中國儲能網(wǎng)訊：全固態(tài)電池的電化學(xué)性能和安全性還未得到完全驗證，因此還不能直接應(yīng)用于電動汽車上。含有液態(tài)電解質(zhì)的混合固液電解質(zhì)鋰離子電池，是當(dāng)前快速進(jìn)入市場的最佳選擇。
文 | 郭浩正
蔚來汽車近期可謂賺足了公眾的眼球。
新年伊始，蔚來汽車推出了該公司第四款電動車型ET7旗艦轎車，除了時尚的外觀和強大的動力之外，最受公眾關(guān)注的是該車型將搭載固態(tài)電池包，續(xù)航將長達(dá)1000公里。
消息一出，整個材料界和電池圈便炸了鍋。二級市場反應(yīng)更為極端，次日鋰電池概念股票幾乎全線暴跌，很多投資者認(rèn)為，固態(tài)電池一旦商業(yè)化應(yīng)用，當(dāng)前的液態(tài)鋰離子電池可能會被市場拋棄。固態(tài)電池真的這么神奇嗎？目前固態(tài)電池技術(shù)是否已經(jīng)到了商業(yè)化階段？
近年來，固態(tài)電池受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注，諸多高校和科研院所都在布局固態(tài)電池關(guān)鍵材料等研究，同時一些公司也紛紛瞄準(zhǔn)電動汽車發(fā)布固態(tài)電池產(chǎn)品路線，其中不乏像日本豐田等國際知名汽車企業(yè)。
業(yè)界普遍認(rèn)為，全固態(tài)鋰電池的能量密度可以達(dá)到現(xiàn)有鋰離子電池的2~5倍，并有希望從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池的安全性問題，因此是最具潛力的高能量密度電池技術(shù)。目前，研究人員和產(chǎn)業(yè)界正在朝著這一目標(biāo)努力，如果這些得以實現(xiàn)，全固態(tài)鋰電池必將顛覆現(xiàn)有鋰離子電池技術(shù)。
事實真的如此嗎？
液態(tài)電池的安全風(fēng)險
在探討固態(tài)電池前，需要先了解鋰離子電池的工作原理。鋰離子電池是一種可充電二次電池，主要通過鋰離子在正極和負(fù)極之間的往復(fù)移動來工作。在充放電過程中，鋰離子在兩個電極之間往返脫出和嵌入：充電時，鋰離子從正極材料內(nèi)部脫出，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極材料中；放電時則從負(fù)極材料內(nèi)部脫出，經(jīng)過電解質(zhì)再次回到正極材料中。
電解質(zhì)主要分為液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)。目前使用的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池，是由SONY公司于1991年率先實現(xiàn)商業(yè)化，并且廣泛應(yīng)用在3C電子產(chǎn)品、電動汽車和規(guī)模儲能等領(lǐng)域。并且隨著技術(shù)進(jìn)步，電池性能得到不斷提升。但是采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池面臨較大安全性問題，電動汽車起火爆炸等時有發(fā)生，嚴(yán)重威脅著用戶的生命和財產(chǎn)安全。
究其原因，是由于隨著電池充放電次數(shù)的增加，在液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的電芯中，會發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化，包括在電極材料表面電解質(zhì)膜的持續(xù)生長而引起活性鋰的減少和電解液持續(xù)損耗，正極材料過渡金屬溶解導(dǎo)致可逆容量損失，電解液氧化分解以及電池?zé)崾Э氐?，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。為克服這些缺點，研究人員提出采用理論上不易燃燒的固態(tài)電解質(zhì)，發(fā)展全固態(tài)電池，從根本上解決電池的安全性問題。
全固態(tài)電池的發(fā)展與挑戰(zhàn)
全固態(tài)鋰電池，是一種使用固體電極和固態(tài)電解質(zhì)材料，不含任何液體的鋰電池，包括全固態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)鋰金屬電池，區(qū)別在于前者的負(fù)極不含金屬鋰，后者的負(fù)極為金屬鋰。全固態(tài)鋰電池的發(fā)展，開始于20世紀(jì)50年代，要早于液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池。但是，早期的全固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能、安全性和商業(yè)化生產(chǎn)方面一直無法滿足實際應(yīng)用要求，發(fā)展較為緩慢。
我國全固態(tài)電池的發(fā)展，離不開首位鋰電池材料領(lǐng)域院士——中國科學(xué)院物理研究所陳立泉院士的巨大貢獻(xiàn)。早在1987年，科技部第一個“863”計劃就將固態(tài)鋰電池列為重大專題，而陳立泉院士則是項目組總負(fù)責(zé)人，不僅完成了固態(tài)鋰電池相關(guān)材料研究，而且也研發(fā)出電池充放電設(shè)備，并展示了由固態(tài)鋰電池作為電源的收音機和錄音機。2016年，以陳立泉院士為技術(shù)帶頭人，成立的北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司，更是專注于下一代固態(tài)鋰電池的研發(fā)與生產(chǎn)。
目前，公眾對固態(tài)電池仍存在概念混淆和認(rèn)識困惑，如本文提到的 “全固態(tài)”和“固態(tài)”說法。簡而言之，鋰電池根據(jù)電解質(zhì)不同分為液態(tài)鋰電池、混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰電池三大類。液態(tài)鋰電池，不含固態(tài)電解質(zhì)，只有液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池，包括液態(tài)鋰離子電池和液態(tài)鋰金屬電池?；旌瞎桃轰囯姵?，同時存在固態(tài)和液態(tài)電解質(zhì)。全固態(tài)鋰電池，由固體電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成，不含有任何液態(tài)電解質(zhì)。因此，固態(tài)鋰電池，既包括混合固液鋰電池，也包括全固態(tài)鋰電池。
固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的關(guān)鍵核心材料，在很大程度上決定著電池的能量和功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能和使用壽命等。因此，固態(tài)電解質(zhì)材料需滿足相對較高的室溫離子電導(dǎo)率，較寬的電化學(xué)窗口，與固體電極材料良好的相容性，熱穩(wěn)定性好和機械性能優(yōu)良，以及原料成本較低和合成方法簡單等。目前常見的固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)、氧化物類和硫化物類無機物固態(tài)電解質(zhì)。
此外，采用固態(tài)電解質(zhì)后，全固態(tài)鋰電池內(nèi)部將出現(xiàn)電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的固固界面接觸，與液體電解質(zhì)不同，固固之間無法實現(xiàn)潤濕性，由此產(chǎn)生的界面接觸電阻會嚴(yán)重影響內(nèi)部離子傳輸，使得全固態(tài)鋰電池內(nèi)阻增大、電池循環(huán)和快速充放電性能變差等。為解決全固態(tài)電池內(nèi)部的界面接觸難題，同時充分利用現(xiàn)有液態(tài)鋰離子電池的生產(chǎn)工藝和設(shè)備，降低制造成本，目前固態(tài)電池技術(shù)路線為優(yōu)先發(fā)展混合固液鋰電池，逐步降低液態(tài)電解質(zhì)的含量，最后實現(xiàn)全固態(tài)鋰電池。
安全性與能量密度待驗證
發(fā)展全固態(tài)鋰電池最重要的推動力是提高電池的安全性和能量密度，而電池安全性是第一位的。電池安全性的核心問題是防止電芯中的物質(zhì)發(fā)生熱失控，特別是在電池受到針刺、擠壓或者處于高溫環(huán)境下工作時會導(dǎo)致電芯發(fā)生熱失控反應(yīng)。
全固態(tài)鋰電池能否真的實現(xiàn)電池的本質(zhì)安全，目前已有數(shù)據(jù)還不充分，還需要更多更深入的研究，而且采用不同固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的安全性也會有顯著差異。到目前為止，還不能簡單的認(rèn)為在全壽命周期中全固態(tài)鋰電池（包括鋰金屬電池）的安全性肯定會優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池。
對于全固態(tài)鋰電池的能量密度，大多宣稱是液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池能量密度的2～5倍，實際情況是否如此，需經(jīng)過科學(xué)計算與分析?；诂F(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池體系，假設(shè)同體積的液態(tài)電解質(zhì)被固態(tài)電解質(zhì)取代，除聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)外，采用無機固態(tài)電解質(zhì)的電池電芯能量密度均低于液態(tài)電解質(zhì)。而PEO基電解質(zhì)由于電化學(xué)穩(wěn)定窗口的限制，目前大多與磷酸鐵鋰正極匹配，如果匹配高電壓鈷酸鋰和三元正極材料等需要進(jìn)行表界面處理，而且能量密度也達(dá)不到采用同樣正極材料的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的2倍。
此外，由于固態(tài)電解質(zhì)材料大多以粉體顆?；虮∧さ男问酱嬖谟谡龢O中，不可壓縮，因此固態(tài)電解質(zhì)實際上會在正極中占據(jù)更多的重量和體積，這樣會進(jìn)一步降低全固態(tài)鋰電池電芯的質(zhì)量及體積能量密度，達(dá)不到宣稱的幾倍于液態(tài)鋰離子電池的能量密度。
采用固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極構(gòu)造的全固態(tài)鋰金屬電池，除了可以部分解決鋰金屬負(fù)極在液態(tài)電解質(zhì)中出現(xiàn)的鋰枝晶穿刺隔膜、高溫下與液態(tài)電解質(zhì)發(fā)生持續(xù)副反應(yīng)和界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題，還可以顯著提升電池的能量密度。如果采用PEO基聚合物電解質(zhì)、金屬鋰箔負(fù)極和磷酸鐵鋰正極，軟包電芯的能量密度可以達(dá)到~260 Wh/kg。而采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)，鋰金屬負(fù)極和三元高鎳正極（NCM811、NCA）及4.4 V以上鈷酸鋰的全固態(tài)鋰電池電芯的質(zhì)量能量密度均有可能達(dá)到400 Wh/kg；進(jìn)一步采用可逆容量達(dá)到300 mAh/g的富鋰錳基正極材料的鋰電池電芯的質(zhì)量能量密度甚至高于460 Wh/kg，也僅僅是現(xiàn)有鋰離子電池電芯能量密度的1.5倍，但這種電池體系已經(jīng)超出現(xiàn)有成熟的技術(shù)水平，無法實現(xiàn)規(guī)?；苽洹Ｋ砸獙崿F(xiàn)5倍于液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的能量密度，必然要對全固態(tài)鋰電池進(jìn)行原理和技術(shù)上的革新，需要花費的時間就更長。
此外，由于鋰金屬負(fù)極在使用過程中的體積變化、電流密度分布不均和熔點較低等，即使采用全固態(tài)電解質(zhì)，也很難實現(xiàn)具有高安全和穩(wěn)定循環(huán)的高能量密度電池以滿足實際應(yīng)用需求，因此采用鋰金屬負(fù)極的全固態(tài)鋰電池的實用化仍任重道遠(yuǎn)。
因此，從整個電池系統(tǒng)的角度考慮，對于采用同樣正負(fù)極材料的體系，短期內(nèi)全固態(tài)鋰電池的能量密度也只能略高于液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池，離宣稱的數(shù)值還有很大的差距。另外，單獨追求電芯的能量密度并沒有實際意義，只有整體電池系統(tǒng)滿足了實際應(yīng)用所需要的各項技術(shù)指標(biāo)，且達(dá)到了預(yù)期的安全性，全固態(tài)鋰電池才能真正實現(xiàn)應(yīng)用。
全固態(tài)電池還不能直接應(yīng)用于電動汽車
目前為止，全固態(tài)電池的電化學(xué)性能和安全性等還未得到完全驗證，并且與之配套的正負(fù)極和電解質(zhì)等關(guān)鍵材料體系、電池電芯設(shè)計與電池系統(tǒng)集成的制造裝備等還不健全，現(xiàn)階段全固態(tài)鋰電池還沒有完備的產(chǎn)業(yè)鏈，技術(shù)上也不夠成熟，全固態(tài)鋰電池在短期內(nèi)是不可能實現(xiàn)商業(yè)化的，更不可能直接用在電動汽車上。
因此，采用含有液態(tài)電解質(zhì)的混合固液電解質(zhì)鋰電池，結(jié)合現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池技術(shù)體系作為過渡，逐步減少液態(tài)電解質(zhì)用量，提高電池安全性和能量密度，是快速進(jìn)入市場的最佳選擇。盡管如此，混合固液電解質(zhì)鋰電池仍然面臨著很多技術(shù)挑戰(zhàn)，還需要科研機構(gòu)、企業(yè)和資本方的密切配合，不斷推動技術(shù)進(jìn)步，我們希望并相信在不久的將來，可以實現(xiàn)高安全性和高能量密度且價格能被消費者接受的全固態(tài)電池的實用化。
