中國儲能網(wǎng)訊：上世紀90年代鋰離子電池（LIBs）的商業(yè)突破不可改變地塑造了當(dāng)今的能源存儲格局，但是廢舊電池對環(huán)境的危害日益加劇。最初，人們可能會認為回收過程是值得贊揚的技術(shù)，以確保與LIBs制造的平衡。但是，問題仍然在于，當(dāng)前的LIBs回收技術(shù)是否可以視為綠色環(huán)保。此問題是由于在回收過程中使用了有毒化學(xué)物質(zhì)或產(chǎn)生有害物質(zhì)所致。除了潛在的毒性外，當(dāng)前的解決方案還伴隨著大量的能源消耗，導(dǎo)致二氧化碳排放，這與循環(huán)經(jīng)濟原則不符。
近日，瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Adam Slabon對已發(fā)表的研究文章和專利進行了嚴格的評估，以期對LIBs回收技術(shù)的可持續(xù)性有一個全面的了解。盡管工業(yè)應(yīng)用的回收技術(shù)效率可以表現(xiàn)出很高的總體效率，但它們的一般工藝設(shè)計通常是基于廢物減少和下游循環(huán)。相反，LIBs的可持續(xù)循環(huán)利用應(yīng)依靠循環(huán)過程，以確保所有材料的循環(huán)利用朝著零浪費的方向發(fā)展，并最大程度地減少能源利用。本文介紹了LIBs回收的當(dāng)前解決方案和預(yù)期的發(fā)展，從拆除組件分離到應(yīng)用生物衍生材料。該綜述的主要焦點是LIBs回收的化學(xué)方面，而不是回收的技術(shù)方面。相關(guān)成果發(fā)表在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上。
1、LIBs技術(shù)
鋰的輕摩爾重量和低氧化還原電位促使研究人員對鋰金屬負極電池技術(shù)進行歷史性研究。采用鋰金屬作為負極的鋰電池技術(shù)，如Li/MnO2和Li/Ag2V4O11，在20世紀70年代已經(jīng)商業(yè)化。Goodenough及其同事在20世紀80年代首次展示了已鋰化的正極材料（在放電狀態(tài)下）的使用。對于早期的可充電鋰電池來說，鋰枝晶在長時間循環(huán)中的增長導(dǎo)致容量損失、短路和最終的爆炸危險是一個巨大的安全問題。在負極部分使用插層材料，可以通過在負極上以離子狀態(tài)沉積鋰來防止枝晶生長。這種搖椅式鋰離子電池得到了許多科學(xué)家的貢獻，并最終形成了C/LiCoO2搖椅電池的商業(yè)化。圖1顯示了LIBs的示意圖和工作原理。典型的鋰離子電池由兩種電極材料組成，鋰離子可以以可逆的方式前后插入其中。通常將鋰鹽（例如LiPF6）溶解在有機溶劑（例如EC: DMC）中作為電解液。與傳統(tǒng)的二次電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電率低等優(yōu)點。
圖1 LIBs的原理圖和工作原理
1.1 電解質(zhì)
鋰離子在電池的正負極之間來回穿梭，通過介質(zhì)傳遞離子。介質(zhì)被稱為電解質(zhì)，LIBs的常規(guī)電解質(zhì)由鋰鹽（LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4和LiCF3SO3）和非水系有機溶劑（如EC、DMC、PC和DOL）組成。商用LIBs中最常用的電解液是有機液態(tài)電解液，該電解液由LiPF6和EC與另一種碳酸酯（DMC、DEC或EMC）的混合物組成。選擇碳酸酯基電解液主要是因為它們能夠溶解鋰鹽，在4.7–1.0 V的大電位窗口中相當(dāng)穩(wěn)定，并在石墨負極材料上形成保護性固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層。傳統(tǒng)碳酸酯基電解質(zhì)的高成本和低安全性是尋找替代電解質(zhì)體系的主要原因。近十年來，基于離子液體、無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)的不同電解質(zhì)體系受到了密切關(guān)注，但基于這些體系的廣泛商業(yè)應(yīng)用尚不存在。市面上有以“鋰離子聚合物電池”為名的商用電池，但實際上這些系統(tǒng)大多含有有機液態(tài)的膠狀聚合物（PEO）和（PAN）。這可以看作是碳酸酯基電解液和聚合物固態(tài)電解質(zhì)之間的折衷。
1.2 負極
LIBs中早期使用的石墨負極材料規(guī)避了與負極側(cè)相關(guān)的安全風(fēng)險。然而，石墨作為負極材料的使用也大大降低了容量。因此，開發(fā)比容量高、循環(huán)性能好的負極材料是當(dāng)今許多研究者和企業(yè)關(guān)注的焦點。負極側(cè)的其他關(guān)鍵參數(shù)是低成本、低環(huán)境影響和高能量密度。負極材料的工作電位應(yīng)接近參考（Li+/Li）電極電位，以使電池整體電勢最大化。但也要注意的是，高于Li/Li+ 0.5V的電位可顯著提高安全性。石墨屬于插入式負極材料，具有電化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、易于生產(chǎn)、利用率高等優(yōu)點。Li4Ti5O12和TiO2基負極材料是另一種吸引人的插入式負極材料，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。Li4Ti5O12基負極由于其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和快速的動力學(xué)特性，目前被用于插電式電動汽車。另一類負極材料為過渡金屬氧化物（例如CoO、NiO、Co3O4、Fe3O4）、氮化物（例如Cu3N、Fe3N、Co3N）和磷化物（例如VP4、FeP2、MnP4、CoP3）。
1.3 正極
鋰電池的工作電位主要由正極決定，因為廣泛使用的負極材料的還原電位接近參考（Li+/Li）電極電位。因此，正極材料構(gòu)成了電池的心臟，當(dāng)今大多數(shù)應(yīng)用和基礎(chǔ)科學(xué)研究都集中在正極材料上，并且努力尋找低成本的高重量和體積能量密度的材料。因此，在回收利用方面，正極材料在LIBs的其他成分中值得特別關(guān)注。自LIBs商業(yè)化以來，LiCoO2氧化物一直是正極材料的首選。此外，層狀富鎳氧化物（Li [Ni1-x Mx]O2和NMC（例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2））由于其高容量、低成本和高倍率下良好的循環(huán)穩(wěn)定性而被證明是有力候選者。第三個最常用的正極家族是基于聚陰離子的正極，特別是LiFePO4。目前在實際應(yīng)用中使用的第四類正極電極由尖晶石結(jié)構(gòu)的材料組成，如LiMn2O4。
2、鋰離子電池的傳統(tǒng)回收
LIBs回收的現(xiàn)有流程通?？梢愿鶕?jù)圖 2所示的方案進行分類。主要回收過程包括：1）材料準(zhǔn)備，即按類型對電池進行分類、放電和拆卸，有時可將其稱為預(yù)處理；2）然后，手動拆卸由塑料、各種類型的鋼或金屬-塑料復(fù)合材料制成的電池外殼；3）隨后，分離、機械處理（通過切割、粉碎、壓碎和篩分）產(chǎn)生的電池元件（電極、薄膜等）；4）最后，提取金屬。
圖2 廢舊LIBs回收的一般途徑
火法冶金是從礦石和二次資源中提取金屬的一套公認的高溫工藝，即煅燒、焙燒、氧化還原或熔煉，這些過程會導(dǎo)致被加工材料的化學(xué)和物理性質(zhì)及形態(tài)發(fā)生變化。熱處理通常得到三種主要產(chǎn)物：金屬合金組分、熔渣和氣體。金屬合金組分，通常由過渡金屬（如鈷、鎳或鐵）組成，這取決于電池組分，在大多數(shù)情況下定向用于濕法冶金精煉工藝。電池中的所有鋰與其他金屬（如鋁和錳）一起消失在熔渣中，無法通過熱處理提取。因此，從爐渣中回收鋰的下一步也要進行濕法冶金。在較低溫度（高達250℃）下熱冶金處理過程中形成的氣體主要由電解液中的揮發(fā)性有機化合物組成，而在較高溫度下，粘合劑組分和電極材料分解釋放出氣體。雖然廢舊LIBs的熱處理是過渡金屬回收的一種常見且相對有效的方法，但它需要大量的能量投入?；鸱ㄒ苯鸬牧硪粋€缺點是在粘合劑、電解液等燃燒過程中排放有毒氣體。一般來說，火法冶金提供的材料可能更多地被歸類為半成品，而不是準(zhǔn)備再利用的產(chǎn)品，在廢舊LIBs的回收周期結(jié)束之前仍然需要精煉或加工。在許多工業(yè)回收過程中，通常采用混合的火法和濕法冶金處理方法，以盡量減少這些缺點。
濕法冶金實現(xiàn)了從礦石、精礦和二次資源中提取金屬的水溶液。在全球范圍內(nèi)，該行業(yè)采用的主要濕法冶金工藝是浸出、溶劑萃取、電解和膠結(jié)。大多數(shù)工業(yè)技術(shù)將浸出作為一種高效的金屬提取方法，通常采用礦物酸溶液作為浸出劑，其中大多數(shù)過渡金屬和貴金屬都是可溶的?；鸱ㄒ苯鹛幚碇饕獮橹圃焐烫峁┌氤善?，這些半成品通常需要從廢料中提煉或從冶煉合金中分離金屬。事實上，由于效率的提高，許多已知的火法冶金工藝已經(jīng)被濕法冶金方法所取代。濕法冶金回收廢舊LIBs獲得的產(chǎn)品純度高，不僅可以用于新電池，而且也適用于其他應(yīng)用。此外，濕法冶金不需要很高的能量輸入，在經(jīng)濟上認為是可以接受的。但是，在進行這些過程（特別是一些有機溶劑）時可能會產(chǎn)生有毒廢物，實現(xiàn)金屬高度純化所需的時間相對較長。
由于貴金屬含量高且回收方法相對簡單，所述的LIBs回收技術(shù)大多集中在正極材料上。金屬回收的合適方法選擇主要取決于正極成分。Recupyl的發(fā)明專利描述了一種復(fù)雜的回收方法，該方法可以將物理、化學(xué)和電化學(xué)分離以及單個組件的回收技術(shù)結(jié)合起來，可用于所有類型的鋰金屬電池的回收（圖3）。整個過程不能描述為封閉的循環(huán)過程，因為在回收了上述組件之后，會產(chǎn)生可預(yù)測的大量工業(yè)化學(xué)不可回收廢物。目前缺少有關(guān)回收操作氣體、化學(xué)品和廢水的策略，因此無法將該方法用作綠色LIBs回收的基礎(chǔ)。
圖3 Recupyl的回收工藝
住友金屬礦業(yè)（SMM）開發(fā)的原始“電池到電池”工藝的目標(biāo)是回收含鎳、鈷和銅基金屬成分的電極材料（圖4）。應(yīng)該注意的是，現(xiàn)有文獻中沒有描述幾個預(yù)處理步驟。由于沒有有關(guān)輔助材料回收、環(huán)境保護和廢物處理策略的信息，因此無法確定性地評估SMM過程的循環(huán)可持續(xù)性。
圖4 SMM的回收工藝
圖5舉例說明了已作為單獨工藝步驟（也稱為LithoRec工藝）申請專利發(fā)布的回收工藝。在整個回收過程中廢舊LIBs成分的回收率可能最高-僅在機械處理的情況下為72%，在隨后的濕法冶金處理中為91%。整個LithoRec工藝極其復(fù)雜，其特點是會形成危險氣體、有機溶液、酸性殘留物和生產(chǎn)用水。這種污染物的組合需要精確和定制的凈化技術(shù)，以及操作和維護的特殊安全規(guī)定。
圖5 LithoRec工藝
阿爾托大學(xué)開發(fā)的實驗室工藝包括改進了經(jīng)典的火法和濕法冶金子工藝，在廢舊LIBs成分的總回收率達到99%（圖6）。該工藝報告達到了關(guān)鍵原材料的高回收水平，但由于其復(fù)雜性和大量使用的化學(xué)品，而沒有解釋副產(chǎn)品和廢物的處理方式，因此可能會限制其規(guī)?；凸I(yè)化以替代現(xiàn)有工藝的可持續(xù)發(fā)展。
圖6 阿爾托大學(xué)開發(fā)的實驗室工藝
3、LIBs的可持續(xù)回收
目前的LIBs回收技術(shù)主要集中在無機化學(xué)基礎(chǔ)和傳統(tǒng)技術(shù)上?？沙掷m(xù)的回收過程不僅應(yīng)減少有毒化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境的污染，而且還應(yīng)包括對CO2的處理?？紤]到電池是多組分系統(tǒng)的事實，必須從產(chǎn)生有害的化學(xué)化合物以及伴隨能耗的角度考慮所有熱處理。因此，LIBs回收背后的化學(xué)作用應(yīng)基于整個回收和價值鏈的綜合方法，以便被認為是真正可持續(xù)的。根據(jù)這些論點，本節(jié)總結(jié)了用于回收LIBs單個組分的可持續(xù)化學(xué)方法的最新進展。
3.1 正極材料
一種選擇性回收金屬離子的替代方法是基于固相萃取，即從電池浸出溶液中將金屬離子吸附在吸附劑材料上而不會沉淀。吸附劑充當(dāng)金屬離子捕獲劑，可以將金屬離子可逆地結(jié)合到其表面。通過應(yīng)用帶有接枝官能團的多孔吸附劑來實現(xiàn)鈷離子捕獲的高選擇性，該方法已被證明可回收鈷離子（圖7）。Co2+離子捕集系統(tǒng)是通過與合成的螯合劑選擇性結(jié)合來實現(xiàn)的。在Li+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Mn2+、Fe3+、Ca2+、K+等競爭離子存在下，吸附Co2+的選擇性約為90%。吸附劑的穩(wěn)定性和功能性可以維持20次以上的循環(huán)。最近，應(yīng)用離子液體被證明是從廢舊正極中回收過渡金屬的另一種有前途的方法。此外，盡管在回收過程中施加高溫不是可持續(xù)性的優(yōu)先方法，但在某些情況下，只有在室溫以上才能獲得潛在的好處。例如，可以在900℃下通過與Li2CO3進行固相反應(yīng)來重新活化來自正極的用過的LiCoO2粉末，并重新用于新的LIBs中。
圖7 多孔吸附劑實現(xiàn)選擇性捕獲鈷離子
在LIBs回收中一個經(jīng)常被忽視的問題是：如何使鋰真正進入電極？W?chter等通過確保在非導(dǎo)電金屬氧化物上形成納米級均勻的碳涂層，提供了一種創(chuàng)新的解決方案。利用Li2C2和V2O5之間的拓撲固態(tài)反應(yīng)，在鋰化的正極材料LixV2Oy上形成了幾納米厚的碳涂層。原位涂覆的碳確保了導(dǎo)電性，防止了顆粒團聚，同時無需使用溶劑即可將鋰嵌入電池中。LiFePO4正極的近無溶劑回收利用的優(yōu)勢是最近在LiFePO4/碳粉和NaCl作為共研磨劑的機械固相反應(yīng)中實現(xiàn)的。LiFePO4晶體中的Li與Na同構(gòu)取代，從而實現(xiàn)了LiFePO4正極的無溶劑回收。通過技術(shù)經(jīng)濟估算，每回收1千克LiFePO4可獲得3美元的利潤；此外，沒有多余的化學(xué)物質(zhì)暴露于環(huán)境之外（圖8）。
圖8 LiFePO4正極的無溶劑回收
3.2 負極材料
盡管碳材料對各種綠色應(yīng)用產(chǎn)生了影響，但負極材料的可持續(xù)回收還沒有像正極材料那樣得到廣泛研究。為了回收高性能碳，通常需要進行濕法冶金處理，然后進行過濾、浮選和瀝濾，以去除金屬雜質(zhì)。該過程能夠獲得容量為377 mAh g-1的LIBs的碳負極。石墨負極中嵌入的Li+通常為促進堆疊的碳層剝落成石墨烯提供了機會。在連續(xù)的充放電循環(huán)以及隨后對用過的石墨負極進行超聲處理之后，減小的層間力可使分散的石墨烯片的最高質(zhì)量產(chǎn)率達到40 wt％。獲得源自廢舊LIBs碳負極的石墨烯的另一種方法是在電池拆卸后氧化為氧化石墨。后者可以通過熱還原轉(zhuǎn)化為石墨烯，并可以用作電極材料或?qū)щ娞砑觿?
廢舊LIBs回收的碳負極可在最后一次脫鋰步驟之后直接用于鈉離子電池。Liang等人利用這一策略，即在氬氣氣氛下對廢碳電極進行熱處理，成功地生產(chǎn)出新的碳負極。對于基于碳納米管的負極，從廢舊LIBs中回收單壁碳納米管可以以比傳統(tǒng)合成低50%的價格提供高質(zhì)量的碳材料。在650℃以上，HCl酸浸結(jié)合熱氧化可以保持碳納米管的形貌，得到的碳材料可以作為LIBs負極重復(fù)使用。盡管存在毒理學(xué)方面的問題，這種負極可以提供650 mAh g-1，與原始的純碳納米管電極相當(dāng)。
在封閉的電化學(xué)系統(tǒng)中實現(xiàn)了一種創(chuàng)新的嵌入式解決方案，用于從廢舊LIBs中回收鋰（圖9）。該廢料制鋰系統(tǒng)基于室溫下的電化學(xué)反應(yīng)，使用三個功能部分進行操作。兩個正極室，一個用于廢料，一個用于回收回收的鋰，以及一個位于兩個正極室之間收集鋰的負極室。充電后，Li+從廢物中提取出來，并在負極收集室還原為鋰金屬。所獲得的金屬純度為99％，此時可以將其從系統(tǒng)中提取，或隨后與水進一步反應(yīng)以產(chǎn)生高純度的LiOH和Li2CO3。與現(xiàn)有的鋰回收技術(shù)相比，這種可持續(xù)性系統(tǒng)的優(yōu)勢是無需酸、可擴展性以及在室溫下可能的運行。
圖9 嵌入式廢鋰回收系統(tǒng)示意圖
3.3 電解質(zhì)
循環(huán)經(jīng)濟中產(chǎn)品的價值鏈應(yīng)盡量減少浪費，并理想地實現(xiàn)所有用過化學(xué)品的完全回收。在LIBs的情況下，由于首圈循環(huán)期間SEI的形成，即電極表面處的電解液的部分分解，使得從定義上講不可能實現(xiàn)100％的電解液回收。由于普通電解液中包含LiPF6，加熱時會產(chǎn)生有毒的中間體和最終化合物，因此已探索出替代方案來開發(fā)可持續(xù)的電解質(zhì)回收工藝。與使用有機溶劑萃取相反，施加超臨界CO2可以最大程度地減少雜質(zhì)，從而促進萃取過程。鑒于工業(yè)中產(chǎn)生的大量CO2以及碳捕集策略的進展，超臨界CO2在電解液回收中的應(yīng)用可能因此結(jié)合起來，形成一個綜合的可持續(xù)系統(tǒng)。Liu等人研究了使用超臨界CO2萃取回收電解液，然后用樹脂和分子篩進行凈化，回收的電解液獲得了0.19 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率；該值接近用于LIBs的市售電解液。電化學(xué)穩(wěn)定性仍高達5.4 V（vs. Li/Li+），在Li/LiCoO2電池中達到115 mAh g?1的容量，在0.2 C下循環(huán)100次后容量保持率為66%。
3.4 隔膜
由于電池使用后的經(jīng)濟價值較低，隔膜的回收利用常常被忽視；然而，完整的生命周期分析需要考慮這些成分。由于隔膜主要由聚丙烯和聚乙烯形式的聚烯烴膜組成，因此，如果將電池技術(shù)視為對環(huán)境無害的，則其固有的不可生物降解性便需要回收或再利用策略。將隔膜轉(zhuǎn)化為碳作為電極材料是一種有效的價值化方式，但應(yīng)該指出的是，加熱過程不可避免地會產(chǎn)生CO2。從廢舊隔膜中分離出來的多孔硬質(zhì)碳具有作為電極材料的潛力。Wang等人利用聚酰亞胺隔膜合成了氮摻雜多孔硬碳，在碳邊緣同時顯示吡啶氮和吡咯氮原子（圖10）。當(dāng)組裝到LIBs中時，這些隔膜衍生的碳材料可實現(xiàn)接近100%的庫侖效率，在20 mA g?1下的可逆Li+存儲容量為380 mAh g?1，并且在超過1000次循環(huán)中，每圈循環(huán)容量衰減率為0.009%。除碳化反應(yīng)外，還發(fā)現(xiàn)，如果將隔膜從廢舊LIBs中適當(dāng)移除，可重復(fù)用于LIBs。使用LiMn2O4正極和鋰金屬負極的半電池中，可重復(fù)使用的隔膜顯示的容量幾乎相等，為123 mAh g?1。
圖10 氮摻雜多孔硬碳的表征
4 可再生材料作為電池組件的替代品以減少回收的需要
4.1 電池組件的生物基材料：這如何影響和使回收更環(huán)保？
在鋰離子和鋰硫電池的電極、電解液和隔膜組件中，可再生或生物基材料是傳統(tǒng)化石材料的替代品。以電動汽車為例，可以用生物基電解質(zhì)（8 wt%）、石墨電極（15 wt%）、隔膜（2 wt%）和粘合劑材料（2–3 wt%）取代電池重量的四分之一。鋰離子電池的可再生前體材料應(yīng)：i）可以從非食品，數(shù)量豐富且在后勤上可行的生物質(zhì)資源中獲得，最好從工業(yè)支流中獲得；ii）需要最少的物理化學(xué)處理；iii）顯示出與當(dāng)前基于化石的材料相似或超越的性能；iv）不造成污染，例如有害廢物的積累或揮發(fā)性有機碳的排放；v）電池壽命結(jié)束后可回收再利用。
可再生木質(zhì)纖維素植物生物質(zhì)及其主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是最具吸引力的電池組件原料。木質(zhì)纖維素可從農(nóng)作物的收獲殘余物（例如谷物秸稈和玉米芯）以及林業(yè)側(cè)流（例如樹皮和鋸末）獲得。也有木質(zhì)纖維素副產(chǎn)物，如芳香族聚合物木質(zhì)素，可從纖維素紙漿纖維、生物燃料和生物化學(xué)制品的生產(chǎn)中獲得。本綜述專注于以下可再生原料：來自植物生物質(zhì)的纖維素和木質(zhì)素、海藻中的海藻酸鈉、甲殼類動物殼中的甲殼素和殼聚糖。
生物基鋰電池組件的長期穩(wěn)定性和技術(shù)性能因容量和導(dǎo)電性的限制而存在不足。生物基電極和電解質(zhì)將需要生產(chǎn)水和土地，這可能會在沒有可持續(xù)森林或農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)的地區(qū)造成間接土地利用變化。因此，在實際應(yīng)用中，將生物基材料用于可充電池以取代傳統(tǒng)或類似的電池系統(tǒng)和材料不是唯一的目標(biāo)。當(dāng)多余的生物質(zhì)很容易獲得時，應(yīng)考慮使用生物基電極和電解質(zhì)材料作為利用過量生物質(zhì)的替代方法，并且在達到其實際使用區(qū)域的使用壽命后可以重新利用。盡管如此，在評估中應(yīng)該很關(guān)鍵的一點是，與傳統(tǒng)組件相比，生物衍生組件是否使回收更容易或更困難。
4.1.1 生物衍生電極材料
關(guān)于LIBs的生物基多孔碳負極有很多文獻，盡管主要動機可能是簡單地替代基于化石的碳，但可再生聚合物作為碳前體顯示出一些獨特的特征。對于在電極中高效沉積Li+離子特別有吸引力。通過自下而上（生物質(zhì)碳化）或自上而下（用含O/N/S的化合物摻雜生物基聚合物）的方法，可以用氧、氮或硫等非金屬元素摻雜生物碳。
由于芳香族植物聚合物木質(zhì)素相對較高的碳含量≈60%，近年來木質(zhì)素衍生含碳材料的生產(chǎn)受到了極大的關(guān)注。木質(zhì)素衍生的碳纖維薄膜已經(jīng)被證明是多孔材料，能夠生產(chǎn)無粘合劑的鋰離子電池。最近顯示，木質(zhì)素與聚乳酸（PLA）混合的靜電紡絲可生產(chǎn)復(fù)合纖維，作為多孔碳納米纖維的前體。碳化過程中，PLA的熱分解有助于形成碳納米纖維的多孔形態(tài)（圖11）。隨后在LIBs中使用多孔納米纖維作為電極，在500次充放電循環(huán)后，容量值為611 mAh g?1，比容量沒有明顯損失。
圖11 靜電紡木質(zhì)素-聚乳酸復(fù)合纖維作為鋰離子負極材料多孔碳納米纖維的前驅(qū)體
纖維素是電池電極中最具工業(yè)相關(guān)性的可再生聚合物。纖維素通常代替?zhèn)鹘y(tǒng)粘合劑，并為電極提供結(jié)構(gòu)支撐。未改性纖維素的主鏈含有親水極性基團，如羥基（-OH）和乙醚（-C-O-C-）等，似乎在克服鋰枝晶形成中起著關(guān)鍵作用。此外，化學(xué)過程會將硫酸鹽（-C-O-SO3-）和羧酸（-COOH）基團引入纖維素納米晶體和納米纖維中，這些都是很有前途的膜材料。Chang等人通過在鋰電極表面簡單地放置一張薄紙來提高鋰負極的循環(huán)能力。在紙涂層的存在下觀察到均勻的鋰離子分布，有效地抑制了鋰枝晶的生長（圖12）。在電流密度為5 mA cm?2時，紙涂層電池表現(xiàn)出1000 h的可逆性。
圖12 應(yīng)用于銅箔表面的纖維素紙避免了鋰枝晶的形成
纖維素基電池的最新研究進展提到了纖維素的許多有益特性，例如其從微尺度到納米尺度的定制孔隙率和纖維寬度。甲殼素及其脫乙酰對應(yīng)物殼聚糖是葡萄糖胺基多糖，已用于制備鋰離子電池負極的氮摻雜碳。殼聚糖低聚糖最近被證明有利于在鋰金屬負極中實現(xiàn)鋰的均勻沉積，可提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。天然聚合物，如海藻酸鈉、殼聚糖/還原氧化石墨烯、阿拉伯樹膠和含聚氧化乙烯的單寧酸也被用作電極粘合劑，在鋰硫電池的硫正極中取代PVDF。
4.1.2 生物基電解質(zhì)
鋰離子電池中的傳統(tǒng)電解質(zhì)是溶解有鋰鹽的有機溶液。由于其易燃性和與環(huán)境污染相關(guān)的風(fēng)險，人們一直在努力尋找更可持續(xù)的替代品。事實上，通過使用可生物降解聚合物（如醋酸纖維素CA）作為鋰離子電池的電解質(zhì)成分，已經(jīng)取得了令人鼓舞的結(jié)果。Kim等人最近報道了一種基于磺化甲基纖維素和三氟甲烷磺酸鋰鹽的可回收聚合物固態(tài)電解質(zhì)。除纖維素醚外，可生物降解纖維素酯已被用作超級電容器的固態(tài)電解質(zhì)和鋰離子電池的靜電紡聚乳酸-鈣復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）的組成部分。此外，木質(zhì)素基電解質(zhì)正日益成為傳統(tǒng)電解質(zhì)的生物基替代品。但同樣，與固態(tài)聚合物電解質(zhì)類似，與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)相比，其離子導(dǎo)電性較差，需要更高的工作溫度，電極-電解質(zhì)界面的改變和混合系統(tǒng)的妥協(xié)將是許多生物基電解質(zhì)實際應(yīng)用的主要缺點。
4.1.3 生物衍生隔膜
纖維素衍生材料是一種耐用、可生物降解的材料，可作為LIBs的隔膜材料。纖維素和纖維素衍生物已被用作合成聚合物隔膜上的涂層，以增加功能性，如與電解質(zhì)的親和力、與電極、粘合劑的相容性、增加的離子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。與纖維素衍生物及其與合成聚合物和無機化合物的復(fù)合物相比，天然（納米）纖維素在使用水解或機械分解和分離技術(shù)的簡化回收過程中具有明顯優(yōu)勢。
4.2 生物衍生電池組件的回收利用
LIBs生物基組分的一些固有特性有助于其回收利用。如上文所述，由于在熱循環(huán)過程中可能產(chǎn)生有毒中間體和易燃溶劑蒸汽，因此，回收含有LiPF6的非質(zhì)子溶劑存在嚴重風(fēng)險。生物基電解質(zhì)在這方面具有明顯的優(yōu)勢，因為它們具有不燃性、無毒性和無腐蝕性。水溶性聚合物電解質(zhì)從回收的角度來看特別有吸引力。
總的來說，文獻缺乏關(guān)于含生物基成分的LIBs回收的報道。盡管如此，仍可以確定幾個關(guān)鍵領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域，可再生資源可以幫助電池回收過程比現(xiàn)在更環(huán)保（圖13）。由于纖維素、殼聚糖和木質(zhì)素等天然高分子具有獨特的可定制溶解性，因此可以利用水或水系有機萃取介質(zhì)對其進行選擇性萃取。此外，由于沒有回收過程實現(xiàn)組分的完全回收，可持續(xù)來源的可再生聚合物可作為“補充”資源，同時基于最有價值（無機）組分優(yōu)化整個回收過程。
圖13 可再生聚合物作為LIBs組件和綠色回收概念的推動者
5、回收LIBs以外的基于鋰的存儲設(shè)備
5.1 全固態(tài)電池
無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)被認為是下一代全固態(tài)鋰離子電池的基礎(chǔ)，因為它們無需使用隔膜，并通常具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、易于生產(chǎn)和材料的高可用性。聚合物固態(tài)電解質(zhì)通常基于添加了鋰鹽的PEO。聚合物電解質(zhì)成本低、無毒、易于加工，與有機液態(tài)電解質(zhì)相比，為LIBs提供了許多工程效益，但在室溫下，聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)相對較差，要求更高工作溫度（70–90℃）是許多實際應(yīng)用的缺點。通過研究含添加劑、不同鋰鹽和不同聚合物主鏈的雜化體系，這個問題正在得到解決。另一方面，無機固態(tài)電解質(zhì)也可以通過抑制枝晶生長來使用鋰金屬負極，從而提高整體能量密度。無機固態(tài)電解質(zhì)也有助于高容量電極材料的使用，這些材料與當(dāng)前的液態(tài)有機電解質(zhì)結(jié)合在其他方面存在穩(wěn)定性和安全性問題。然而，盡管無機固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性，但由于電極/電解質(zhì)的接觸損耗，因此尚未實現(xiàn)在大型電池和長期應(yīng)用中的應(yīng)用。
5.2 Li–O2和Li–S電池
Li–O2和Li–S電池是可充電鋰電池的最終目標(biāo)，可使插電式電動汽車的行駛里程超過1000公里，并使基于可再充電鋰電池的儲能系統(tǒng)得以大規(guī)模使用。Li–S和Li–O2電池的示意圖如圖14所示。放電時，Li在非水有機電解液中被氧化生成Li+，并通過一系列電化學(xué)反應(yīng)，形成Li2O2和Li2S分別作為Li-O2和Li-S電池的最終放電產(chǎn)物。與目前的市場技術(shù)相比，Li–O2和Li–S電池的能量密度非常高，其理論值分別為3505和2567 Wh kg-1。
圖14 Li–S和Li–O2電池的示意圖
5.3 未來電池技術(shù)的回收利用
盡管所有這些尚未上市的未來鋰離子電池技術(shù)（全固態(tài)、Li–Air和Li–S）都存在著根本不同的科學(xué)和工程問題，但可以預(yù)期的是它們通常會采用鋰金屬負極，以充分利用其優(yōu)勢，并進一步提高實際能量密度。因此，在回收技術(shù)方面，鋰金屬負極的回收應(yīng)是未來鋰基儲能技術(shù)的重點?？梢灶A(yù)期，不直接與電解質(zhì)接觸的多余鋰金屬可以機械方式直接從電池中分離出來，并在惰性氣氛下進行表面拋光。鋰金屬與電解質(zhì)及電池其他部分接觸后，可與水簡單反應(yīng)生成LiOH·H2O，隨后生成Li2CO3。
【總結(jié)與展望】
該綜述的重點是與鋰離子電池回收有關(guān)的化學(xué)方面，并對目前運行的技術(shù)的可持續(xù)性進行了嚴格評估?；仡櫫俗罱l(fā)表的研究文章、最新進展、授予的專利申請和新提交的專利申請，以全面了解現(xiàn)代回收技術(shù)的可持續(xù)性，以及新興工藝的工業(yè)活動。特別研究了在循環(huán)經(jīng)濟原則下接近于材料管理的回收技術(shù)，但對單個回收步驟的剖析表明，目前超出實驗室規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)解決方案遠不能被認為是可持續(xù)的。對回收過程中涉及或產(chǎn)生的潛在有毒化學(xué)物質(zhì)的分析提出了一個問號，即當(dāng)前的回收途徑是否可以作為大規(guī)模的可持續(xù)技術(shù)使用，而不會產(chǎn)生負面的環(huán)境和社會影響。
J?drzej Pi?tek, Semih Afyon, Tetyana M. Budnyak, Serhiy Budnyk, Mika H. Sipponen,and Adam Slabon*. Sustainable Li-Ion Batteries: Chemistry and Recycling. Adv. Energy Mater. 2020.
DOI:10.1002/aenm.202003456
