烯基-磺酸內(nèi)酯(PES)對Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2(NMC622)的影響，在1mol/L LiPF6和EC∶DEC (體積比1∶2) 電解液中分別添加2%VC和2%PES，對NMC622分別裝配正極/正極對稱電池，且在55℃下進行多電壓平臺保持以加速衰減。EIS結果表明，2%PES較2%VC具有更好地阻抗控制；dV/dQ vs V擬合結果和截面SEM圖像表明無論哪種電解液，相比于低電壓，高電壓下具有更多的活性物質(zhì)損失以及更多的NMC622顆粒微裂紋；另外，對稱電池測試前后在0 V和0℃下的儲存表明，測試過程中會存在有害反應產(chǎn)物的積累，使得測試結束后進行儲存電池阻抗快速增長。Ma等在醚類電解液中采用1,1,2,2-四氟基戊醚-1H,1H,5H-丙烯酸八氟戊酯醚(TFOFE)和二氟雙草酸磷酸鋰(LiDFBP)結合，抑制了電解液與NCM811正極的氧化，同時保持了鋰金屬負極的電化學活性，并且形成了穩(wěn)定的正極電解質(zhì)中間相，從而限制了二次顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生以及限制了過渡金屬離子的溶解。通過這種策略，使NCM811鋰金屬電池具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。Amine等[43]為鋰硫電池開發(fā)了一種新的高濃度硅氧烷基電解液(5 mol/L LiTFSI in DOL/ 2,2-dimethyl-3,6,9-trioxa-2-siladecane)，該電解液相比于傳統(tǒng)的醚類電解液表現(xiàn)出更優(yōu)異的的電化學性能，主要表現(xiàn)在有效穩(wěn)定了硫正極和鋰金屬負極，同時具有阻燃的效果。實驗和理論計算表明，該類硅氧烷基溶劑能夠調(diào)節(jié)高濃度電解液中由于陰陽離子和溶劑之間的相互作用而存在的溶劑-離子交換過程。該調(diào)節(jié)作用有效促成了硫正極的準固固鋰化過程，同時實現(xiàn)了可逆的鋰沉積/剝離以及穩(wěn)固的固態(tài)電解質(zhì)界面化學。Lang等通過精確調(diào)節(jié)傳統(tǒng)電解液里硝酸鋰的含量，在鋰金屬負極表面得到了無定形的薄膜上填充NP層的雙層結構SEI，用AFM原位觀察鋰和電解液界面，包括在開路電位時SEI的形成，以及鋰沉積和溶解是SEI的擴張收縮的動態(tài)演化。在含1%(質(zhì)量分數(shù))LiNO3的傳統(tǒng)電解液中，SEI生長不均勻有褶皺，有松散的(氮化物顆粒)NP形成，枝晶成核。當添加5%LiNO3時，NP均勻分布，雙層結構的SEI致密均勻。LiNO3含量從1%增加到7.5%的過程中，SEI的生長演化過程從NP擴展生長模式轉(zhuǎn)變?yōu)镹P再分布模式，這揭示了硝酸鋰對SEI的形態(tài)和生長方式的調(diào)節(jié)作用。Chang等通過將傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子脫溶過程從反應電極表面提前轉(zhuǎn)移到電絕緣的金屬-有機物框架通道，發(fā)現(xiàn)了一種新的、僅由無活性的“凍結樣”溶劑和晶態(tài)樣鹽溶質(zhì)構成的去溶劑化鋰離子液態(tài)電解質(zhì)。其電化學穩(wěn)定性得到了顯著提升，基于醚類的去溶劑化鋰離子液態(tài)電解質(zhì)電化學窗口擴展到4.5V，成功獲得超穩(wěn)定的高能量密度鋰金屬電池(NCM811/Li)并且循環(huán)后NCM-811表面并沒有出現(xiàn)任何CEI層，這與使用傳統(tǒng)電解液的情況不同。可望促進用于高壓鋰電池鋰金屬的友好型醚基電解質(zhì)的發(fā)展。Liu 等研究了高濃度電解液下無鈷富鋰材料的界面成分，發(fā)現(xiàn)對于高濃度電解液，正極界面形成大量富含LiF成分的CEI，這與低濃度電解液中正極界面形成的富含有機物成分的CEI有很大區(qū)別，認為這層富含LiF成分的CEI保護了正極界面的穩(wěn)定性。Sanchez-Ramirez等[47]研究了三乙基-n-戊基膦酰雙(氟磺酰)亞胺[P2225][FSI]和雙(氟磺酰)亞胺n-甲基-正丁基吡咯烷胺[BMPYR][FSI]離子液體作為硅/聚丙烯腈復合電極電解液的電化學性能。在1000mA/g電流密度下循環(huán)1000次仍有1000mA·h/g的比容量，后續(xù)庫侖效率接近100%。
4 電池技術
4.1 固態(tài)電池
Cangaz等針對固態(tài)電池中金屬鋰負極枝晶和死鋰問題，使用物理沉積的柱狀硅陣列代替無負極銅集流體，利用合金化后的Si的陣列提高負極金屬鋰沉積均勻度和離子電導率，制備的該負極對應的軟包電池實現(xiàn)了100次循環(huán)庫侖效率99.7%～99.9%，全電池面容量達到3.5 mA·h/cm。Lee等提出通過叔丁基基團的保護可以使黏結劑在低極性溶劑漿料中均勻分散，同時經(jīng)過后續(xù)的熱處理過程，叔丁基發(fā)生裂解而實現(xiàn)去保護。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)硫化物電解質(zhì)基全固態(tài)電池電極的漿料法批量制備。去保護后暴露的羧酸基團能夠同正極活性材料之間實現(xiàn)氫鍵接合，增強了電極附著力，提升了電化學性能。Sastre等在LLZO固態(tài)電解質(zhì)和LCO正極界面通過原子沉積添加了一層原位鋰化的Nb2O5，將界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻從5 kΩ·cm2降低到約50 Ω·cm2。這種界面改性緩解了界面副反應的發(fā)生，加快了固態(tài)電解質(zhì)和正極材料之間的離子輸運速度，在1 C倍率下，放電容量約140 mA·h/g，10 C倍率下容量仍能保持理論容量的60%。結果表明LLZO和LCO在固固界面上是可以通過適當改性進行快速電荷轉(zhuǎn)移的，另外這種薄膜結構為研究界面降解過程，原位或非原位的表征手段提供了方便。Girard等提出了一種NCA正極的聚離子液體黏結劑，提高了高壓復合正極的穩(wěn)定性能，將高鋰鹽含量(76%摩爾分數(shù))的聚離子液體基的復合聚合物作為固態(tài)電解質(zhì)，在50 ℃、0.05 C下可達到4.5 V，面容量可達到1.6 mA·h/cm,，其可逆容量超過150 mA·h/g，循環(huán)庫侖效率保持在96%以上。SEM下復合電極和聚合物電解質(zhì)循環(huán)前后的體積變化小、結構穩(wěn)定。Huo等通過在LLZTO電解質(zhì)上添加一層ZnO涂層，制備了3種Li與SSEs的接觸界面，研究了Li全3種不同界面上的穿透行為，包括原始界面、親鋰界面和三維界面。在原始界面，由于界面的疏鋰性導致界面電阻較大，即使在0.1 mA/cm的小電流密度下對稱電池也會很快短路；在親鋰界面，鋰枝晶生長的臨界電流密度能提高到0.7 mA/cm，但沉積的鋰逐漸穿透界面，通過SSE的晶界成核生長。相比之下，三維石榴石SSE/Li界面的局部電流密度降低，緩解了Li體積變化，抑制了枝晶的形成，其臨界電流密度提高到1.4 mA/cm，鋰對稱電池在0.5 mA/cm下循環(huán)超過600h仍能保持穩(wěn)定。LFP/3D-LLZTO@ZnO/Li全電池中也表現(xiàn)出良好的倍率和循環(huán)性能。Krauskopf等在原子光滑的LLZO穿晶截面上原位生成的金屬鋰微電極，并研究了其動力學、倍率性能和形態(tài)學穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)離子在LLZO中的遷移是界面動力學的速率限制步驟，而不是電荷轉(zhuǎn)移本身。Li|LLZO界面的固有電荷轉(zhuǎn)移電阻為10-1 cm2，因此可以忽略。相應的高交換電流密度加上無機固體電解質(zhì)的單離子輸運機制，使得鋰沉積動力學極其快速，不存在輸運限制，沉積速率可達100 mA/cm2。這些結果表明電荷轉(zhuǎn)移和沉積過程在動力學上將不會阻礙鋰金屬電極在無機固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池中的使用，理論上可以實現(xiàn)鋰離子電池金屬陽極側(cè)的快速充電。
4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術
Jafta等將三個宏觀不同(編織和非織造布)而微觀相似(由相同的碳纖維)獨立式碳氈用作導電矩陣顯示宏觀結構如何影響氧化還原反應和電化學性能。原位射線照相和原位電化學阻抗譜突出了不同的碳基體和他們在鋰硫電池中的電化學差異。電化學結果表明，結構更開放的碳基體容量和擴散系數(shù)增大。原位射線攝影顯示，開放結構更有利于有效地形成固體硫的氧化還原反應，充電即將結束時形成的固體硫大多是細長的針狀β-S8，阻抗數(shù)據(jù)也映證了這一點。該研究還揭示了一種“呼吸”機制，即在放電時多硫化物被推到邊緣，在充電時被拉回，這是高倍率性能的一個限制因素。研究最終表明碳基體的宏觀結構與硫陰極的電化學性能有著密切的關系。Lecce等研究了合成路徑對S/C復合正極微結構特性的影響。所研究的合成路徑包括熔融法以及乙醇分散并熱處理法，兩種方法都將硫單質(zhì)同炭黑或多壁碳納米管進行了親密混合。用納米或微米級的X射線計算機斷層掃描技術和電子顯微技術對合成材料進行了結構分析，結果表明，晶態(tài)硫簇的顆粒尺寸在5～50 μm之間，同時被碳材料所包裹。當用熔融法混合硫和碳時，硫簇的尺寸受到了限制，尤其在使用炭黑時。然而用乙醇分散法時，硫簇表現(xiàn)出更大的顆粒。電化學測試表明，小顆粒有助于提高倍率性能，而更大的活性顆粒有助于獲得更好的容量保持率。此外，使用炭黑時可逆容量較高，使用多壁碳納米管時容量保持性較好。Hou等研究了鋰硫電池中活性硫和導電碳之間的電子接觸性。作者指出，同軸碳納米管@硫復合材料中活性物質(zhì)和導電碳之間具有更緊密的電子接觸性，有效提高電子傳輸速率，減小了界面阻抗，提高了活性硫的利用率。在硫負載為1.3 mg/cm時，0.21 mA/cm(0.1 C)的電流密度下實現(xiàn)了1138.7 mA·h/g的初始放電容量，并且200周循環(huán)后的容量保持率為 87.7%。此外，由于良好的電子接觸性，該正極材料在3.8～5.9 mg/cm2的高負載下依舊表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學性能。Wang等將水溶性導電聚合物改性碳納米管(PASANTs)與交聯(lián)水性聚氨酯(cWPU)結合，設計合成了一種彈性導電涂層，其具有較高的電導率和優(yōu)異的彈性。用所設計的cWPU/PASANTs涂層對硫正極進行包覆后，鋰硫電池獲得了優(yōu)良的電化學性能(0.5 C倍率下循環(huán)500周后容量保持率為70.8%；此外，0.1 C倍率下的容量達到1130 mA·h/g，2 C下容量保持率為68.2%)。He等提出親水性硼化鉬(MoB)納米顆粒可作為高效催化劑提高硫正極的電化學性能。MoB納米顆粒的高導電性和豐富的催化活性位點促使高硫負載電極(6.1 mg/cm2)中實現(xiàn)多硫化鋰的快速轉(zhuǎn)化。此外，MoB的親水性以及對電解液良好的潤濕性可以促進電解液的滲透和多硫化鋰的氧化還原，保證了硫正極在貧電解液條件下的高利用率。因此，使用MoB的鋰硫電池具有優(yōu)越的電化學性能，包括高容量(1253 mA·h/g)和超長壽命(1000循環(huán))，每個循環(huán)的容量損失僅為0.03%。相應的軟包電池也實現(xiàn)了優(yōu)越的電化學性能。Peng等研究了硫還原反應(SRR)的活化能，結果表明由于活化能低，硫在初始還原為可溶性多硫化物時相對容易，而隨后的多硫化物轉(zhuǎn)化為不溶性Li2S2/Li2S的活化能較高，導致多硫化物的積累，加劇了穿梭效應，氮和硫雙摻雜的石墨烯能夠顯著降低活化能以改善SRR動力學性能。密度泛函計算證實，元素摻雜調(diào)整了活性炭的p帶中心，使中間體的吸附強度和電活性達到最佳。Lee等提出了一種使用黏合劑輔助的靜電噴涂沉積(ESD)來制備叉指共面電極的新工藝，該工藝無需使用真空或高成本技術。使用黏合劑輔助的ESD方法，可以沉積任何類型或尺寸的粉末。利用該工藝可以制造LiCoO2陰極和石墨陽極的共面叉指電極，進而制造全柔性電池。該方法的低成本、簡單性、功效和靈活性是實現(xiàn)柔性/可穿戴電池的基礎。Yue等報道了一種將Li3PS4 (LPS)固體電解質(zhì)和S活性材料組成的溶液滲入到介孔碳(CMK-3)中以合成具有電子和離子混合導電性的硫正極的方法。這種方法使得非晶態(tài)Li3PS7 (L3PS)正極電解質(zhì)在電子導電的碳基體中均勻分散，使正極復合材料的電子/離子電導率高且平衡。CMK-3固有的多孔結構也有助于適應活性材料在膨脹和收縮過程中產(chǎn)生的應變/應力。在以鋰金屬為負極的硫化物基全固態(tài)電池中，這種陰極復合材料在60 ℃和1/8C下50周循環(huán)后仍可提供1025 mA·h/g的高容量。Isozumi等將—CN引入傳統(tǒng)的SBR中合成了丙烯腈取代的SBR，改性后的SBR具有更好的有機溶劑吸收能力，同時引入的氰基通過和鎳錳酸鋰的相互作用能夠增加極片的黏結性和鎳錳酸鋰表面的穩(wěn)定性，這些都有助于鎳錳酸鋰材料性能的提升。Li等研究了高電壓鎳錳酸鋰/石墨全電池的電化學性能，結果表明對于高電壓電池，電池體系中的各個部分如炭黑、黏結劑、集流體等，對電池性能都有顯著影響，該高電壓電池的一個主要失效機制是由鎳錳酸鋰正極副反應產(chǎn)物遷移到負極對石墨材料造成了嚴重的破壞。
5 電池表征、電池模型和測量技術
Park等利用基于像素的微結構構建了數(shù)字孿生驅(qū)動下的硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)電池模型，并通過Li6PS5Cl為電解質(zhì)的LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2復合正極對該模型的有效性進行了驗證。從質(zhì)量傳遞和界面電化學反應動力學兩個方面對模擬的物理和電化學行為進行了分析，考察了全固態(tài)電池的基本性能。該數(shù)字孿生模型揭示了有價值且實驗無法獲得的時間和空間分辨信息，包括死粒子、比接觸面積、和電荷在三維領域的分布。Berg等研究了鋰離子軟包電池的結構響應，測量了特征模式在內(nèi)的結構機理，以激發(fā)能級、溫度、SOC和SOH展現(xiàn)其靈敏性。振動引起的軟包電池表現(xiàn)出非線性軟化和二次衰減。安全測試中務必考慮電池的非線性影響，以及是否需要通過振幅加速測試；相較于鋰插層和SOC的相應變化，溫度、SOC和SOH的靈敏性分析表明熱膨脹和循環(huán)老化對軟包電池的結構響應影響更大；單個組件的機械性能如電解液和隔膜，測試的結果和全電池中的組件測試結果顯著不同。Tornheim等開發(fā)了可循環(huán)使用的鋰庫存(CLI)框架，解釋了庫存受限和占點受限電池的區(qū)別。兩種限制類型的區(qū)別在于，在恒電流循環(huán)期間哪個電極導致放電步驟終止。另外可通過將電池的CLI與正極中活性鋰位的數(shù)量來區(qū)分兩種限制類型。該框架可以使用循環(huán)庫侖效率(CE)和容量保持率(CR)來計算I red(通過陽極局部化副反應損失的CLI的平均速率)和I ox(通過陰極局部化副反應獲得的CLI的平均速率)。根據(jù)模型推到，可知：庫存受限單元的CE僅取決于I red和I C，而不取決于I ox，而CR取決于所有這三個。占點受限的CE取決于I ox和I C，而不取決于I red，而CR始終是不變的。Chen等對266 W·h/kg的21700型圓柱形NMC鋰離子電池的熱失控特性進行了全面的分析，提出一種用熱失控觸發(fā)的火焰高度估計放熱速率的方法，使用NMC 532 /石墨電池進行了實驗驗證和解釋計算。通過加熱器將具有30%SOC(充電狀態(tài))和100%SOC的電池均勻加熱使其觸發(fā)到熱失控狀態(tài)，同時使用三臺高清攝像機和一臺高速攝像機，從不同角度捕獲電池熱失控行為和火焰演變情況。利用放熱速率與湍流射流火焰抬舉高度之間的相關性來估算LIB的放熱速率。與此同時對100%SOC和30%SOC電池的熱失控情況下的其他特征進行比較，結果表明：從噴射火花到火焰的過程中，100%SOC的電池熱失控時彈排出了較多碳基負極材料和銅箔；30%SOC的電池的熱失控行為不如100%SOC的電池嚴重。Keefe等結合電化學阻抗譜(EIS)和X射線光電子譜(XPS)研究含不同電解液添加劑的Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2/人工石墨電池全電池的循環(huán)性能和界面膜。使用對稱電池研究正負極的界面膜特性。測量了對溫度變化的EIS，并計算了與鋰離子在SEI中的輸運有關的活化能(Ea)。Ea因電解液添加劑、電極類型和循環(huán)電壓限制而不同。初始和循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗也進行了比較，但并不總是與Ea趨勢相關，表明多種因素影響SEI的性質(zhì)。電解液添加劑對SEI中無機材料的含量有影響，無機材料越多，Ea值越低。其中含二氟磷酸鋰電解液添加劑的電池壽命最好，循環(huán)后的電池表現(xiàn)出最低的SEI活化能值和最低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。Schweidler等考慮到對于材料微結構改變的原位探測技術仍不成熟，發(fā)展采用了聲頻發(fā)射測量技術，用以實時探測LiNiO2 (LNO)正極材料。通過實驗結果，證明了不同頻率范圍的聲頻發(fā)射可以與正極側(cè)固態(tài)電解質(zhì)中間相的形成以及電化學循環(huán)過程中的機械衰退相關聯(lián)。Wolfman等通過耦合X射線光譜與幾種X射線顯微鏡模式，獲得了在幾種電荷態(tài)下Ni氧化程度的空間分辨，揭示了在單獨考慮系綜測量時隱藏的不均勻性，且通過使用形貌控制的顆粒，實現(xiàn)了揭示單個一次顆粒內(nèi)Ni氧化態(tài)梯度分布的高分辨成像。結果表明，可能的氧缺陷區(qū)域擴展到較以前觀察到的顆粒內(nèi)部的更深區(qū)域；另外從X射線耦合掃描隧道顯微鏡的表面氧化態(tài)測試結果來看，在第一個原子層中主要為NiII，而NiII和NiIII/NiIV的混合出現(xiàn)在顆粒內(nèi)1.5 nm處。該工作揭示了不可逆的表面轉(zhuǎn)變和塊體反應間的微妙聯(lián)系，對細化表面鈍化策略有所幫助。Li等首次將原位同步輻射研究用于厚的正極膜樣品，使用非常規(guī)徑向衍射實驗對170 μm厚的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2正極膜確定了深度依賴的荷電狀態(tài)(SOC)分布，實現(xiàn)了在一個實驗中對SOC探測的高空間分辨率(20 μm)和高時間分辨率(數(shù)百個時間步長)。實驗揭示了在循環(huán)過程中厚正極膜中縱向不均勻性的演化，并發(fā)現(xiàn)了一些新奇現(xiàn)象，如在電池放電時在正極的某些深度處仍在繼續(xù)充電等。Handy等在隧道結構的V2O5多晶中用拓撲化學的方法嵌入與脫出鋰離子，由于隧道結構的V2O5剛性晶格框架，脫嵌鋰過程保持晶相是從單晶向單晶的轉(zhuǎn)變。單晶的原位XRD提供了高分辨的電子密度圖，可以辨別鋰離子在深度嵌鋰過程中的晶格里間隙位的選擇順序，以及不同嵌鋰程度下鋰擴散過程中的亞穩(wěn)態(tài)結構，由此得到了一個由實驗推導出的晶格內(nèi)原子擴散路徑的埃米級三維圖像。Terreblanche等使用無損、快速的定量納米機械和導電原子力顯微鏡技術，可以在納米級揭示復合電極的不同成分，從而確定了活性材料結合在一起的機理以及導電網(wǎng)絡的形成方式。在老化后的電池中觀察到聚合物黏結劑網(wǎng)絡的變化，并顯示它們會影響電極結構的機械完整性，這可能導致電極失效。進一步使用劃痕測試和光學顯微鏡評估了納米力學性能和宏觀機械性能之間的聯(lián)系，結果表明，老化后電池的機械完整性比未使用電池的機械完整性要弱。Hope等開發(fā)了非低溫條件下使用動態(tài)核極化增強NMR來研究SEI膜中鋰沉積的技術，在室溫下對導電鋰金屬進行一定數(shù)量級的超極化來獲得信號，選擇性增強了SEI界面離子中7Li，1H 和19F的NMR譜，揭示了它們的化學特性和分布特性。Coron等研究了兩種商用18650的鋰離子電池的二次壽命。第一種是常用的電動車用電池，正極是NMC和LMO；第二種電池的正極是富鎳正極。在0 ℃和+25 ℃兩種情況下對兩種電池進行相同條件的老化實驗，實驗表明在25 ℃下進行老化過的能量電池，它們的二次壽命至少是在0 ℃下老化電池的兩倍。在實驗后的電池中發(fā)現(xiàn)，0 ℃進行老化的電池有一層很厚的金屬鋰沉積，因此會影響到電池的二次壽命。Li等借助原位磁學觀測手段揭露了Fe3O4/Li體系高額外容量的起因。作者揭示了Fe3O4/Li體系在完全還原形成Fe/Li2O納米顆?；旌衔锖螅捎谫M米面附近電子上下自旋的態(tài)密度分布不同，導致自旋極化電子富集在表面形成補償，進一步構成空間電荷層，形成表面容量。同時作者也說明了類似體系CoO、NiO、FeF2和Fe2N中高額外容量的起因也是同理。Xu等使用多種先進的表征技術，包括長循環(huán)原位XRD、STEM等，證明了三元層狀氧化物正極材料性能的衰減是由于結構驅(qū)動的，而不僅僅是由于動力學不足和內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生引起的。并且指出這種衰減主要是由于重構表面和體層結構之間的高界面晶格應變造成的，會有一部分的鋰由于重構層的影響被限制在晶格內(nèi)部無法出去，從而導致容量下降。Geng等通過原位氣體分析和中子衍射方法探究了4種不同的充電態(tài)的富鎳層狀氧化物陰極材料的熱穩(wěn)定性，并考慮了電池的運行條件，將電解液的存在與否也加入了變量。在沒有電解液的情況下，熱處理觀察到O2的釋放導致結構從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結構，但所有樣品在不使用電解液的情況下加熱至300 ℃后仍保留了一定程度的層狀結構。在相同的實驗條件下，添加了電解液的陰極材料的O3型層狀相幾乎全部轉(zhuǎn)化為巖鹽相。此外，添加了電解液的陰極材料在加熱過程中CO2的釋放比未加電解液的陰極材料多了兩倍。Ko等成功的運用多種分析技術包括(SEM、EPMA、TEM-XEDS、STEM)在納米尺度和微結構上，通過比較初始的和循環(huán)500周后的陰極材料，探究了高鎳陰極材料的衰減原因。電子探針微觀分析和X射線能量色散譜分析揭示了二次粒子內(nèi)部大范圍內(nèi)Ni和O比值從1∶2到1∶1的變化。對整個主粒子區(qū)域進行了與結構變化相關的電子能量損失譜分析表明，單調(diào)容量衰減是由于結構的降解導致從表面到體相內(nèi)不斷地生成Ni2+。Ahmed等通過TEM在不同衍射角下圖像的對比分析，利用HAADF、ABF及從ABF中減去明場中角衍射密度的eABF在原子尺度上分析了LiNiO2的相轉(zhuǎn)變機理。HAADF、ABF突出了鋰與氧原子，而eABF則更加突出輕原子。用3種手段觀察同一區(qū)域不同厚度下樣品，發(fā)現(xiàn)層狀向巖鹽相相變的邊界是連續(xù)的。Ni原子在層狀向巖鹽相過渡中，經(jīng)由四面體中心位置過渡，逐漸占據(jù)鋰原子位置，伴隨有緊鄰氧層向兩側(cè)界面方向的非對稱移動。Crafton等為理解在陽離子無序巖鹽相(DRX)富鋰材料中F離子部分取代從而抑制丟氧問題的機理，采用微分電化學質(zhì)譜法(DEMS)和滴定質(zhì)譜法，量化了在DRX材料中首周循環(huán)時發(fā)生的主要電化學反應。氟化作用限制了氧離子的氧化還原，抑制了氧的丟失。使用DEMS配合除氟過程對首周循環(huán)以及前幾周循環(huán)進行分析，證明了對于DRX氟氧化物，首周就會出現(xiàn)少量氟的溶解，隨著循環(huán)進行，在前幾周內(nèi)溶解量即逐漸減少，另外在前幾周循環(huán)中CO2的釋放會持續(xù)存在。Madsen等用CT研究了進行層間修飾和未修飾的LGPS與金屬鋰界面在循環(huán)過程中的力學行為。全固態(tài)電解質(zhì)在循環(huán)過程中，LGPS在與鋰的界面處還原性分解，且無法形成有效的鈍化層，這些低密度區(qū)域使機械應力增大，使界面層出現(xiàn)大量裂紋。破裂前的臨界應力明顯低于LGPS的體剪切模量，這說明LGPS的還原反應極大地破壞了界面處材料的力學穩(wěn)定性。在LGPS表面添加高濃度液體電解質(zhì)有效抑制了LGPS的還原性分解，提高了LGPS的力學穩(wěn)定性和電化學性能。相較于全固態(tài)電池，液態(tài)的層間電解質(zhì)使界面處的離子輸運更均勻，電池的循環(huán)也更穩(wěn)定。Li等以氧化還原穿梭劑二茂鐵(FC)替代電解液中的鋰鹽，形成無鋰鹽的空白對照組，用于研究雙草酸硼酸鋰的成膜機理。通過對衰減全反射率(IR-ATR)、X射線光電子衍射譜(XPS)、電化學阻抗譜(EIS)、掃描電鏡(SEM)測試和量子化學計算等分析，提出了固體電解質(zhì)間相膜的形成機理。結果表明，BOB陰離子的提前還原可以延遲碳酸酯溶劑的還原電位，并抑制分解速度，促進形成致密、導電且有效的SEI膜。Kimura等為更好地理解在復合固態(tài)電池電極中活性材料(AM)負載量對電化學反應的影響，采用計算機斷層掃描配合X射線近邊吸收結構光譜，實現(xiàn)了對具有不同AM負載量的復合固態(tài)電池電極中電化學反應的原位三維觀察。結果表明，對高負載的復合電極，較低反應區(qū)域主要存在于聚集的AM區(qū)域內(nèi)部；而對于低負載復合電極，電化學反應進行的更均勻。認為這種結果可能是由于在低負載下緩解了AM的聚集，減少了鋰離子必須通過的高阻抗AM-AM界面，由于AM顆粒間緩慢的離子輸運導致的反應分布可能是復合固態(tài)電池電極中的嚴重限制。Chen等通過原位X射線顯微鏡和原子力顯微鏡實時觀察了硅負極SEI的形成，發(fā)現(xiàn)在第二次循環(huán)過程中SEI 的形成會出現(xiàn)缺陷，SEI的不均勻性是導致缺陷形成的主要原因。同時結合一些模型推斷硅的SEI也分為內(nèi)外兩層，第一次會形成致密、薄且相對穩(wěn)定的內(nèi)部SEI，后面會形成不均勻有缺陷的SEI。這項工作對硅負極SEI均勻性影響電池結構穩(wěn)定性提供了新的思路。Wei等通過原位掃描電子顯微鏡研究了硅納米線在脫嵌鋰過程中的形態(tài)演變，使用原位掃描電子顯微鏡來監(jiān)測90 nm厚的原始Si納米線和涂有非晶態(tài)TiO2的90 nm厚的Si納米線在電化學鋰化過程中的形態(tài)變化。原位觀察結果表明，兩種硅納米線在10 h的鋰化后厚度都較大，在25 h后斷裂，同時也發(fā)現(xiàn)TiO2層的強度不足以阻止硅納米線斷裂。由于TiO2層不能彈性變形，其表面殼層比原始的硅納米線在巖化過程中更早斷裂。Finegan等使用高速(100 Hz)X射線衍射在快速(最高6 C)充電和放電條件下，以3 mm的步長沿101 mm厚的石墨電極的深度重復光柵化，發(fā)現(xiàn)不均勻性會隨著速率的增加而增加，并受石墨化階段之間自由能勢壘的影響。并且量化了鋰鍍覆和剝離的開始，該現(xiàn)象僅在距隔板的前15 mm內(nèi)發(fā)生。同時鋰鍍層的存在改變了下層石墨的行為，例如導致LiC6和石墨在完全放電狀態(tài)下共存。INOO等研究了涂覆有各種SEI的石墨復合電極的界面鋰離子轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與雙層電容(Cdl)之間的相關性，對于每個SEI，1/RctCdl的值是不同的，即鋰離子向石墨中的嵌入和脫嵌的頻率(或速率)是不同的。然而對于所有電解質(zhì)溶液，Rct的活化能幾乎相同。這些結果表明，控制石墨陽極中界面離子轉(zhuǎn)移速率的Arrhenius方程的指數(shù)前因子取決于SEI的性質(zhì)。Deng等提出一種提升LiCoO2/石墨電池熱穩(wěn)定性的方法，在負極石墨中添加一種熱敏聚合物球TSPMs，這種熱敏聚合物球粒度4～20 μm，初始發(fā)泡溫度95～110 ℃，在電池濫用導致發(fā)熱時，熱敏聚合物球膨脹導致負極石墨卷曲，斷開與集流體的電接觸。Fear等原位觀測了鋰離子電池中石墨負極的析鋰過程，實驗發(fā)現(xiàn)在小電流下，即使負極有析鋰，電池仍保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但在大電流下(3 C)，負極更容易析鋰，鋰沉積在負極電極孔隙中，會導致電極卷曲、破裂等機械破壞，進而造成電池容量衰減。Benders等論證了NMR技術在一定情況下可以用于商業(yè)電池。通過制作一個調(diào)諧電路，電池作為調(diào)諧電路中的諧振器。電池內(nèi)部中材料可能會被調(diào)諧電路激發(fā)并可能檢測到其NMR信號。使用這種方法，可從多層纏繞的商業(yè)軟包電池中，檢測到了電解液、電極以及鍍層中金屬鋰的7Li NMR的信號?？梢云谕@種技術能被用于裝置甚至商業(yè)電池的非破壞性檢測上。
6 理論計算及其它
Yamakawa等用兩種獨特的數(shù)值模擬技術研究了功率密度同正極的微觀結構參數(shù)[如LiCoO2的體積分數(shù)(VLCO)、LiCoO2(dLCO)和固體電解質(zhì)(dSE)的粒徑]之間的關系。首先，采用相場方法構建了大范圍內(nèi)復合粒子分布的三維微結構，模擬了結構變化導致靶系統(tǒng)自由能下降的過程。將電化學反應、活性材料中鋰的擴散以及電極中的電位分布的常規(guī)計算與電極的結構特性相結合，研究了電極微觀結構對高倍率放電容量的影響。其次，利用神經(jīng)網(wǎng)絡等回歸模型，從三維微觀結構中提取出高倍率容量與微觀結構參數(shù)之間的綜合關系。Walther等以氣相法生長的碳纖維作為導電添加劑研究了其對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/β-Li3PS4復合正極在循環(huán)過程中降解的影響。使用X射線光電子能譜和飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)的組合，并結合表面和體相分析，有效分離了相互重疊的降解過程。結果表明，使用氣相法生長的碳纖維作為導電劑能夠獲得較高的初始容量，這是由于活性材料的較高利用率及存在不可逆氧化還原活性分解反應的額外容量貢獻。觀察到的容量衰減與硫酸鹽/亞硫酸鹽、磷酸鹽和多硫化物的形成有關，這可以通過ToF-SIMS在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/β-Li3PS4復合正極中直接觀測到。Beltran等提出了一種第一性原理的方法高效篩選高能量密度可充電電池的電解質(zhì)組成配方。研究了基于LiFSI、DMC和BTFE的稀電解液、高濃度電解液(HCE)和局域高濃度電解液(LHCE)的液態(tài)結構和電子性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在HCE中存在更多的鋰離子的配位環(huán)境，但鋰離子與FSI-中O原子的相互作用占主導，這種配位使FSI-陰離子的LUMO/HOMO能級甚至低于DMC溶劑分子。多個鋰離子與FSI-相互作用形成復雜的3D網(wǎng)絡結構，影響電解質(zhì)的還原氧化行為。電解液中與鋰離子的配位相互作用越多，溶劑分子、FSI-、稀釋劑分子更難被氧化，高電位下更加穩(wěn)定。Jorn等模擬了Li離子去溶劑化過程，該過程可進入和退出兩種SEI的組分，SEI模型由碳酸二亞乙酯鋰(LEDC)和Li2CO3組成。通過將自由能的變化與溶劑化結構相關聯(lián)，Li+插入所采取的路徑是一個兩步機理，包括克服兩個能壘以吸附然后再吸收。與更堅硬的Li2CO3表面的離子提取相比，從LEDC提取的離子對表面基團性質(zhì)的依賴性更加突出，突出了SEI組成與鋰遷移之間的復雜關系。Angarita-Gomez等針對金屬鋰沉積過程進行了動態(tài)DFT計算，研究了陰離子集團種類和多種溶劑下的動力學過程。結論顯示相比于醚類溶劑，在碳酸脂體系中Li+的溶劑外殼(EC分子)可因為電子親和作用引發(fā)替代Li+的還原行為，該部分工作一方面可解釋碳酸脂界面副反應的加劇，另一對界面層厚度不均勻?qū)е落囍纬衫碚摻忉?。Houchins等通過計算對NMC組分相圖中的穩(wěn)定純相進行了搜尋，且文章主要針對低Co層狀材料。首先通過測試數(shù)據(jù)訓練DFT，保留適當?shù)腍amiltonian階數(shù)及參數(shù)；進一步利用蒙特卡洛模擬模擬退火過程，在有限溫度下獲得最低能量態(tài)及其Gibbs自由能，并通過收斂判斷是否形成有序相。結果顯示室溫下大部分組分處于有序態(tài)，且溫度越高，相圖中無序區(qū)域越多。通過形成能分布極值點，對存在于相圖中的熱力學穩(wěn)定態(tài)做出了預測。結合實驗結果，為對NCM111等相進行修正，文中亦經(jīng)過輕微變動交換關聯(lián)泛函BEEF-vdW，提出了一種基于大量數(shù)據(jù)的不確定度統(tǒng)計分析方法。Lee等通過有限元法計算，提出了一種微米級雙鈍化層狀硅/碳設計方案，通過設計合理的的結構可構建極低的比表面積和減緩體積變化的復合材料，在高負載(3.75 mA·h/cm2)和高電極密度(1.65 g/cm3)情況下循環(huán)還能保持1400mA·h/g的比容量。Cheng等通過第一性原理計算研究了高電壓正極材料表面非晶氧化物包覆層的界面穩(wěn)定性，以常見的氧化鋅和氧化鋁為例，分別研究了兩種氧化物中Li+和O2-的傳輸，發(fā)現(xiàn)氧化物中Li+含量的增加有利于Li+和O2-在氧化物中的擴散，同時氧化鋁中Li+和O2-的傳輸更慢，氧化鋁更適合作為高電壓正極材料的包覆物，減緩正極材料界面氧的丟失速率。Li等利用聚(3-十二烷基)噻吩高室溫電導和高正溫度系數(shù)的性質(zhì)將其包覆在鋁箔集流體表面，當溫度高于90℃時聚(3-十二烷基)噻吩將會自動阻斷極片內(nèi)部的電子傳輸從而保護電池免于熱失控。
引用本文：季洪祥, 起文斌, 金周, 田孟羽, 武懌達, 詹元杰, 田豐, 閆勇, 岑官駿, 喬榮涵, 申曉宇, 賁留斌, 俞海龍, 劉燕燕, 黃學杰. 鋰電池百篇論文點評（2020.08.01—2020.09.30）[J]. 儲能科學與技術, 2020, 9(6): 1812-1827.
Hongxiang JI, Wenbin QI, Zhou JIN, Mengyu TIAN, Yida WU, Yuanjie ZHAN, Feng TIAN, Yong YAN, Guanjun CEN, Ronghan QIAO, Xiaoyu SHEN, Liubin BEN, Hailong YU, Yanyan LIU, Xuejie HUANG. Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Aug. 1， 2020 to Sept. 30， 2020）[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(6): 1812-1827.
第一作者：季洪祥（1997—），男，博士研究生，從事鋰離子電池正極材料的研究，E-mail:sdujhx@163.com；
通訊作者：黃學杰，研究員，研究方向為鋰離子電池及其關鍵材料，E-mail:xjhuang@iphy.ac.cn。
