固態(tài)鋰電池由于具有安全性高、能量密度高等優(yōu)勢(shì)，已成為未來(lái)鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路。其中，固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池區(qū)別于傳統(tǒng)液態(tài)電池的核心部件，已逐漸受到各國(guó)重視。本文介紹了三類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)：聚合物、氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)，分析了目前最新研究進(jìn)展和突出研究成果。其中，聚合物電解質(zhì)具有黏彈性好、機(jī)械加工性能優(yōu)、質(zhì)量輕等特點(diǎn)。氧化物固態(tài)電解質(zhì)研究時(shí)間較長(zhǎng)，本文簡(jiǎn)要介紹了鈣鈦礦型、NASICON型、Garnet型電解質(zhì)。而硫化物電解質(zhì)因具有較高的離子電導(dǎo)率，近年來(lái)也廣受關(guān)注。最后對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行分析，期于讓讀者了解不同地區(qū)固態(tài)電解質(zhì)的研究水平與進(jìn)展，倡議加大相關(guān)研究經(jīng)費(fèi)的投入，為相關(guān)企業(yè)、高校尋求合作提供選擇與建議。
關(guān)鍵詞： 固態(tài)電解質(zhì)；全固態(tài)鋰電池；專(zhuān)利分析
目前，全球范圍內(nèi)的化石能源逐步出現(xiàn)枯竭危機(jī)，環(huán)境污染問(wèn)題顯著，因此加速發(fā)展清潔能源成為重中之重。廣大研究者將研究目標(biāo)定為如何建立清潔高效的能源體系，進(jìn)而降低傳統(tǒng)工業(yè)對(duì)化石能源的消耗。鋰離子電池具有電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，因而成為廣泛應(yīng)用的儲(chǔ)能設(shè)備。但傳統(tǒng)鋰電池因采用液態(tài)電解液，不可避免地存在安全隱患，因此，開(kāi)發(fā)固態(tài)鋰離子電池可從根本上解決這一問(wèn)題。全固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)包括正極、固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極。其中固體電解質(zhì)在傳導(dǎo)鋰離子的同時(shí)，也起到了隔膜作用，可以阻止電子傳輸。
固態(tài)鋰電池與傳統(tǒng)鋰電池相比，主要有以下優(yōu)點(diǎn)：一是安全性高。傳統(tǒng)鋰離子電池以液態(tài)有機(jī)物充當(dāng)電解質(zhì)，可能發(fā)生自燃甚至爆炸事故，而固態(tài)電池自燃或者爆炸的風(fēng)險(xiǎn)顯著減小。二是能量密度高。固態(tài)電池的正負(fù)極材料得到優(yōu)化、制造步驟得到簡(jiǎn)化、非活性成分減少，可以提高能量密度。三是循環(huán)壽命長(zhǎng)。固態(tài)電解質(zhì)較難泄漏、揮發(fā)，長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)電解質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生干涸問(wèn)題，因此電池壽命較長(zhǎng)。四是工作溫度范圍寬。高溫時(shí)，液態(tài)電解質(zhì)會(huì)發(fā)生分解，而采用固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池則可以保持良好的工作狀態(tài)。鑒于固態(tài)鋰離子電池具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)與前景，其受到了各國(guó)研究機(jī)構(gòu)、大型電子、汽車(chē)制造公司的青睞。各國(guó)政府相繼出臺(tái)鼓勵(lì)固態(tài)電池研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化的政策，將提高固態(tài)電池能量密度進(jìn)而實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)作為目標(biāo)。
固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池區(qū)別于傳統(tǒng)液態(tài)電池的核心部件，是固態(tài)電池發(fā)展的技術(shù)重點(diǎn)。全固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命等。不同種類(lèi)電解質(zhì)的性能差異較大，目前被業(yè)界看好、有較大研究潛力的電解質(zhì)主要有氧化物、硫化物以及聚合物電解質(zhì)。其中，氧化物電解質(zhì)研究廣泛、在空氣中的穩(wěn)定性較好，但室溫離子電導(dǎo)率不如硫化物電解質(zhì)。硫化物電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電率較高，0 ℃下可達(dá)10-4～10-2 S/cm，可以制備高功率電池及高低溫電池，但其化學(xué)穩(wěn)定性較差。聚合物電解質(zhì)具有安全性高、重量輕、容量大等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于柔性器件。但其力學(xué)性能相對(duì)較差、易形成結(jié)晶，很有可能引起電池?cái)嗦坊蚨搪穂6]。本文綜述了聚合物、氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展并對(duì)固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專(zhuān)利的申請(qǐng)情況進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。
1 聚合物固態(tài)電解質(zhì)
聚合物基體和鋰鹽共同組成聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)，其具有機(jī)械加工性能優(yōu)、高離子電導(dǎo)率、質(zhì)量輕、低電極/電解質(zhì)界面阻抗等特點(diǎn)。常用的鋰鹽包括LiPF6、LiClO4和LiAsF4等，SPE基體包括聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。鋰鹽可以與聚合物基體中的極性基團(tuán)產(chǎn)生溶劑化反應(yīng)，通過(guò)不斷的“絡(luò)合、解絡(luò)合”過(guò)程，在聚合物分子鏈上傳輸。鏈段活動(dòng)能力主要影響了傳輸速率，加入各種鋰鹽后的室溫電導(dǎo)率約為10-5 S/cm。提高鏈段的活動(dòng)性，即降低基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有利于提高鋰離子電導(dǎo)率。
通過(guò)加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚等方式，可以提高材料的力學(xué)性能及鋰金屬的穩(wěn)定性，有效地將電導(dǎo)率提高至
10-4 S/cm。填料多用無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體材料、不含鋰離子的惰性氧化物、黏土-碳納米管納米復(fù)合物、金屬有機(jī)框架等。此外，一些有較好溶解能力的新基體材料，如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，也可以大大提高電導(dǎo)率，但其需用作添加劑或與鋰鹽進(jìn)行交聯(lián)。
與有機(jī)電解液類(lèi)似，傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)材料也存在雙離子(鋰鹽中的鋰離子和陰離子)傳導(dǎo)的問(wèn)題，而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的Lewis堿位耦合，遷移數(shù)往往低于0.5。提高鋰離子遷移數(shù)的途徑包括，將陰離子通過(guò)共價(jià)鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無(wú)機(jī)填料表面及加入陰離子捕獲劑等。聚合物電解質(zhì)在制造全固態(tài)電池方面一直有大量應(yīng)用，但由于聚合物的熱穩(wěn)定性有限，其對(duì)環(huán)境溫度的變化范圍要求較嚴(yán)格。另外，當(dāng)使用鋰金屬作為電池負(fù)極時(shí)，鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題難以控制，這些缺陷都限制了聚合物電解質(zhì)的市場(chǎng)應(yīng)用。
1.1 聚環(huán)氧乙烷基
聚環(huán)氧乙烷基(PEO)及其衍生物仍然是主流的SPE基體，主要得益于PEO對(duì)金屬鋰穩(wěn)定并且可以更好地解離鋰鹽。然而室溫條件下未經(jīng)改性的PEO的結(jié)晶度高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低。實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)添加無(wú)機(jī)粒子對(duì)聚合物進(jìn)行雜化處理，從而提高PEO鏈段的運(yùn)動(dòng)能力、提高體系的電導(dǎo)率。目前研究較多的無(wú)機(jī)填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等。聚合物、鋰鹽以及無(wú)機(jī)粒子之間產(chǎn)生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道，提高電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。無(wú)機(jī)填料還可以起到吸附復(fù)合電解質(zhì)中痕量的水及其他雜質(zhì)、擴(kuò)寬電化學(xué)窗口、提高力學(xué)性能的作用。Cui等制備了由PEO與納米SiO2顆粒復(fù)合而成的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(CPE)，其在30 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)4.4×10-5 S/cm。
迄今為止研究的大多數(shù)金屬氧化物納米顆粒都是被動(dòng)填充的，即它們僅通過(guò)提供遷移途徑或充當(dāng)電荷攜帶源來(lái)提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，具有一定限制。因此有幾種Li+導(dǎo)體，例如Li1.4Al0.4Ge1.7(PO4)3(LAGP)、Li0.33La0.557TiO3(LLTO)和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等，最近被加入PEO基質(zhì)中，從而極大地提高了這些雜化聚合物電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Chen等通過(guò)新的原位方法制備了聚環(huán)氧乙烷(PEO)/Li3PS4雜化聚合物電解質(zhì)，工藝如圖1所示。最佳的PEO-2%Li3PS4(體積分?jǐn)?shù))電解質(zhì)在60 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為8.01×10-4 S/cm，電化學(xué)窗口高達(dá)5.1 V。
圖1 原位制備PEO/Li3PS4雜化聚合物電解質(zhì)的工藝流程圖
1.2 聚碳酸酯基
聚碳酸酯基類(lèi)聚合物因其介電常數(shù)高、離子電導(dǎo)率高、鏈段柔順性好等特點(diǎn)，自發(fā)現(xiàn)后開(kāi)始被各國(guó)研究人員廣泛研究。其中研究較多的是聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)和聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)這三類(lèi)。
Yue等設(shè)計(jì)了基于聚碳酸丙烯酯(PPC)的三明治夾心型復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SE)，并將其應(yīng)用于固態(tài)鋰離子電池。三明治夾心狀結(jié)構(gòu)由三部分組成，如圖2所示：聚丙烯隔板用作支撐膜；丁二腈用于增加離子電導(dǎo)率；純PPC作為緩沖層與鋰陽(yáng)極隔離。這種做法可以改善界面兼容性、庫(kù)侖效率和電池循環(huán)壽命。
圖2 三明治型固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制造示意圖
1.3 聚硅氧烷基
19世紀(jì)80年代，聚硅氧烷基電解質(zhì)開(kāi)始進(jìn)入研究者的視野，此類(lèi)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好、玻璃化溫度較低、室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4 S/cm，但同時(shí)存在電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)。目前研究者普遍采用將聚硅氧烷類(lèi)電解質(zhì)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或與其他電解質(zhì)基材復(fù)合等方法提高聚硅氧烷基固態(tài)電解質(zhì)的性能。Li等合成了用于全固態(tài)鋰離子電池的可調(diào)式聚硅氧烷薄膜電解質(zhì)。隨后，Liu等將磺基甜菜堿(ZI)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)接枝到高度柔性的聚硅氧烷主鏈上，兩性離子和PEO的協(xié)同作用使SPE在室溫下具有3.39×10-4 S/cm的出色離子電導(dǎo)率和5.0 V的寬電化學(xué)窗口。
2 氧化物固態(tài)電解質(zhì)
氧化物固態(tài)電解質(zhì)包括晶態(tài)和玻璃態(tài)兩類(lèi)。NASICON型、鈣鈦礦型、石榴石型以及LISICON型等電解質(zhì)都屬于晶態(tài)電解質(zhì)，而應(yīng)用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)是玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)。與其他無(wú)機(jī)固體鋰離子導(dǎo)電化合物(如鹵化物和硫化物)相比，氧化物鋰離子導(dǎo)體通常對(duì)環(huán)境空氣和高溫更為穩(wěn)定，因此可以在制造和操作過(guò)程中輕松處理。此外，氧化物電解質(zhì)因其更易于獲得原料而出眾。因此近年來(lái)，氧化物固態(tài)電解質(zhì)飛速發(fā)展。國(guó)內(nèi)中科院上海硅酸鹽研究所已將Garnet型電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，而世界范圍內(nèi)的一些科研高?；蚱髽I(yè)也已著手開(kāi)發(fā)固態(tài)氧化物鋰電池。
2.1 鈣鈦礦型
鈣鈦礦為堿土金屬鈦酸鹽的統(tǒng)稱(chēng)，通式可寫(xiě)為ABO3。LLTO晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，Ti和O構(gòu)成TiO6八面體結(jié)構(gòu)，Li和La位于八個(gè)共頂連接的TiO6八面體形成的間隙中，12個(gè)O分布在Li周?chē)８鶕?jù)LLTO結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以看出A位陽(yáng)離子的大小，鋰離子和空位濃度決定其離子電導(dǎo)率的高低。部分研究者通過(guò)改變晶體結(jié)構(gòu)或?qū)⒉煌镔|(zhì)與之摻雜來(lái)提高LLTO的離子電導(dǎo)率。Lu等通過(guò)常規(guī)的固態(tài)反應(yīng)方法合成了固體電解質(zhì)Li2x-ySr1-x-yLayTiO3。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著La3+含量的增加，Li2x-ySr1-x-yLayTiO3的結(jié)構(gòu)從立方鈣鈦礦型變?yōu)樗姆解}鈦礦型，且Li15/56Sr1/16La15/28TiO3電解質(zhì)表現(xiàn)出最佳的鋰離子電導(dǎo)率(4.84×10-4 S/cm)。Hu等通過(guò)固相反應(yīng)合成了含有不同GeO2含量的Ge-LLTO固態(tài)電解質(zhì)，添加GeO2后，鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)的燒結(jié)性和離子電導(dǎo)率顯著提高。
圖3 LLTO晶體結(jié)構(gòu)圖
2.2 NASICON型
Goodenough等報(bào)道了組成為Na1+xZr2P3-xSixO12的NASICON，這種材料的化學(xué)通式為AM2(PO4)3(Li、Na或K占據(jù)位置A，Ge、Zr或Ti通常占據(jù)位置M)。NASICON型固體電解質(zhì)根據(jù)M位置上不同元素的組成，主要分為三類(lèi)：LiZr2(PO4)3(LZP)、LiTi2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)。1986年，Petit等合成了離子電導(dǎo)率為10-9 S/cm的LZP。圖4顯示了LZP的四個(gè)多態(tài)結(jié)構(gòu)，其中具有R-3C空間基團(tuán)的α相離子電導(dǎo)率最高，約為10-5 S/cm。因此，LZP獲得高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵在于在室溫下穩(wěn)定的菱形結(jié)構(gòu)。Lai等通過(guò)微波燒結(jié)工藝制備了菱面體結(jié)構(gòu)的LiZr2(PO4)3(α-LZP)，其在室溫下具有較高的鋰離子電導(dǎo)率(2.8×10-6 S/cm)。
圖4 LiZr2(PO4)3的四個(gè)多態(tài)結(jié)構(gòu)
用Ti4+取代Zr4+可以提高NASICON型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，因?yàn)樵撍淼栏m合鋰離子遷移。用Al3+、Ga3+、Fe3+、Lu3+等離子部分代替Ti4+可以使LTP的離子電導(dǎo)率顯著提高，且Al3+離子代替最為有效。Tan等通過(guò)磁控濺射制備了摻氮的鋰-鋁-鈦磷酸鹽基薄膜(Li-Al-Ti-P-O-N)，其在室溫下獲得了1.22×10-6 S/cm的高離子電導(dǎo)率。
2.3 Garnet型
A3B2(SiO4)3(A=Ca、Mg、Fe、Mn；B=Al、Fe、Cr、Ti、Zr)為石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的分子通式，其中A和B位都是陽(yáng)離子，分別為八配體、六配位體。在眾多的Garnet型固態(tài)電解質(zhì)中，Li7La3Zr2O12(LLZO)型富鋰電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較高，已被各國(guó)研究者廣泛研究。LLZO的晶體結(jié)構(gòu)分為立方相和四方相兩種(圖5)，其中立方相結(jié)構(gòu)能提供更多使Li+遷移的空位。目前，可以通過(guò)元素?fù)诫s來(lái)提高LLZO的離子電導(dǎo)率，進(jìn)而尋找性能更加優(yōu)異的LLZO基固態(tài)電解質(zhì)。Gai等將Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質(zhì)中的Zr部分替換為Nb和Y，達(dá)到穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)進(jìn)而改善鋰離子電導(dǎo)率和空氣穩(wěn)定性的目的。
圖5 LLZO的(a)四方相晶體結(jié)構(gòu)；(b)立方相晶體結(jié)構(gòu)
2.4 LiPON型
薄膜技術(shù)可以使固態(tài)電解質(zhì)、電極材料等薄膜化，進(jìn)而制造全固態(tài)薄膜電池。1992年，來(lái)自美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Bates等研發(fā)了LiPON電解質(zhì)薄膜，其穩(wěn)定性、機(jī)械性能、化學(xué)性能等均較為優(yōu)異。LiPON是一種非晶態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)射頻磁控濺射方式以Li3PO4為靶材，在氮?dú)庵蟹磻?yīng)濺射進(jìn)行制備。其中，制備工藝是影響性能的關(guān)鍵因素，研究者一直致力于尋找其新的制備方法。Gideon等研發(fā)兩步一鍋合成方法，首先用含氧官能團(tuán)修飾聚二氯磷腈，進(jìn)而用鋰離子取代質(zhì)子，得到聚合物電解質(zhì)LiPON。其產(chǎn)物擴(kuò)展性好、產(chǎn)量更高、在不同溶劑中具有不同溶解度，相比濺射工藝具有更明顯的優(yōu)勢(shì)。
由于LiPON薄膜非常薄、電阻低、具有出色的充放電性能，因此其綜合性能較為突出。在這種薄膜電池中，陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和集電器從氣相沉積，并且電池頂部的保護(hù)涂層可以防止鋰陽(yáng)極與空氣反應(yīng)。LiPON型固體電解質(zhì)在0～5.5 V電壓下相對(duì)于Li/Li+時(shí)是相對(duì)穩(wěn)定的，從而使得薄膜固態(tài)電池可以使用多種類(lèi)型的電極材料。但由于LiPON型固體電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率較低，約為10-6～10-5 S/cm，因此不適用于大體積固態(tài)電池。
3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)
與O2-相比，S2-的半徑大且極化作用強(qiáng)，用硫替換氧化物晶態(tài)電解質(zhì)中的氧，一方面可以起到增加晶胞體積、擴(kuò)大Li+傳輸通道尺寸的作用；另一方面，弱化了骨架對(duì)Li+的吸引和束縛，增大可移動(dòng)載流子Li+的濃度。因此，與氧化物電解質(zhì)相比，硫化物固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。硫化物電解質(zhì)主要包括玻璃及玻璃陶瓷態(tài)電解質(zhì)和晶態(tài)電解質(zhì)等。
硫化物電解質(zhì)仍具備一些缺陷，例如制備條件復(fù)雜、充放電穩(wěn)定性低、環(huán)境穩(wěn)定性差、與電極的界面接觸不好等，雖然離子導(dǎo)電性高，但難以實(shí)際應(yīng)用。為解決這些問(wèn)題，通過(guò)引入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，開(kāi)發(fā)高離子電導(dǎo)率、對(duì)空氣高穩(wěn)定性的新型固態(tài)硫化物電解質(zhì)體系成為可能。同時(shí)，電極與固態(tài)硫化物電解之間的界面相互作用也需要優(yōu)化。通過(guò)擴(kuò)大接觸面積、尋找更多匹配的電極材料、修飾電極表面等方法來(lái)降低電阻。在今后硫化物固體電解質(zhì)的發(fā)展中，還需繼續(xù)進(jìn)行此類(lèi)研究和開(kāi)發(fā)。
3.1 玻璃及玻璃陶瓷態(tài)電解質(zhì)
硫化物玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)研究最多的是Li2S-P2S5體系，此類(lèi)材料完全結(jié)晶時(shí)離子電導(dǎo)率并不高。近幾年發(fā)現(xiàn)，玻璃態(tài)電解質(zhì)通過(guò)熱處理或球磨法可以形成部分結(jié)晶的半玻璃-半陶瓷結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率明顯提高，另外可通過(guò)摻雜和改性等措施提高化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。Wu等通過(guò)高能球磨法制備了摻入SeS2的Li2S-P2S5(LPS)基玻璃—陶瓷電解質(zhì)，在20 ℃時(shí)，70Li2S·29 P2S5·1SeS2的離子電導(dǎo)率最高，達(dá)到5.28×10-3 S/cm。除此之外，還有P2O5、Li2O、LiI、Li2ZrO3、MoS2等物質(zhì)摻雜硫化物玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)的研究發(fā)表。
3.2 晶態(tài)電解質(zhì)
2011年，Kanno等發(fā)現(xiàn)了Li10GeP2S12，它在室溫下具有1.2×10-2 S/cm的電導(dǎo)率，這種新型超離子導(dǎo)體由(Ge0.5P0.5)S4/PS4四面體、LiS4四面體和LiS6八面體組成，如圖6所示。高離子電導(dǎo)率可歸因于四方Li10GeP2S12中的準(zhǔn)各向同性Li擴(kuò)散，隨著溫度的升高，1D路徑演變?yōu)?D擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)。2019年，Zhang等優(yōu)化了合成Li10GeP2S12的機(jī)械球磨工藝和熱處理工藝，該合成方法成本低、工藝簡(jiǎn)單、效率高，合成的LGPS具有規(guī)則的形態(tài)和均勻的顆粒分布。部分學(xué)者還通過(guò)雙摻雜、氧取代、二價(jià)取代等方法增強(qiáng)Li10GeP2S12的電化學(xué)性能。Sun等采用Ba取代的方法制備了Li9.4Ba0.3GeP2S12固態(tài)電解質(zhì)，其在室溫下的電導(dǎo)率為7.04×10-4 S/cm，活化能為28.27 kJ/mol。
圖6 Li10GeP2S12中(a) 骨架結(jié)構(gòu)和參與離子傳導(dǎo)的鋰離子；(b) 框架結(jié)構(gòu)；(c) 鋰離子的傳導(dǎo)途徑
盡管Li10GeP2S12在室溫下具有很高的鋰離子傳導(dǎo)性，但是昂貴的原材料(Ge)和金屬鋰的不穩(wěn)定性，仍然限制了其在ASSLB中的大規(guī)模應(yīng)用。為了進(jìn)一步降低成本并提高電化學(xué)穩(wěn)定性，可以采用具有成本效益的Si來(lái)代替昂貴的Ge。Li10SiP2S12室溫下電導(dǎo)率較高、穩(wěn)定性較好、且與高壓陰極材料兼容，因此被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)新一代固體電解質(zhì)的候選者。除Si之外，還可以用等價(jià)陽(yáng)離子Sn4+替代稀有和昂貴的Ge4+。Zhang等通過(guò)高能球磨和熱處理工藝的結(jié)合制備了Li10SnP2S12固態(tài)電解質(zhì)，其在室溫下具有較高的離子電導(dǎo)率(3.2×10-3 S/cm)。
4 全球固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利分析
在Derwent Innovations Index專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)(DII)搜索全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)，并采用Excel進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)分析。檢索日期為2020年4月5日，檢索詞為T(mén)S=(all solid state lithium battery) AND TS=(solid electrolyte) AND IP= H01M*，搜索出1500件相關(guān)專(zhuān)利。需注意，專(zhuān)利公開(kāi)日相比于申請(qǐng)日存在18個(gè)月的滯后，因此2019年和2018年的專(zhuān)利公開(kāi)數(shù)小于實(shí)際申請(qǐng)數(shù)。
圖7為固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量隨年份變化的折線圖，由圖可以看出三個(gè)發(fā)展階段：1990—2007年，每一年的申請(qǐng)專(zhuān)利數(shù)量都小于10件、變化較緩慢，這表明該時(shí)期領(lǐng)域發(fā)展停滯；2008—2014年，專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量出現(xiàn)增長(zhǎng)，表明該時(shí)期領(lǐng)域逐漸發(fā)展；2015年以后，專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量開(kāi)始大幅度增長(zhǎng)，這表明全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)研究逐漸成為研發(fā)重點(diǎn)，得到各國(guó)研究人員的重視。
圖7 固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量趨勢(shì)圖
表1列出了固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)數(shù)量排在前十位的申請(qǐng)人，可以看到申請(qǐng)人全部為公司，其中9位申請(qǐng)人歸屬于日本，1位歸屬于韓國(guó)。日本豐田公司堅(jiān)持的是硫化物固態(tài)電池技術(shù)路線，期于大幅度提升電池的離子電導(dǎo)率、安全性等性能指標(biāo)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的商業(yè)化應(yīng)用。豐田計(jì)劃在2020年?yáng)|京奧運(yùn)會(huì)上亮相一款固態(tài)電池電動(dòng)汽車(chē)，并預(yù)計(jì)2025年左右實(shí)現(xiàn)此類(lèi)電動(dòng)汽車(chē)的大規(guī)模生產(chǎn)。日本富士膠片主營(yíng)相機(jī)、膠片等業(yè)務(wù)，近年來(lái)也致力于氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)。日本村田則重點(diǎn)研究全固態(tài)電池構(gòu)造以及制造方法，兼顧開(kāi)發(fā)固態(tài)電解質(zhì)。韓國(guó)研究固態(tài)電解質(zhì)的主要有三星、LG和現(xiàn)代汽車(chē)三家企業(yè)，專(zhuān)利分布相對(duì)集中。韓國(guó)三星集團(tuán)以硫化物固態(tài)電解質(zhì)為研究方向，與LG和SK創(chuàng)新成立合作機(jī)構(gòu)，共同研發(fā)固態(tài)電池。
表1 專(zhuān)利主要申請(qǐng)人
對(duì)專(zhuān)利申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)國(guó)家/地區(qū)進(jìn)行分析，并繪制圖8柱狀圖(a)、餅圖(b)。由于申請(qǐng)人通常傾向于優(yōu)先在本國(guó)提交申請(qǐng)，因此，優(yōu)先權(quán)國(guó)家/地區(qū)一定程度上代表技術(shù)來(lái)源國(guó)。通過(guò)對(duì)不同國(guó)家/地區(qū)的專(zhuān)利數(shù)量分析，可以了解不同國(guó)家/地區(qū)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)技術(shù)和創(chuàng)新能力。由圖8可以看出，日本相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量居首位，共880件，占總專(zhuān)利數(shù)量的58.67%。這表明日本的固態(tài)電解質(zhì)開(kāi)發(fā)技術(shù)較先進(jìn)，在全球處于領(lǐng)先地位。其后依次為中國(guó)(292件)、美國(guó)(156件)、韓國(guó)(106件)等國(guó)家?？梢钥吹剑毡?、中國(guó)、美國(guó)和韓國(guó)申請(qǐng)的專(zhuān)利數(shù)量占全球?qū)＠暾?qǐng)量的95.6%，基本包含目前固態(tài)電解質(zhì)開(kāi)發(fā)的優(yōu)勢(shì)技術(shù)。
圖8 固態(tài)電解質(zhì)(a)專(zhuān)利申請(qǐng)國(guó)家分布；(b)專(zhuān)利申請(qǐng)分布國(guó)家所占百分比
國(guó)際專(zhuān)利分類(lèi)(IPC)是一種國(guó)際公認(rèn)的專(zhuān)利分析系統(tǒng)，對(duì)專(zhuān)利的IPC號(hào)進(jìn)行分類(lèi)統(tǒng)計(jì)并繪制了表2，展示了專(zhuān)利的技術(shù)領(lǐng)域分布情況。由于檢索的是固態(tài)電解質(zhì)的相關(guān)專(zhuān)利，H01M-010/0562領(lǐng)域理所當(dāng)然居于前列，相關(guān)專(zhuān)利共1067件。一些學(xué)者通過(guò)對(duì)固態(tài)鋰電池專(zhuān)利進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)H01M-010/0562領(lǐng)域依舊是最集中的技術(shù)方向。除此之外，固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)專(zhuān)利還與以下領(lǐng)域具有密切關(guān)聯(lián)：鋰二次蓄電池(763)、活性物質(zhì)中非活性材料成分的選擇(579)、搖椅式電池(517)、只具有板條結(jié)構(gòu)元件，即板條式正極、負(fù)極、隔離件的蓄電池(418)、非水電解質(zhì)蓄電池的電極(348)等。同時(shí)，表中的技術(shù)領(lǐng)域也是固態(tài)鋰電池的重點(diǎn)技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域。
表2 固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利申請(qǐng)的技術(shù)領(lǐng)域分布
通過(guò)對(duì)DII專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)中收錄的固態(tài)電解質(zhì)專(zhuān)利進(jìn)行分析，有如下結(jié)論：①2015年以后，固態(tài)電解質(zhì)的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)入高速增長(zhǎng)階段，這表明全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)研究得到各國(guó)研究人員的重視；②日韓企業(yè)的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量排在前列，如豐田、富士、三星等，這些企業(yè)掌握著固態(tài)鋰電池的先進(jìn)技術(shù)；③世界形成了以日中韓為主導(dǎo)的亞洲板塊、美國(guó)為主導(dǎo)的北美板塊、以英德為主導(dǎo)的歐洲板塊，圍繞這些中心國(guó)家，固態(tài)電解質(zhì)的研究正如火如荼的進(jìn)行著。這啟示我們：企業(yè)、研究所、高校之間可以積極進(jìn)行技術(shù)交流或產(chǎn)業(yè)合作，加速技術(shù)成果轉(zhuǎn)化進(jìn)程；學(xué)習(xí)海外優(yōu)秀企業(yè)的研發(fā)技術(shù)或研究成果，進(jìn)行相關(guān)合作研究；加大固態(tài)鋰電池相關(guān)研究的經(jīng)費(fèi)投入，積極引導(dǎo)這一綠色、先進(jìn)領(lǐng)域發(fā)展。相信在不久的未來(lái)，固態(tài)鋰電池必會(huì)造福人類(lèi)。
5 結(jié)論與展望
鑒于安全與能量密度上的優(yōu)勢(shì)，固態(tài)電池已成為未來(lái)鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路。其中，固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池區(qū)別于傳統(tǒng)液態(tài)電池的核心部件，是固態(tài)電池發(fā)展的技術(shù)重點(diǎn)。在各種固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3～10-2 S/cm，接近甚至超過(guò)有機(jī)電解液，其可以應(yīng)用于更加穩(wěn)定的鋰硫電池中，相信會(huì)成為未來(lái)主要發(fā)展方向。某些情況下，單一組分的固態(tài)電解質(zhì)可能難以滿足鋰電池的實(shí)際應(yīng)用需求。因此，復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)運(yùn)而生，將無(wú)機(jī)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)各組分功能雜化，進(jìn)而大幅度提高固態(tài)電池性能。
經(jīng)過(guò)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展與專(zhuān)利發(fā)表情況的分析，不難發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電解質(zhì)已得到了各國(guó)研究者的密切關(guān)注。針對(duì)我國(guó)的情況，應(yīng)倡導(dǎo)高校與企業(yè)積極合作，學(xué)習(xí)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)并加以創(chuàng)新，引領(lǐng)我國(guó)固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展。但目前固態(tài)電解質(zhì)的量產(chǎn)仍然面臨許多技術(shù)難關(guān)。首先，有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率普遍高于固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率在10-4～10-3 S/cm，而有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率要高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。其次，固態(tài)電解質(zhì)對(duì)于電極活性物質(zhì)的浸潤(rùn)性較差，與電極形成穩(wěn)定相容的界面層往往需要更長(zhǎng)的時(shí)間，這就造成固態(tài)鋰電池在循環(huán)性能、倍率性能等方面表現(xiàn)并不理想。希望將來(lái)固態(tài)電解質(zhì)研究能盡快突破相關(guān)技術(shù)瓶頸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化，為人類(lèi)清潔安全的使用能源貢獻(xiàn)力量。
引用本文： 李茜,郁亞娟,張之琦等.全固態(tài)鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)展與專(zhuān)利分析[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(01):77-86. (LI Xi,YU Yajuan,ZHANG Zhiqi,et al.Advance and patent analysis of solid electrolyte in solid-state lithium batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(01):77-86.)
第一作者：李茜（1996—），女，碩士研究生，主要從事儲(chǔ)能材料環(huán)境評(píng)價(jià)方面的研究，E-mail：lnaslixi@163.com；
通訊作者：郁亞娟，副教授，主要研究方向?yàn)榫G色材料生命周期評(píng)價(jià)，E-mail：04575@bit.edu.cn。
