摘 要： 鋰離子電池生產(chǎn)過程中需要進(jìn)行化成，實(shí)現(xiàn)對(duì)電極的浸潤(rùn)及對(duì)電極材料進(jìn)行充分激活。同時(shí)，在首次充電過程中，隨著鋰離子在負(fù)極的嵌入，電解液成分在負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)形成一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，以防止后續(xù)循環(huán)過程中電解液和鋰離子的不可逆消耗，因此該技術(shù)對(duì)電池性能的意義非同尋常，化成的效果直接影響鋰離子電池的后續(xù)性能表現(xiàn)，包括存儲(chǔ)性能、循環(huán)壽命、倍率性能和安全性等。然而，對(duì)于電動(dòng)汽車電池組中的每個(gè)單體電池，都需要耗時(shí)幾天甚至幾星期的化成和老化工序，導(dǎo)致較低的電池生產(chǎn)效率；大量的充放電設(shè)備、控溫設(shè)備和環(huán)境空間提高了電池的生產(chǎn)成本；傳統(tǒng)的化成方式無法完全滿足容量，壽命和安全等高性能需求。目前已有很多研究通過優(yōu)化鋰離子電池化成技術(shù)來提高電池性能，降低化成時(shí)間，從而降低電池生產(chǎn)成本。本綜述針對(duì)鋰離子化成技術(shù)優(yōu)化展開評(píng)述，介紹電池化成的意義、成本分析、各種技術(shù)參數(shù)和化成方法，并對(duì)未來的研究和改進(jìn)方向進(jìn)行展望。
關(guān)鍵詞 ：鋰離子電池；化成技術(shù)；固體電解質(zhì)界面膜；生產(chǎn)效率；生產(chǎn)成本
隨著鋰離子電池的廣泛使用，電化學(xué)儲(chǔ)能對(duì)鋰離子電池成本、能量密度、循環(huán)壽命以及安全性提出更高要求。如今，研究者們付出極大的努力提高電池的綜合性能，正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)均向著高能量密度、高服務(wù)壽命、高倍率、高安全方向發(fā)展。但鋰離子電池生產(chǎn)成本仍居高不下，在控制電池成本的同時(shí)不犧牲電池性能，成為當(dāng)下電動(dòng)汽車電池組生產(chǎn)商的一大難題。本綜述出發(fā)點(diǎn)將脫離電池內(nèi)部材料，介紹電池制備完成后必不可少的化成/老化技術(shù)，降低化成和老化時(shí)間的同時(shí)獲得高電池性能，在電池生產(chǎn)過程中尤為重要。
眾所周知，在鋰離子電池生產(chǎn)流程中，電芯制備完成后需要一道注液、化成和老化的連續(xù)工序，該工序?qū)︿囯x子電池的性能和服務(wù)壽命具有重要的影響。老化結(jié)束后，有缺陷的電池將會(huì)通過容量測(cè)試挑選出去(分容)，一些生產(chǎn)商也會(huì)對(duì)他們的電池進(jìn)行容量分級(jí)，以便降低電池隨后使用的差異性。因此，所有的電池生產(chǎn)商都會(huì)對(duì)該化成技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，且生產(chǎn)商之間的技術(shù)各有差異，達(dá)到性價(jià)比的最優(yōu)狀態(tài)。因?yàn)槌穗姵夭牧系母叱杀就?，電池化?老化工序是電池制造中成本最高的一道工序，占總成本高達(dá)6.4%。
Wood等提到如果用一個(gè)低倍率進(jìn)行充放電，那么化成/老化工序是長(zhǎng)時(shí)間、高成本的過程。首先是電極潤(rùn)濕過程，充分且均衡的電芯潤(rùn)濕在化成/老化過程顯得尤為重要。電池中隔膜的多孔性(聚乙烯表面能為35～36 mN/m，而聚丙烯只有30.1 mN/m)，電極黏結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑均阻礙了電極的浸潤(rùn)性。實(shí)現(xiàn)基本的電極浸潤(rùn)過程需要一個(gè)12～24 h的周期，仍然有大量的小孔空間未能潤(rùn)濕完全。而浸潤(rùn)速率與電解液性質(zhì)(如黏度、表面張力)、溫度、多孔電極(如孔隙率、微觀結(jié)構(gòu))等都緊密相關(guān)。因此，為保證容量一致性、安全性和長(zhǎng)壽命的高質(zhì)量鋰離子電池，電極浸潤(rùn)和化成過程將消耗3～7 d以及隨后將近2周的老化時(shí)間，該過程大大增加了電池生產(chǎn)成本。除了時(shí)間成本外，需要安裝大量的電池測(cè)試系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)，大規(guī)模的占地面積和熱量電量消耗與損失。因此，有一些研究集中在降低化成時(shí)間以降低電池生產(chǎn)成本方面。
另一方面，相同制備和加工工藝下獲得更優(yōu)良的電池性能也是降低電池成本的一個(gè)重要因素。石墨具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和相對(duì)鋰金屬超高的安全特性，是一種最常見的鋰離子電池負(fù)極材料。首次充電過程中，電解液中一些溶劑如烷基碳酸酯或者電解液成膜添加劑均能在負(fù)極表面發(fā)生優(yōu)先還原分解并產(chǎn)生一層固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。這層鈍化膜具有高離子導(dǎo)電性和電子絕緣性，Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出。該SEI膜能夠抑制電解液在電極上的持續(xù)分解，保護(hù)電極材料結(jié)構(gòu)。但是如果在該過程無法形成致密且穩(wěn)定的SEI膜，那么新鮮電極表面暴露在電解液中將會(huì)導(dǎo)致電解液在隨后循環(huán)過程中的持續(xù)分解和溶劑分子共嵌造成石墨剝落。因此，如何在首次充電過程形成穩(wěn)定的SEI膜，使活性鋰損失和電解液分解最小化，有效提高電池使用過程中的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，是對(duì)電池化成/老化工序的重大挑戰(zhàn)。
電解液充分浸潤(rùn)電極后，電極/電解液界面SEI膜在化成階段形成并在老化階段進(jìn)一步化學(xué)重排調(diào)整。在此過程中，溫度、外部機(jī)械壓力、充放電電流、充放電電壓、荷電態(tài)、電解液組成與性質(zhì)、電池化學(xué)特性等多種技術(shù)參數(shù)影響電池的化成效果，造成電池化成時(shí)間長(zhǎng)短和性能優(yōu)劣的差異，直接決定了電池的生產(chǎn)成本，如圖1所示。雖然現(xiàn)在各大電池生產(chǎn)商都有規(guī)范的化成/老化工序，但對(duì)該過程機(jī)理研究和分析歸納總結(jié)相對(duì)較少，目前對(duì)鋰離子電池化成/老化的條件優(yōu)化還不夠全面。本綜述圍繞優(yōu)化鋰離子電池化成/老化的技術(shù)參數(shù)和技術(shù)方法，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本開展歸納和評(píng)述。首先，對(duì)鋰離子電池化成/老化工序的概述及其成本分析進(jìn)行介紹；其次，剖析化成/老化技術(shù)及其對(duì)電池性能的影響；最后，總結(jié)全文并對(duì)鋰離子電池化成/老化工序的未來研究趨勢(shì)進(jìn)行展望，旨在為進(jìn)一步降低鋰離子電池生產(chǎn)成本，開發(fā)一種高效便捷的化成方式提供基礎(chǔ)和思路。
圖1 鋰離子電池化成技術(shù)
1 鋰離子電池化成技術(shù)的概述及其成本分析
鋰離子電池需要在化成階段形成性質(zhì)優(yōu)良的SEI膜，這對(duì)電池使用壽命和安全性起到不可取代的作用。電極在注液后需要經(jīng)歷活性材料浸潤(rùn)階段，電解液對(duì)電極的浸潤(rùn)性是發(fā)展高性能鋰離子電池必須考量的重要因素，電極中不均勻的電解液分布會(huì)導(dǎo)致不均勻的電流密度和SEI膜形成，不足夠的電解液浸潤(rùn)量將導(dǎo)致電池性能的急劇衰減和石墨負(fù)極鋰沉積。一種基于滲透率系數(shù)(COP)和固體滲透率系數(shù)(SPC)為重要參數(shù)的鋰離子電池吸液率測(cè)試方法被報(bào)道。電解液COP越大，說明電解液越容易浸濕電極；同樣電極SPC越大，越容易被浸濕。結(jié)果表明，電解液中增加鋰鹽濃度會(huì)導(dǎo)致電極浸潤(rùn)速率的下降，EC-EMC比EC-DEC溶劑體系更有利于電極浸潤(rùn)，未輥壓的石墨負(fù)極比未輥壓的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有更高的浸潤(rùn)性。另外，一種點(diǎn)陣玻爾茲曼(Lattice-Boltzmann)模型被用來仿真鋰離子電池正負(fù)極電解液分布和浸潤(rùn)特性，并采用多孔電極模型證明了電極浸潤(rùn)性對(duì)電池性能的影響和容量對(duì)于浸潤(rùn)程度的依賴。仿真結(jié)果顯示電極浸潤(rùn)工步結(jié)束后仍有廣泛分布的未浸潤(rùn)區(qū)域，這種不完全浸潤(rùn)來源于電解液和電極顆粒包裹的空氣。其中，電解液中的空氣可以在高溫老化階段被移除，負(fù)極中的空氣能夠通過重復(fù)充放電，石墨負(fù)極發(fā)生膨脹/收縮從而被移除。低的正極浸潤(rùn)程度導(dǎo)致低的電池容量，而低的負(fù)極浸潤(rùn)程度會(huì)引發(fā)金屬鋰沉積，從而影響電池安全性和循環(huán)壽命。
除了電池材料性質(zhì)對(duì)電極浸潤(rùn)性的影響，目前大部分生產(chǎn)商使用的化成/老化工藝并不一致，技術(shù)參數(shù)包括溫度、外部機(jī)械壓力、充放電電流、充放電電壓、荷電態(tài)等，其中充電方法包括傳統(tǒng)的恒流充電、恒壓充電，目前常用的階梯充電化成和高溫壓力化成以及最新報(bào)道的“大倍率充電+高電壓淺循環(huán)”。充電方法中，恒流充電一般通過初始的小電流充電到后期的較大電流充電，該方法時(shí)間長(zhǎng)，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。恒壓充電初始電流較大，后逐漸降低直至充電完畢，電流為零，該方法耗時(shí)少，但較難控制，充電電壓選擇不當(dāng)則會(huì)對(duì)電池造成影響?，F(xiàn)有技術(shù)階梯式充電化成通過抽真空分次注入電解液、封口，對(duì)其進(jìn)行小電流階梯式充電活化，外加間歇脈沖放電，該方法雖然能夠縮短化成時(shí)間，但也可能造成電化學(xué)反應(yīng)不完全。高溫壓力化成方式通過將電芯裝夾在夾具柜內(nèi)，加熱化成夾具，電芯擱置完成后進(jìn)行恒流充電，并加壓對(duì)電芯內(nèi)部產(chǎn)生的氣體進(jìn)行擠出，可調(diào)節(jié)溫度及所施加壓力，完成化成過程。該方式通過溫度、外部機(jī)械壓力和充放電電流同時(shí)可控的優(yōu)勢(shì)加強(qiáng)了鋰離子電池化成效果，縮短了化成時(shí)間，但成本較高。因此，需要進(jìn)一步開發(fā)新型的化成方式，節(jié)省時(shí)間成本、提高電池性能。鑒于化成對(duì)電池生產(chǎn)成本的重要性，Wood等對(duì)電極浸潤(rùn)和化成過程的成本進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。他們認(rèn)為在工業(yè)上，這兩個(gè)過程需要1.5～3周的時(shí)間，將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)難以接受的加工瓶頸和生產(chǎn)成本。典型的化成過程需要始于一個(gè)室溫2～3 d的浸潤(rùn)工序，接著第1次充放電(一個(gè)非常低的充放電倍率如0.05 C/-0.05 C)，緊接著另一個(gè)1～2 d的浸潤(rùn)工序；隨后一個(gè)稍快的充放電(如0.1 C/-0.1 C)和一個(gè)高溫(50～60 ℃)浸潤(rùn)工序；第3個(gè)更快的化成充放電(約0.25 C/-0.25 C)。這些化成循環(huán)經(jīng)常在高溫下進(jìn)行，加上漫長(zhǎng)的周期大大增加了電池生產(chǎn)成本。文章通過對(duì)化成過程的每個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行成本統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表1，每千瓦時(shí)的能量需要22.6美元的化成成本，占了電池總制造成本的6.4%，可見化成工序在電池生產(chǎn)中的重要性。如果利用科學(xué)高效的化成技術(shù)把化成時(shí)間縮短60%～75%，那么每千瓦時(shí)能節(jié)省13.6～17美元。
表1 鋰離子電池針對(duì)基本的電極加工情況對(duì)應(yīng)的成本分布(估價(jià)每千瓦時(shí)可用能量假設(shè)為70%的循環(huán)放電深度)
2 化成技術(shù)參數(shù)/方法及其對(duì)電池性能的影響
2.1 溫 度
化成和老化溫度對(duì)電極SEI膜的特性起決定性作用。關(guān)于化成溫度，有著兩種對(duì)立的研究結(jié)果。一方面是高溫化成被報(bào)道有著嚴(yán)重的容量損失。German等通過研究Lix(Ni1/3Co1/3Mn1/3)yO2(NCM)/石墨全電池、NCM半電池和石墨半電池化成過程中溫度對(duì)容量損失和隨后電化學(xué)性能的影響，表明正極和負(fù)極的容量損失來源不同，其中負(fù)極容量損失主要是因?yàn)槭砻鍿EI膜的生成，而正極容量損失則歸因于NCM的動(dòng)力學(xué)受到抑制。隨著化成溫度的上升，正負(fù)極的不可逆容量損失增加，而由于NCM電極的鋰擴(kuò)散系數(shù)升高，使得正極與負(fù)極的容量損失比率下降，因此嚴(yán)重劣化了石墨的電池性能。如表2所示，電極分別在不同溫度下化成和隨后室溫下充放電兩個(gè)過程的容量損失?；蓽囟壬仙?，石墨負(fù)極電極容量損失歸因于電解液組分的分解程度加劇。NCM正極由于動(dòng)力學(xué)加快，容量損失下降，但低溫化成后造成的容量損失在隨后的常溫循環(huán)過程中可部分恢復(fù)。因此高溫化成對(duì)全電池并沒有優(yōu)勢(shì)，正負(fù)極均表現(xiàn)嚴(yán)重的鋰損失和石墨電極循環(huán)穩(wěn)定性的下降。同樣地，Yan等通過對(duì)比石墨半電池和NCM/石墨全電池在不同溫度下化成行為的差距，得出以下結(jié)論：高溫化成導(dǎo)致嚴(yán)重的副反應(yīng)，低溫化成將形成低離子導(dǎo)電率的SEI膜，常溫化成形成的SEI膜具有最好的離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。不同的是，Huang等證明高溫化成后，電池有著更高的放電容量和更好的容量保持率。通過探究不同化成溫度下(25 ℃和45 ℃)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/人造石墨電池的循環(huán)性能，結(jié)果顯示不可逆容量損失從25 ℃的18.4%下降到45 ℃的10.5%。45 ℃高溫化成有利于降低SEI膜阻抗和不可逆容量損失，1.077 mA/cm2大電流化成條件下的不可逆容量損失也僅為12.8%。同樣在高溫化成下具有更高的傳輸速率，一個(gè)更均勻的SEI膜可在石墨負(fù)極形成。
表2 (a) 化成充電階段荷電態(tài)和(b) 隨后一圈充電到100%荷電態(tài)分別對(duì)應(yīng)的容量損失
對(duì)于老化工序，Lopez等認(rèn)為最合適的溫度決定于前面化成的條件。比如在室溫下化成，則5 ℃老化溫度可以獲得一個(gè)長(zhǎng)循環(huán)性能；而5 ℃低溫下化成時(shí)，45 ℃高溫老化可以獲得最好的循環(huán)性能。同時(shí)通過對(duì)不同老化下負(fù)極SEI膜的成分表征，幫助我們通過優(yōu)化電池老化條件來提高電池性能。在5 ℃環(huán)境溫度下老化后，SEI膜厚度更薄，石墨信號(hào)峰更強(qiáng)，而氧、氟的信號(hào)峰更弱；而45 ℃老化環(huán)境溫度下形成的SEI膜更厚，隨著老化周期的延長(zhǎng)，磷和氟的信號(hào)峰更強(qiáng)。
2.2 外部機(jī)械壓力
鋰離子電池施加外部機(jī)械壓力在已有文獻(xiàn)報(bào)道中優(yōu)劣勢(shì)并存。優(yōu)勢(shì)包括更好的電極接觸，更少的鋰沉積，更少的氣體產(chǎn)生和分布。劣勢(shì)包括較低機(jī)械壓力導(dǎo)致石墨膨脹的可能性和較高壓力下隔膜不均勻孔閉合導(dǎo)致的變形，阻礙電池內(nèi)部動(dòng)力學(xué)。Heimes等通過包含恒流充電-恒壓充電-恒流放電的化成程序中，設(shè)置了不同壓力和不同溫度，探究3個(gè)階段所需時(shí)間，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)外部機(jī)械壓力從0.05 kN增加到1.70 kN時(shí)，恒壓充電階段時(shí)間明顯降低，而恒流充放電階段時(shí)間并沒有太大差距，整個(gè)過程通過增加外部機(jī)械壓力能節(jié)約14.7%的化成時(shí)間。文章同時(shí)證明了高外部機(jī)械壓力比高環(huán)境溫度能更有潛力地降低電池化成時(shí)間，因此節(jié)省電池成本的可能性也更大。另外，當(dāng)高溫和高機(jī)械壓力結(jié)合時(shí)，電池溫度升高，能夠抑制電池放熱反應(yīng)。
圖2 熱負(fù)載和機(jī)械負(fù)載對(duì)化成循環(huán)整個(gè)周期的影響
2.3 充放電電流
隨著對(duì)石墨負(fù)極SEI膜的不斷探究與認(rèn)識(shí)，其組分和結(jié)構(gòu)及對(duì)電極的重要性也逐漸清晰。EIS(電化學(xué)阻抗譜)研究發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極SEI膜阻抗在0.8～0.3 V電壓區(qū)間達(dá)到最大，且SEI膜在第1次嵌鋰過程中完全形成。SEI膜分為內(nèi)外兩層，內(nèi)層主要由無機(jī)物組成，包括Li2CO3、Li2O、LiF等；外層主要為有機(jī)產(chǎn)物，如烷基氧鋰(ROLi)和烷基碳酸鋰(ROCO2Li)等。Ota等認(rèn)為電極表面的反應(yīng)是鈍化膜形成和電荷轉(zhuǎn)移的競(jìng)爭(zhēng)過程，由于不同離子的擴(kuò)散速度和遷移數(shù)，在不同電流密度下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)主體不同，生成的SEI膜也具有性質(zhì)差異。因此，控制化成電流密度對(duì)于獲得均勻、致密和稀薄的SEI膜尤為重要。石墨負(fù)極在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生10%的體積膨脹，導(dǎo)致SEI膜的破裂和進(jìn)一步電解液分解?？赏ㄟ^調(diào)整化成充電電流來調(diào)節(jié)SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化石墨負(fù)極的電化學(xué)性能。Zhu等通過Li/graphite半電池利用3個(gè)不同電流密度0.02 C、0.1 C和0.5 C(1 C=340 mA/g)進(jìn)行化成。隨后0.5 C進(jìn)行充放電循環(huán)，300圈后0.02 C的容量穩(wěn)定在366.5 mA·h/g，高于0.1 C和0.5 C的350.1 mA·h/g和338.2 mA·h/g。低電流密度化成有利于電化學(xué)性能的發(fā)揮可歸因于SEI膜的有效調(diào)控，如圖3所示。通過EIS和TEM表征，表明小電流化成后，負(fù)極表面形成較厚且均勻致密的鈍化層，有效穩(wěn)定電極/電解液界面，緩沖石墨電極在隨后循環(huán)過程中的體積變化，同時(shí)避免了石墨活性位點(diǎn)暴露在電解液中導(dǎo)致的電解液持續(xù)分解，從而提高石墨電極電化學(xué)性能。XPS表明與高電流密度相比，低電流密度化成過程中形成的SEI膜含有更多的有機(jī)鋰鹽和更少的無機(jī)鋰鹽，能夠?qū)⑹姌O更均勻地包裹，很好地保護(hù)電極材料。
圖3 (a) 化成階段石墨表面SEI膜的形成和(b) 化成電流密度對(duì)SEI膜的影響
2.4 充放電電壓
化成過程中除了電流能影響SEI膜的形成，電壓范圍的選擇同樣非常重要。優(yōu)化電壓區(qū)間可以降低電池容量衰退和節(jié)省化成時(shí)間。Lee等認(rèn)為傳統(tǒng)化成過程消耗大量時(shí)間在SEI膜形成后的石墨嵌鋰過程中，因此對(duì)LiCoO2/C圓柱電池探究了不同的充電截止電壓對(duì)電池性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)充電截止電壓為3.6 V時(shí)，由于SEI膜沒有充分形成導(dǎo)致較差的循環(huán)性能；而當(dāng)充電截止電壓為3.7 V的時(shí)候，SEI膜已完全形成，如果再增加截止電壓并不會(huì)再提升電池電化學(xué)性能。因此，3.7 V對(duì)LiCoO2/C電池是最合適的充電截止電壓。同樣地，與4.2 V的化成充電截止電壓相比，NMC/石墨或Li/NMC電池充至3.6 V或3.7 V(50% SOC)時(shí)，隨后的滿電循環(huán)過程中容量差別也并不明顯。Pathan等利用NMC111/石墨扣式電池在25 ℃溫度下對(duì)不同化成電壓區(qū)間進(jìn)行探究。通過在2.6～4.0 V之間取10個(gè)不同的電壓區(qū)間充放電10次，隨后在2.5～4.2 V的電壓區(qū)間利用0.5 C倍率進(jìn)行500次充放電循環(huán)，結(jié)果如圖4所示。最好的電池性能對(duì)應(yīng)的是3.65～4.0 V之間的化成電壓，500次循環(huán)后容量保持率為86%。多種表征方式證明在3.65～4.0 V電壓區(qū)間化成形成阻抗更小的SEI膜。說明化成電壓區(qū)間的選擇對(duì)電池的循環(huán)性能非常重要，特別當(dāng)電壓窗口在高電壓(>3.65 V)時(shí)，電解液更容易在正負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜。
圖4 所有不同化成案例中循環(huán)圈數(shù)對(duì)應(yīng)的電池平均容量
2.5 荷電態(tài)
電池荷電態(tài)(SOC)也經(jīng)常作為重要的化成技術(shù)參數(shù)來優(yōu)化。與上一部分的充放電電壓緊密相關(guān)，比如在優(yōu)化普通LiCoO2或者NMC電池充電截止電壓時(shí)，充電至3.6～3.7 V代表著接近電池一般的荷電量(即50% SOC)，從性能和化成時(shí)間方面考慮均是理想的選擇。Lopez等在NMC-111/石墨軟包電池化成過程中進(jìn)行25%、50%和75%荷電態(tài)的比較(對(duì)于同一個(gè)目標(biāo)荷電態(tài)，分為直接充電至該荷電態(tài)和先充電至100% SOC后放電至該荷電態(tài)兩種方式)，發(fā)現(xiàn)不同荷電態(tài)在老化過程中會(huì)導(dǎo)致不同程度的反應(yīng)，影響SEI膜的性質(zhì)，從而影響電池性能。結(jié)果表明25%荷電態(tài)在電池老化前后都表現(xiàn)出較大阻抗，且容量保持率低于另外兩種荷電態(tài)。最好的性能對(duì)應(yīng)的化成方式是先充電至100% SOC，后放電25% SOC，也就是電池保持75%的荷電態(tài)，結(jié)合室溫進(jìn)行老化，將獲得最高的首次放電容量和容量保持率。
2.6 化成方法
以上針對(duì)化學(xué)技術(shù)參數(shù)探究進(jìn)行歸納，使用的化成充放電方法較為單一。針對(duì)常規(guī)充放電程序，Wood課題組認(rèn)為漫長(zhǎng)的化成時(shí)間嚴(yán)重增加電池生產(chǎn)成本，因此利用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/石墨電池優(yōu)化了5種不同的化成方法，周期10～86 h不等。時(shí)間最短的10 h包括6 h的浸潤(rùn)時(shí)間和0.5 C充放電1次，電極表現(xiàn)出嚴(yán)重的鋰沉積和較差的電化學(xué)性能。而時(shí)間最長(zhǎng)的86 h包括6 h的浸潤(rùn)時(shí)間和0.1 C充放電4次，結(jié)果并沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。而低阻抗增長(zhǎng)伴隨著優(yōu)異的性能出現(xiàn)在兩個(gè)中等時(shí)間的化成方法，分別是26 h(6 h的浸潤(rùn)時(shí)間和0.1 C充放電1次)和30 h(6 h的浸潤(rùn)時(shí)間和0.1 C充放電1次后0.5 C充放電1次)，尤其是30 h的化成方法。因此需要發(fā)展新型的化成方法來平衡化成時(shí)間、倍率性能、循環(huán)性能和不可逆鋰沉積。接著，該課題組提出在高SOC狀態(tài)下化成，由于電解液的不穩(wěn)定，有利于在正負(fù)極表面形成鈍化膜；但高SOC不能簡(jiǎn)單地把電池控制在高電壓下(此時(shí)電流很快就掉落到接近0)，因此一種新型的化成方法被用于NMC/石墨軟包電池。如圖5所示，3種基本化成方法(baseline)包括在C/20、C/10和C/5充放電5次，時(shí)間分別為220 h、107 h和55 h，對(duì)于新型的化成方法(alternative)，是在C/20、C/10和C/5下先充電至4.2 V，然后在相同電流密度下，在3.9～4.2 V高電壓區(qū)間淺循環(huán)4次，再放電到2.5 V，時(shí)間分別是68 h、42 h和21 h。其中，21 h的新型化成相對(duì)C/20傳統(tǒng)化成節(jié)省了至少6倍時(shí)間(以生產(chǎn)過程的C/20循環(huán)3圈算)。值得注意的是后續(xù)的循環(huán)性能并沒有受到劣化，相反還提高了容量保持率，根據(jù)EIS顯示，新型化成形成的SEI膜阻抗更小。在此基礎(chǔ)上，Wood等進(jìn)一步利用高電壓淺循環(huán)化成方法，將化成倍率提高到1 C，再次縮短化成時(shí)間至14 h。文章認(rèn)為大倍率充放電可能影響SEI膜的形成，但在高電壓區(qū)間進(jìn)行反復(fù)淺循環(huán)化成可以形成穩(wěn)健的SEI和CEI(正極電解液界面膜)，因?yàn)楦唠妷籂顟B(tài)下容易造成正負(fù)極表面電解液溶劑和鋰鹽的不穩(wěn)定。因此，利用該方法快速化成后，電池循環(huán)性能并不受影響，但是大大減少了化成時(shí)間，降低了成本。
圖5 (a) 電壓曲線：藍(lán)色線表示基本的化成方法，橙色線表示3種新型化成方法(倍率標(biāo)注a)；(b) 不同化成方法對(duì)應(yīng)的化成時(shí)間
3 總結(jié)與展望
鋰離子電池生產(chǎn)過程中，化成技術(shù)顯得尤為重要，SEI膜和CEI膜的形成很大程度上決定了電池的電化學(xué)性能，但漫長(zhǎng)的化成時(shí)間和大量的設(shè)備增加了電池生產(chǎn)成本?；?老化技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化和方法的開發(fā)勢(shì)在必行，提升電池性能，節(jié)省化成時(shí)間，從而提高電池生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。目前研究者們對(duì)化成/老化溫度、外部機(jī)械壓力、充放電電流、充放電電壓和荷電態(tài)等不同技術(shù)參數(shù)進(jìn)行了探究，伴隨著新型方法的開發(fā)，對(duì)該工序的認(rèn)識(shí)更清晰。在不同的應(yīng)用領(lǐng)域，如3 C、動(dòng)力或儲(chǔ)能，對(duì)電池性能的要求也不同，如循環(huán)、倍率或存儲(chǔ)等。在追求不同電池性能時(shí)，化成條件的選擇顯得尤為重要。如在電解液添加劑方向，循環(huán)型添加劑和倍率型添加劑等若要實(shí)現(xiàn)效果最佳化，采用的電壓區(qū)間、溫度范圍均需對(duì)應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化。假如溫度過高，電解液溶劑如碳酸乙烯酯(EC)分解嚴(yán)重，導(dǎo)致成膜較厚，可能會(huì)降低電池的倍率性能；同時(shí)充放電電流的選擇也會(huì)影響SEI膜的均勻性。因此，針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域的電池，需考慮化成方法優(yōu)化，才能達(dá)到最佳的電池性能。
后續(xù)研究中，化成/老化技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化和方法的開發(fā)還需進(jìn)一步發(fā)展，科學(xué)有效地提高電池電化學(xué)性能和生產(chǎn)效率，重點(diǎn)關(guān)注以下方面。
（1）化成/老化技術(shù)參數(shù)需針對(duì)具體電池類型進(jìn)行量身定制，電池材料類型不同，需要相應(yīng)調(diào)整技術(shù)參數(shù)，使化成/老化過程界面發(fā)生的反應(yīng)及時(shí)間達(dá)到最優(yōu)的性能。
（2）技術(shù)參數(shù)之間必須協(xié)同優(yōu)化，某種參數(shù)類型中理論上存在最優(yōu)值，但其他參數(shù)發(fā)生變化，該最優(yōu)值也可能發(fā)生變化。不同參數(shù)類型之間相互影響，因此在優(yōu)化過程中不能忽略某種參數(shù)，應(yīng)遵循協(xié)同效應(yīng)獲取各類參數(shù)的最優(yōu)值。
（3）結(jié)合高壓實(shí)密度，電解液在大多數(shù)正極材料顆粒中的浸潤(rùn)遭遇較大挑戰(zhàn)。電解液不能僅浸潤(rùn)電極表面，電極材料內(nèi)部同樣需要電解液的橋接，提高離子傳輸速率。因此在技術(shù)參數(shù)優(yōu)化后，需要開發(fā)更有效的化成方法使電解液更有效地進(jìn)入電極材料，增加電極浸潤(rùn)性。
（4）未來研究方向需重點(diǎn)關(guān)注針對(duì)不同電解液添加劑，量身定制不同化成方法，通過在化成階段采取優(yōu)化的充電電壓、化成溫度等，實(shí)現(xiàn)電解液添加劑效果的最大化。
（5）發(fā)展方向則需實(shí)現(xiàn)化成的多因素(溫度、外部機(jī)械壓力、充放電電流等)可控，如進(jìn)一步提高溫度，縮短化成時(shí)間，同時(shí)結(jié)合有效電解液添加劑外加新型化成方法，協(xié)同構(gòu)筑優(yōu)良的SEI保護(hù)層，提高化成效率。
化成技術(shù)對(duì)鋰離子電池的成本控制非常重要，但目前仍有很多地方需要改善，通過新型化成方法的開發(fā)提高電池性能，降低生產(chǎn)成本在未來能夠發(fā)揮更大的效益。
引用本文： 林乙龍,肖敏,韓東梅等.鋰離子電池化成技術(shù)研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(01):50-58.
LIN Yilong,XIAO Min,HAN Dongmei,et al.Research progress in formation technique for LIBs[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(01):50-58.
第一作者：林乙龍（1992—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子/鋰硫電池化成行為及電解質(zhì)，E-mail：linylong3@mail2.sysu.edu.cn；
通訊作者：孟躍中，教授，主要研究方向?yàn)楣δ苄愿叻肿?、二氧化碳的化學(xué)利用和新能源材料，E-mail：mengyzh@mail.sysu.edu.cn。
