中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊： 摘要：層狀三元材料LiNi x CoyMn1- x - y O2（以下簡(jiǎn)稱NCM）具有較高的比容量和工作電壓平臺(tái)及良好的倍率性能，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域占據(jù)重要地位。為滿足電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的需求，提高工作電壓被視為提升三元鋰離子電池能量密度的一種有效手段。然而現(xiàn)存電解液電化學(xué)窗口窄，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高電壓下的穩(wěn)定循環(huán)。本綜述對(duì)高工作電壓下的NCM電池電解質(zhì)進(jìn)行探討，從電解液在高工作電壓下分解相關(guān)的前線軌道理論及電極與電解液界面反應(yīng)出發(fā)，指出了提高三元正極材料鋰離子電池高壓工作性能的關(guān)鍵，總結(jié)了近年來(lái)高工作電壓下三元正極材料鋰離子電池非水系電解質(zhì)在溶劑、鋰鹽、添加劑等方面的設(shè)計(jì)進(jìn)展以及固態(tài)電解質(zhì)和離子液體在高工作電壓下NCM電池中的應(yīng)用。最后對(duì)電解液在高工作電壓下的實(shí)際應(yīng)用提出改進(jìn)方案，對(duì)未來(lái)固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展趨勢(shì)提出展望。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；鎳-鈷-錳三元正極材料；高電壓電解質(zhì)；正極-電解質(zhì)界面
目前，鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的正極材料中，層狀三元材料LiNi x Co y Mn1- x - y O2（以下簡(jiǎn)稱NCM）和LiNixCoyAl1- x - y O2（以下簡(jiǎn)稱NCA）具有較高的比容量和工作電壓平臺(tái)及良好的倍率性能，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域占據(jù)重要地位。然而，目前的電動(dòng)汽車快速的發(fā)展對(duì)電池能量密度提出了更高的要求。提高三元材料的操作電壓（＞ 4.3 V）可以使Co3+氧化為Co4+，釋放更多的容量，且能量密度=電壓圖片比容量，因此，高工作電壓極大地提升了三元鋰離子電池的能量密度，從而滿足電動(dòng)汽車的續(xù)航里程需求。但目前國(guó)內(nèi)NCA正極材料的生產(chǎn)技術(shù)并不成熟，故本綜述主要對(duì)高工作電壓下NCM電池進(jìn)行探討。
傳統(tǒng)碳酸酯電解液電化學(xué)窗口較窄（＜4.3 V vs. Li+/Li），電壓升高后，一方面電解液自身會(huì)發(fā)生分解；另一方面正極與電解液之間的副反應(yīng)加劇，NCM中過(guò)渡金屬溶出，進(jìn)一步使得電解液分解。由此產(chǎn)生大量氣體，極易引發(fā)燃燒爆炸。針對(duì)以上問(wèn)題，本綜述重點(diǎn)在于如何進(jìn)行非水系高電壓電解質(zhì)的設(shè)計(jì)，從電解液在高電壓下分解以及界面副反應(yīng)的機(jī)理出發(fā)，總結(jié)了近年來(lái)三元正極材料鋰離子電池在高電壓溶劑、鋰鹽、添加劑方面的進(jìn)展，以及固態(tài)電解質(zhì)和離子液體在高電壓NCM電池中的應(yīng)用，最后對(duì)高電壓電解質(zhì)未來(lái)的發(fā)展方向提出展望。
1 高電壓電解液機(jī)理分析
1.1 前線軌道理論
前線軌道理論認(rèn)為在分子中，最高占據(jù)軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）上的電子能量在所有的占軌道中最高，容易發(fā)生親電反應(yīng)；而最低未占軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）在所有的未占軌道中能量最低，容易接受電子發(fā)生親核反應(yīng)。HOMO和LUMO是電解液的窗口，為了維持電解液的熱力學(xué)穩(wěn)定，需要將其電極電勢(shì)控制在此窗口內(nèi)。對(duì)于高電壓電解液，電解液組分的HOMO能量應(yīng)該盡可能低[11]。因而，由溶劑分子得到或失去電子的能力可以判定溶劑的穩(wěn)定性，根據(jù)前線軌道理論與物質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系，通過(guò)計(jì)算、比較不同化合物的能量大小，可以從理論上確定合適的溶劑和添加劑。
1.2 電極-電解質(zhì)界面
一般認(rèn)為，NMC化合物中Ni、Co、Mn的主要氧化態(tài)分別為+2、+3、+4價(jià)，同時(shí)存在少量Ni3+、Mn3+離子。充電過(guò)程中，NCM中發(fā)生Ni2+→Ni3+、Ni3+→Ni4+反應(yīng)，隨后Ni4+與電解質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電解質(zhì)被氧化形成正極固體電解質(zhì)界面（CEI）。CEI層的形成在大多數(shù)情況下會(huì)消耗電解質(zhì)而導(dǎo)致功率衰減、容量衰減、高阻抗、低庫(kù)侖效率、氣體析出等多種問(wèn)題。同時(shí)，CEI層又可以阻礙電極與電解液之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有效地抑制電解液/電極的界面反應(yīng)，對(duì)提高正極材料的表面穩(wěn)定性起著重要作用。因此，通過(guò)在電解液中加入功能添加劑，經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)在正極材料表面生長(zhǎng)合適的人工CEI層，避免正極與電解液進(jìn)一步接觸，從而提高界面穩(wěn)定性。
大多數(shù)鋰離子電池的CEI的組成和性能與電勢(shì)關(guān)系密切，在反復(fù)的充放電過(guò)程中不斷發(fā)生變化，難以確定其組成和含量。Liu等通過(guò)設(shè)計(jì)增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）活性納米粒子的單層組裝，研究了無(wú)黏結(jié)劑LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）電極的CEI動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，在實(shí)驗(yàn)中觀察到CEI中含有酯鏈和醚鏈。Li等通過(guò)對(duì)富鎳層狀鋰過(guò)渡金屬氧化物模型材料進(jìn)行三維化學(xué)和成像分析，描述了正極在普通非水電解質(zhì)中的動(dòng)態(tài)行為，繪制電池運(yùn)行過(guò)程中復(fù)雜的電極-電解質(zhì)界面化學(xué)和結(jié)構(gòu)演化的示意圖，如圖1所示。研究指出CEI中的部分物質(zhì)在約4.5 V的高氧化環(huán)境下會(huì)分解，活性物質(zhì)的溶解加劇，而在4.5V的反復(fù)循環(huán)過(guò)程中，CEI趨于穩(wěn)定，并在一定程度上抑制表面顆粒溶出和結(jié)構(gòu)重構(gòu)。在100圈循環(huán)后仍在LiNi0.7Co0.15 Mn0.15O2表面檢測(cè)到MF n 、LiF、RCF x 、C2HO–等，證明這些組分能夠在一定程度下耐受4.5 V高電壓。
圖1電極-電解質(zhì)界面化學(xué)和結(jié)構(gòu)演化的示意圖
與負(fù)極不同，正極組成更加復(fù)雜，導(dǎo)致CEI的組分更加復(fù)雜且隨循環(huán)動(dòng)態(tài)演化，并且導(dǎo)電碳也會(huì)影響CEI組分，所以目前的表征手段一般只監(jiān)測(cè)了其電化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始后的厚度變化，進(jìn)一步需要有效的原位表征手段探究其不同組分在高電壓下的變化過(guò)程。
2 溶劑
基于理論計(jì)算并結(jié)合對(duì)界面反應(yīng)機(jī)理的理解，可以有效研究、設(shè)計(jì)電解液。電解液一般由溶劑、鋰鹽、添加劑構(gòu)成，傳統(tǒng)用于NCM的電解液大多包含大量的碳酸酯基溶劑，如碳酸亞乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）以及碳酸二甲酯（DMC），它們的離解能力高、離子導(dǎo)電性好并且能在石墨負(fù)極上形成合適的固體電解質(zhì)界面（SEI）層，被廣泛用作溶劑，可以在4.3 V（vs. Li/Li+）以下的鋰離子電池中正常工作。然而當(dāng)電壓增至4.6 V（vs. Li/Li+）以上后，電解液將會(huì)持續(xù)分解，并面臨各種安全性和穩(wěn)定性威脅， 因而急需研發(fā)適用于高電壓鋰離子電池的電解液溶劑。近年來(lái)，研究人員相繼開(kāi)發(fā)了砜類、腈類、氟代碳酸脂等適用于高電壓下的新型溶劑。
2.1 砜類溶劑
砜類溶劑包括環(huán)狀砜和線性砜。與傳統(tǒng)溶劑相比，砜類溶劑具有更高的介電常數(shù)（ε=43.4），更寬的電化學(xué)窗口（＞5 V，vs. Li/Li+）。但是，大多數(shù)砜基電解液的黏度很高，需要與其他具有低熔點(diǎn)和低黏度的溶劑混合使用才能構(gòu)成實(shí)際可用的電解液體系。Wu等結(jié)合理論量子化學(xué)計(jì)算和電化學(xué)表征，研究二甲基亞硫酸鹽（DMS）、二乙基亞硫酸鹽（DES）作為助溶劑在環(huán)丁砜（TMS）上的應(yīng)用，討論了助溶劑對(duì)電解液黏度和導(dǎo)電率的影響，結(jié)果表明，TMS/DMS和TMS/DES能有效改善電解液的電化學(xué)性能。
2.2 腈類溶劑
腈類溶劑具有較高的燃點(diǎn)和閃點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐氧化能力，可以減輕電解質(zhì)溶液的易燃性。乙腈作為電解液溶劑，其離子電導(dǎo)率較高，電壓較高下具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但由于其沸點(diǎn)較低、毒性較大，不能替代傳統(tǒng)的電解液溶劑。較短的二腈烷比較長(zhǎng)的二腈烷有更高的電導(dǎo)率，因?yàn)楹笳叩酿ざ雀?，介電常?shù)更低，短鏈烷烴二腈（如己二腈和二腈）比長(zhǎng)鏈烷烴二腈（如癸二腈和亞二腈）具有更高的容量，而長(zhǎng)鏈烷烴二腈和亞二腈具有類似的容量衰減。
然而，腈類溶劑與石墨陽(yáng)極的不相容性限制了其應(yīng)用，因?yàn)樵诘碗妱?shì)下腈基很容易被還原，而且還原產(chǎn)物不能形成穩(wěn)定的界面層。Zhang等通過(guò)使用丁二腈（SN）和碳酸氟代亞乙酯（FEC）同時(shí)用作溶劑，調(diào)控電極/電解質(zhì)界面，大大延長(zhǎng)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）在4.7 V高電壓下的循環(huán)壽命和速率性能，顯著改善腈類電解液與電極的兼容性。部分腈類還可以作為電解液添加劑使用，Lee等將1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的己二腈（C6H8N2）加入基準(zhǔn)電解液中作為一種新型雙功能添加劑，在鋰負(fù)極上產(chǎn)生導(dǎo)電且堅(jiān)固的界面層，同時(shí)，Ni4+與C6H8N2中的腈基之間的強(qiáng)配位可減少電解質(zhì)與富鎳正極表面之間的副反應(yīng)，有效地提高鋰金屬負(fù)極和高鎳NCM正極表面的界面穩(wěn)定性，從而提升Li/全濃度梯度Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]O2電池的容量保持率和倍率性能。
2.3 氟代碳酸酯
由于氟是強(qiáng)吸電子原子，用氟取代碳酸根和羧酸酯中的氫可以降低它們的HOMO能級(jí)，使其具有更高的抗氧化能力，因而氟代碳酸鹽可以作為很好的高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性、與石墨電極具有良好相容性的高壓電解液。
基于量子化學(xué)模擬，He等開(kāi)發(fā)了一個(gè)新的氟電解質(zhì)配方，1.0 mol/LLiPF6+氟代碳酸乙烯酯（FEC）/二（2，2，2-三氟乙基）碳酸酯（HFDEC）+ 1.0%二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）添加劑。與非氟化電解質(zhì)相比，當(dāng)采用更高的截止電壓（4.6 V）時(shí)，NCMC523/石墨電池在新型氟化電解質(zhì)中的庫(kù)侖效率和容量保持能力有了很大的提高。
Fan等基于低揮發(fā)性、低可燃性的氟代碳酸酯電解質(zhì)，通過(guò)向低揮發(fā)性、低可燃性的氟代碳酸酯電解質(zhì)中添加含氟的非極性1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚（D2）與甲基九氟丁醚（M3），削弱了溶劑間相互作用力，不僅降低了電解液的可燃性，且使得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在-95~+70 ℃之間獲得＞99.9%的庫(kù)侖效率。
新型溶劑的出現(xiàn)為NCM向更高壓發(fā)展提供了廣闊空間。
3 鋰鹽
目前商業(yè)上最成功的鋰鹽是LiPF6，因?yàn)樗饬烁黜?xiàng)性能，如良好的解離度、溶解性、離子電導(dǎo)率以及能夠鈍化鋁箔等。但它在痕量水存在的情況下會(huì)與水反應(yīng)生成HF侵蝕正極，此外它在80 ℃即發(fā)生分解。LiPF6較差的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性限制了其在高電壓三元鋰離子電池中的應(yīng)用，故對(duì)于新的替代鋰鹽的尋找從未停止。其中被深入研究的有雙草酸硼酸鋰（LiBOB），二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB），雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）及雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）等。但在實(shí)際應(yīng)用中，除了成本限制，這些鋰鹽都有各自的局限性，如LiBOB和LiDFOB較差的溶解性，LiFSI和LiTFSI較差的純度和在高壓下（4.0 V，vs. Li+/Li）對(duì)鋁箔嚴(yán)重腐蝕等等，所以一般作為添加劑（第4部分介紹）或?qū)追N鹽混合使用。
3.1 混合鋰鹽
對(duì)于高電壓體系，混鹽的優(yōu)勢(shì)在于其改善了高電壓下電池的電化學(xué)性能，提供了新型鋰鹽如LiTFSI在高電壓下使用的可能性，提升了LiPF6在高電壓下的穩(wěn)定性。
在性能提升方面，Weber等將雙鹽電解液LiDFOB / LiBF4（FEC / DEC）用于NCM523/Cu無(wú)負(fù)極軟包中，在4.5 V下充放電90次后的剩余容量為80％，這是迄今為止報(bào)道的最長(zhǎng)壽命負(fù)極無(wú)鋰源的電池（圖2）。NMR表征說(shuō)明LiDFOB和 LiBF4不斷分解限制了電池壽命，可通過(guò)增加電解液含量和鋰鹽濃度，或?qū)⒉环纸馀c分解的鋰鹽混合進(jìn)一步提升壽命。
圖2 （a）無(wú)負(fù)極電池示意圖；（b）~（d）無(wú)負(fù)極軟包電池在不同鋰鹽電解液中的循環(huán)性能圖
LiTFSI和LiFSI的電導(dǎo)率和LiPF6相當(dāng)且穩(wěn)定性更好，將兩者與LiPF6或LiDFOB共混，可以防止其在高電壓下對(duì)鋁箔的腐蝕，使其能夠應(yīng)用于高電壓體系。Xia等通過(guò)比較不同摩爾比的LiFSI和LiPF6（總鹽含量為1.2 mol/L）在EC/EMC（體積比3：7）的鋁腐蝕行為（圖3），表明LiFSI-LiPF6雙鹽電解液的LiFSI濃度低于0.3 M時(shí)，不僅在4.3 V（vs. Li+/Li）下鈍化鋁箔，還改善了循環(huán)性能。0.2 mol/L LiFSI + 1.0 mol/L LiPF6用于人造石墨/NCM111軟包，在1 C倍率下循環(huán)360次后容量仍保持93.9％。
圖3 在LiFSI-LiPF6 電解液中，電壓3.0~5.0V，掃速0.1?mV/s的CV測(cè)試前后的鋁箔SEM圖像
相比于LiPF6，LiBF4的熱穩(wěn)定性和耐水解性更好，且在高電壓下與正極良好兼容。Ellis等將二者共混用于 4.35 V的NMC442 /石墨軟包中，指出LiPF6/LiBF4在1∶1時(shí)電池循環(huán)600圈后容量衰減最小，這歸因于二者的協(xié)同作用即LiBF4減小了正極的阻抗而LiPF6改善了負(fù)極的成膜特性。
但是目前對(duì)混鹽電解質(zhì)的研究大多依據(jù)性能評(píng)價(jià)，對(duì)其在界面組分和界面反應(yīng)過(guò)程中的內(nèi)部協(xié)同作用缺乏進(jìn)一步的闡述，需要通過(guò)原位的表征手段和理論計(jì)算進(jìn)一步揭示鋰鹽混合后在正負(fù)極/電解液界面反應(yīng)行為及生成的物質(zhì)。
3.2 高濃鋰鹽
提高鋰鹽濃度會(huì)增強(qiáng)正負(fù)離子與溶劑分子的相互作用，當(dāng)鋰離子濃度達(dá)到一定程度時(shí)（一般3~5 mol/L），自由溶劑分子消失，與Li+配位的溶劑分子顯示出更低的HOMO能級(jí)因此有更強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性；其次，由于沒(méi)有多余的自由溶劑分子能與金屬離子配位，且增強(qiáng)的3D溶劑網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步阻止了金屬溶解，故高濃電解液提升了正極材料在高電壓下的穩(wěn)定性且阻止了鋁箔的腐蝕。Fan等將10 mol/L LiTFSI溶于EC/DMC中，NCM622/Li電池在4.6 V和2.5 mA.h /cm2的高負(fù)載時(shí)，100次循環(huán)后容量保持率86%。XPS表明來(lái)自陰離子的富氟CEI包括LiF、CFx和SF，形成致密的正極界面，抑制了正極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。
醚類溶劑由于容易被氧化難以被應(yīng)用到高電壓，但是通過(guò)高濃加混鹽的策略逆轉(zhuǎn)了這一情況。Alvarado等將4.6 mol/L LiFSI + 2.3 mol/L LiTFSI 溶于DME，由于兩種陰離子（TFSI和FSI）的共存通過(guò)優(yōu)先分解機(jī)制引入了全新的界面相，這一電解液在4.4 V NCM622/Li電池中經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后容量保持率超過(guò)88％，在4.4 V NCM622/Cu“無(wú)負(fù)極”電池中經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后容量保持率比對(duì)照組提高了30%。
高濃鹽盡管有以上優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在著兩大制約因素：離子電導(dǎo)率和成本。離子電導(dǎo)率隨著濃度的增大存在一個(gè)最大值，一般在有機(jī)碳酸酯溶劑中這個(gè)值是1 mol/L 。濃度過(guò)高導(dǎo)致電解液黏度增大不僅降低離子電導(dǎo)率，還使得電極潤(rùn)濕性能下降，所以需要采用容易解離的鋰鹽如LiFSI和低黏度的溶劑提升電導(dǎo)率，或者采用局部高濃的策略。因?yàn)殇圎}的價(jià)格是碳酸酯類溶劑的十多倍，所以鋰鹽用量增大必然增加成本，給企業(yè)造成一定的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。相比之下，低濃度的混鹽是更加利于工業(yè)化的策略。
4 高電壓電解液添加劑
除了溶劑和鋰鹽，添加劑也是電解液中的一個(gè)重要組成部分，相比于重新尋找一個(gè)新的溶劑和鋰鹽匹配體系，在現(xiàn)有的電解液基礎(chǔ)上加入少量的（一般0.1%~5.0%質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)）添加劑就可以提升電池某一方面的性能，這是最經(jīng)濟(jì)有效且最容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方式。針對(duì)高電壓的應(yīng)用場(chǎng)景，需要HOMO能級(jí)較高的成膜添加劑對(duì)NCM正極材料起到保護(hù)作用。
4.1 單一添加劑
表1列舉了近年來(lái)提出的用于高電壓NCM電池的添加劑。這些添加劑含有不飽和鍵、C2O4 2-、Si—O等活性功能基團(tuán)，容易被氧化還原且具有良好的成膜性能。
表1 用于高電壓NCM電池的添加劑
LiBOB的分解電壓較低（4.2 V），Li 等在基礎(chǔ)電解液中添加了1.5%的LiBOB，用TOF-SIMS表征了高鎳正極LiNi0.94Co0.06O2表面富含B x O y 的穩(wěn)定CEI，將全電池在4.4 V（vs. Li+/Li）下循環(huán)500圈的容量保持率從61%提升至80%。但是LiBOB成膜阻抗較大，相比之下，LiDFOB的阻抗更小而受到了廣泛的關(guān)注。Shkrob等使用電子順磁共振（EPR）光譜提出了LiBOB和LiDFOB的成膜機(jī)理（圖4），表明陰離子的氧化脫離CO2并形成穩(wěn)定的?；杂苫杂苫谘趸?電解質(zhì)界面處的重組產(chǎn)生二氟硼烷二聚體，該二氟硼烷二聚體（為強(qiáng)路易斯酸）與表面的氧形成強(qiáng)B—O鍵，從而使電極鈍化并防止電解質(zhì)氧化。
圖4 LiDFOB與正極反應(yīng)機(jī)理
Ma等提出和甲基二磺酸亞甲酯（MMDS）類似結(jié)構(gòu)的新型添加劑1，2，6-二氧雜噻吩2，2，6，6-四氧化物（ODTO）用于4.3 V的AG/NCM523軟包，并與VC、FEC、LiPO2F2作比較，實(shí)驗(yàn)表明3% DOTO具有最優(yōu)的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，未包覆的正極經(jīng)過(guò)1300次循環(huán)后仍有91.3%的容量。進(jìn)一步的結(jié)論指出，有效添加劑存在下包覆并非是必須的。
4.2 復(fù)合添加劑
在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，單一添加劑往往只具有某一方面的優(yōu)勢(shì)，所以需要多種添加劑之間的協(xié)同作用來(lái)提升高電壓下電池的整體性能。在這方面Dahn等做了一系列的工作，他們通過(guò)比較4.2~4.7 V下的阻抗及循環(huán)穩(wěn)定性，提出2% PES+ 1% TTSPi+ 1% MMDS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即“PES-211”適用于4.4V的石墨/ LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2（NCM442）軟包電池。然而進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)PES-211并不適用于高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極，說(shuō)明添加劑與正極表面存在復(fù)雜的相互作用，添加劑的選擇要考慮不同的正極體系。添加劑還使無(wú)EC的線性碳酸酯溶劑用于高電壓三元鋰離子電池成為可能。
除了界面成膜性能，Qian等指出添加劑還可以抑制電解質(zhì)溶劑之間的酯交換反應(yīng)，從而維持電解液本身的結(jié)構(gòu)。此外，Ming等提出石墨負(fù)極穩(wěn)定性提升并非得益于加入添加劑后表面形成的穩(wěn)定SEI，而是強(qiáng)配位添加劑的加入削弱了Li+-溶劑的相互作用，有利于Li+脫嵌并阻止Li+-溶劑的共嵌入，這對(duì)添加劑進(jìn)一步研究提供了新的方向。對(duì)于高電壓NCM添加劑，關(guān)鍵在于能否在正極表面形成一層穩(wěn)定的CEI，阻止界面副反應(yīng)。目前添加劑的發(fā)展正朝著多元以及有機(jī)-無(wú)機(jī)結(jié)合的方向邁進(jìn)。
5 混合及全固態(tài)電解質(zhì)
液態(tài)電解液采用的是易燃的有機(jī)溶劑，電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，電解液與電極間副反應(yīng)加劇，易熱失控，存在安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)的使用消除了對(duì)電解液的需求，簡(jiǎn)化了電池設(shè)計(jì)，且不揮發(fā)，可在寬的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，提高了安全性和耐用性。在找尋到合適材料前提下，采用全固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是平衡高壓NCM正極鋰離子電池電化學(xué)性能和安全性的選擇 。全固態(tài)電解質(zhì)包括固態(tài)聚合物、無(wú)機(jī)及其復(fù)合電解質(zhì)，但存在嚴(yán)重的界面問(wèn)題：固相接觸界面阻抗較大，離子電導(dǎo)率低；電解質(zhì)與電極間的界面反應(yīng)影響電化學(xué)穩(wěn)定性；充放電過(guò)程中，電極材料晶格發(fā)生各向異性變化，與電解質(zhì)間界面應(yīng)力增大，接觸變差。以上問(wèn)題嚴(yán)重阻礙全固態(tài)電解質(zhì)在NCM正極鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)將固態(tài)聚合物、無(wú)機(jī)及液態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，開(kāi)發(fā)混合固態(tài)電解質(zhì)（Hybrid solid-state electrolytes，HSSEs）被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)高性能電解質(zhì)的可行方法。
HSSEs由兩種或多種不同組分組成，如兩種離子導(dǎo)體復(fù)合材料或具有導(dǎo)離子功能的結(jié)構(gòu)組合，前者一般是固態(tài)聚合物和無(wú)機(jī)電解質(zhì)復(fù)合體，后者通常是液態(tài)電解液分布于多孔介質(zhì)中或在電極與固態(tài)電解質(zhì)界面加入液態(tài)電解液，形成固液混合電解質(zhì)。固液混合電解質(zhì)中液態(tài)一般為含鋰鹽（LiPF6、LiCF3SO3、LiTFSi等）的有機(jī)溶劑（EC、DEC、EMC等），固態(tài)一般為聚合物（PEO、PVDF等）或無(wú)機(jī)陶瓷材料（ZrO、LiSICON-型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等）。出于實(shí)際應(yīng)用考慮，目前固液混合電解質(zhì)使用廣泛，其中，凝膠聚合物電解質(zhì)已經(jīng)商業(yè)化，但全固態(tài)電解質(zhì)依舊是未來(lái)的主要研究方向。
5.1 凝膠聚合物電解質(zhì)
凝膠聚合物電解質(zhì)（gel polymer electrolytes, GPEs）以聚合物為骨架，堿金屬鹽和有機(jī)增塑劑形成電解液均勻分布在骨架中。常用的基體有：聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯（PVDF）等。GPEs中的電解液起到離子傳導(dǎo)及在電極表面形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜的作用，其電導(dǎo)率在室溫下一般可達(dá)10-3 S·cm-1以上，與有機(jī)溶劑的種類相關(guān)，常用的增塑劑有EC、PC等。Cui等報(bào)道了聚對(duì)苯二甲酸乙二酯無(wú)紡織物與聚乙基α-氰基丙烯酸酯組成的復(fù)合膜作體基質(zhì)的GPEs?；谠搹?fù)合膜的添加1 mol/L LiPF6碳酸鹽溶劑的電解質(zhì)，室溫下電導(dǎo)率為2.54 mS·cm-1，穩(wěn)定的電化學(xué)電壓窗口可達(dá)4.7 V。將其用于石墨/NCM523全電池，與液態(tài)電解液相比，在3.0~4.6 V電壓內(nèi)，容量保持率從20%增加到77%。
GPEs的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于液態(tài)電解液，但氧化電壓較低，可應(yīng)用的種類有限，提高其抗氧化功能的策略有：尋找低HOMO能級(jí)的極性基團(tuán)，進(jìn)行聚合物分子設(shè)計(jì)；利用聚合物與鋰鹽分子間相互作用降低電解質(zhì)的HOMO等。
5.2 全固態(tài)電解質(zhì)
5.2.1 固態(tài)聚合物電解質(zhì)
作為能有效溶解鋰鹽的聚合鍵，寡醚（-CH2-CH2-O-）n是自Wright等發(fā)現(xiàn)以來(lái)固態(tài)聚合物電解質(zhì)（solid polymer electrolytes, SPEs）的主要結(jié)構(gòu)單元。除了Tominaga等開(kāi)發(fā)的聚碳酸酯，大部分SPEs工作仍集中在改變聚醚結(jié)構(gòu)。SPEs所面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)仍是低離子電導(dǎo)率、電極與電解質(zhì)之間的界面接觸及電化學(xué)穩(wěn)定窗口。改進(jìn)措施主要有使用新的鋰鹽和陰離子受體，通過(guò)共聚和接枝修飾聚合物結(jié)構(gòu)及與無(wú)機(jī)陶瓷形成復(fù)合材料。Archer等 報(bào)道鋁離子在電化學(xué)電池中引發(fā)分子醚的開(kāi)環(huán)聚合以產(chǎn)生SPEs，該電解質(zhì)與電池組分保持共形界面接觸，在室溫下表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(＞1 mS·cm-1)，界面電阻低，在Li/NCM622全電池中應(yīng)用表明，采用原位SPEs設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)高庫(kù)侖效率（＞99%）和長(zhǎng)電池壽命（＞700圈循環(huán)）。
5.2.2 固態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)
固態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)具有較高安全性和較寬電化學(xué)窗口，可保證高壓下NCM正極鋰電池的高安全性和高能量密度，其包括氧化物，如鈣鈦礦Li3 y La2/3- y TiO3（LLTO），石榴石Li7La3Zr2O12（LLZO）和LiSICON型磷酸鹽，及硫化物，如Li10GeP2S12（LGPS）和硫代-LiSICON，其中，硫化物室溫電導(dǎo)率最高（10-3~10-2S·cm-1）。Kato等報(bào)道將80Li2S·19P2S5 ·1P2O5（摩爾分?jǐn)?shù)）固態(tài)電解質(zhì)用于NCM111正極鋰離子電池，首圈放電容量為115 mA·h·g-1，在2.5~4.4 V電壓下，循環(huán)10次，保持了110 mA·h·g-1的可逆容量。但由化學(xué)電位差引起的氧化物正極與硫化物電解質(zhì)間的空間電荷層阻礙鋰離子在其界面間傳輸，大電流密度下電池極化嚴(yán)重，容量衰減快。Hirokazu等用Li4Ti5O12包覆NCM111，有效降低界面阻抗，改善電化學(xué)性能。
固態(tài)電解質(zhì)的使用抑制了電解液的腐蝕效應(yīng)及金屬溶解，但不能抑制正極材料相變，高壓下與NCM材料的界面問(wèn)題嚴(yán)重，降低電池能量密度。SPEs可通過(guò)彈性和塑性變形補(bǔ)償電極體積變化，與正極界面相容性優(yōu)于固態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)，且后者加工性能差，成本高，故SPEs在固態(tài)電池的商業(yè)化中更具吸引力。但SPEs離子電導(dǎo)率低，電池在室溫下無(wú)法工作，即使在電動(dòng)汽車要求的80℃以上的工作溫度下，其鋰離子電導(dǎo)速率仍有限，不能用于快充。因此，尋找在環(huán)境溫度下具有足夠離子電導(dǎo)速率的穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)是未來(lái)幾年鋰離子電池面臨的挑戰(zhàn)之一。
GPEs與SPEs統(tǒng)稱聚合物電解質(zhì)，Chen和Cui等通過(guò)設(shè)計(jì)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及調(diào)優(yōu)聚合物和鋰鹽或添加劑的分子間相互作用，探討了一系列具有寬電化學(xué)窗口的聚合物電解質(zhì)，應(yīng)用于高壓三元正極材料鋰離子電池，總結(jié)于圖6 ，為研究者提供了重要參考。
圖5 使用UHPC和“循環(huán)存儲(chǔ)”程序研究所選電解質(zhì)添加劑（組合）對(duì)4.4 V的NMC111 /石墨（a），NMC532 /石墨（b）和NMC622 /石墨（c）軟包電池的影響
圖6 Chen和Cui等報(bào)道的高性能固體/凝膠聚合物電解質(zhì)
6 離子液體
離子液體（Ionic liquids，ILs）不易揮發(fā)，不易燃，具有較寬的電化學(xué)窗口，良好的導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性好。ILs的加入改善了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，作為電解質(zhì)可分為單一ILs、ILs-有機(jī)溶劑、ILs基凝膠電解質(zhì)等。然而，ILs黏度較高、電化學(xué)穩(wěn)定性差、與石墨電極匹配性差、價(jià)格較高，與常用的有機(jī)碳酸鹽溶劑相比，多數(shù)使用ILs的電池顯示出較差的倍率性能，目前只有少數(shù)ILs被用作三元正極材料鋰離子電池電解液的溶劑或添加劑。Martin Winter等設(shè)計(jì)了兩種含氟環(huán)磷（III）基化合物，即2-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）-1，3，2-二氧磷雜環(huán)烷[2-(2，2，3，3，3-pentafluoropropoxy)-1，3，2-dioxaphospholane, PFPOEPi]和2-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）-4-（三氟甲基）-1，3，2-二氧磷雜環(huán)烷（2-(2，2，3，3，3-pentafluoro-propoxy)-4-(trifluormethyl)-1，3，2-dioxaphospholane, PFPOEPi-1CF3），如圖7所示。分別用于1mol/L LiPF6（EC/EMC體積比為1/1）電解液中作添加劑，添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PFPOEPi和PFPOEPi-1CF3的石墨/NCM111全電池在4.5V截止電壓下循環(huán)100圈，展示出88.3%和90.6%的容量保持率，優(yōu)于不含添加劑的83.9%。
圖7 2-（2,2,3,3,3-五氟丙氧基）-1,3,2-二氧磷雜環(huán)烷和2-（2,2,3,3,3-五氟丙氧基）-4-（三氟甲基）-1,3,2-二氧磷雜環(huán)烷化學(xué)結(jié)構(gòu)
ILs電解質(zhì)在鋰離子電池中用于商業(yè)化的前提是提高鋰離子在其中的遷移速率，故關(guān)鍵在于降低其黏度，使用具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的ILs可降低其黏度。同時(shí)，將ILs與碳酸酯、聚合物或無(wú)機(jī)陶瓷混合，形成的三類電解質(zhì)也取得較好進(jìn)展，有助于其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。
7 結(jié)語(yǔ)
為了解決電動(dòng)汽車的里程焦慮，實(shí)現(xiàn)正極材料800W·h·kg-1 的能量密度，提高三元NCM的工作電壓是一條必經(jīng)之路。就電解質(zhì)而言，目前，商用NCM動(dòng)力電池的電解液仍然由1 mol/L或1.2 mol/L LiPF6溶于EC加線性碳酸酯溶劑并配以添加劑組成。這是因?yàn)長(zhǎng)iPF6綜合性能優(yōu)越，1 mol/L下其離子電導(dǎo)率最高，EC的存在保證了石墨的穩(wěn)定成膜。一旦電壓提高，這個(gè)體系將不再穩(wěn)定，這就制約了NCM鋰離子電池向高電壓發(fā)展。本文從溶劑、鋰鹽、添加劑、固態(tài)電解質(zhì)、離子液體分別總結(jié)了改進(jìn)方案，為解決高電壓電解液?jiǎn)栴}提供參考。
溶劑方面，砜類和腈類溶劑與石墨負(fù)極的兼容性差，暫時(shí)不太可能完全取代碳酸酯類溶劑。相比之下將碳酸酯氟代對(duì)于高電壓下電解液的整體性能發(fā)揮更加有利。但是氟代溶劑溶解鋰鹽的能力有限，需配以易于解離的鋰鹽或可作為共溶劑使用。鋰鹽方面，因?yàn)榫C合性能優(yōu)越，LiPF6的地位暫時(shí)難以撼動(dòng)。LiTFSI和LiFSI若能解決純度和腐蝕的問(wèn)題將具有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。而高濃鋰鹽由于成本的限制工業(yè)化的可能性不大。所以對(duì)于LiPF6的穩(wěn)定性問(wèn)題，鋰鹽混合或許是目前更加合適的方式。添加劑方面，為了達(dá)到整體優(yōu)化性能，添加劑勢(shì)必向復(fù)合發(fā)展。研究添加劑的作用機(jī)理，從結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行優(yōu)選組合將事半功倍并使添加劑的功能得到最大程度的發(fā)揮。溶劑、鋰鹽、添加劑三者之間相互關(guān)聯(lián)，如何組合調(diào)控實(shí)現(xiàn)高電壓穩(wěn)定性將是研究人員值得思考的問(wèn)題。
為了實(shí)現(xiàn)高電壓下電池的安全性能，固態(tài)電解質(zhì)是公認(rèn)的解決方式，但是全固態(tài)電解質(zhì)由于界面、離子電導(dǎo)、電化學(xué)窗口等諸多問(wèn)題暫時(shí)難以實(shí)現(xiàn)，所以目前仍以固液混合為主。相比于氧化物、硫化物、聚合物等單一組分，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主體加上有機(jī)聚合物電解質(zhì)界面可以兼顧高電導(dǎo)率和界面接觸，是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)的一種方式。
相信在科研工作者的不斷努力下，電解質(zhì)將不斷拓寬電化學(xué)窗口，同時(shí)具備良好的正負(fù)極兼容性，實(shí)現(xiàn)高電壓NCM鋰離子電池在電動(dòng)汽車中的應(yīng)用。
