我們正在邁入能源革命的新時代，但當(dāng)我們不斷眺望電能利用的美好未來時，總不免擔(dān)憂，鋰離子電池安全嗎？
電動車電池引發(fā)的爆炸事故 圖片來源：新華網(wǎng)
為什么感覺近年鋰離子電池爆炸事故頻發(fā)？
無論是電動汽車還是儲能電站，都離不開一種關(guān)鍵的器件——電池。幾乎所有的電動汽車和七成以上的化學(xué)儲能電站應(yīng)用的都是鋰離子電池，也就是我們手機(jī)和筆記本電腦中使用的這種電池。
由于鋰離子電池出色地實(shí)現(xiàn)了電能源的便攜化，助推了我們這個信息時代的發(fā)展。也因此，有三位對鋰離子電池技術(shù)發(fā)展貢獻(xiàn)最大的科學(xué)家獲得了諾貝爾化學(xué)獎。
得益于鋰離子電池的發(fā)展，其使用場景離我們非常近，我們的手機(jī)、相機(jī)和藍(lán)牙耳機(jī)都需要它，但為什么應(yīng)用到電動車上，鋰離子電池就發(fā)生了這么多事故？
這其實(shí)是一個概率的問題。比如某進(jìn)口電動車所用的某進(jìn)口電池號稱事故概率僅為一千萬分之一，但一輛車上要裝8000支這種電池，相當(dāng)于一千萬支電池能夠裝1250輛電動汽車。也就是理論上1250輛電動汽車中，就有一輛車?yán)锏哪持щ姵赜锌赡軙l(fā)生事故。若這個事故屬于電池燃燒或者爆炸級別的事故，就有可能引發(fā)其周圍的電池發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而造成電動汽車燃燒的大事故。
儲能電站方面的事故也是如此，相比于一輛電動汽車大概能儲存50～100度電，一個儲能電池的集裝箱體一般能儲存1000度電，而一個中大型儲能電站常常是幾十個這種儲能電池集裝箱的集合?？上攵@么大規(guī)模的電池用量，偶爾發(fā)生事故也很正常。另一方面，電動汽車與儲能電站的燃燒、爆炸事故的后果顯然要比手機(jī)電池嚴(yán)重太多，且目前的消防措施幾乎對其無能為力。當(dāng)然，我們也不能忽視這個消息傳播如此迅速廣泛的時代，那些時而造成人員傷亡的嚴(yán)重事件，便更容易造成較大的社會影響。
為什么鋰離子電池會燃燒甚至爆炸？
鋰離子電池是一種含能元器件，其主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等組成。充電后其正極一般為過渡金屬氧化物，其具有較強(qiáng)的氧化性；負(fù)極則為內(nèi)部嵌入大量鋰的石墨，有極強(qiáng)的還原性。電解液一般為有機(jī)酯類，具有熔點(diǎn)低、可燃等特點(diǎn)。
特別要注意的是，我們生活中的鞭炮也是一種含能器件，許多人知道其內(nèi)含火藥的成分為一硫（磺，化學(xué)式S）二硝（石，化學(xué)式KNO3）三木炭，其中硝石為強(qiáng)氧化劑，硫磺與木炭為還原劑，當(dāng)外界給出一個超過120度的刺激后，鞭炮內(nèi)氧化還原反應(yīng)劇烈發(fā)生，釋放大量氣體與熱量，火藥燃燒、鞭炮爆炸。
由此可見，理論上鋰離子電池本征便可能發(fā)生高放熱的氧化還原反應(yīng)，且其內(nèi)含的可燃電解液也會助推此反應(yīng)，帶來燃燒甚至爆炸的后果。鋰離子電池燃燒或爆炸的威力有多大呢？光從其儲存電能的角度來說，150Wh/kg能量密度的普通鋰離子電池的電能大約是TNT炸藥爆炸產(chǎn)生熱量能量密度的1/10。
近年來的研究確鑿地證明，鋰離子電池事故中正負(fù)極在特殊情況下可直接發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，甚至鋁和銅集流體也能以還原劑的方式直接參與反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量要顯著高于電池儲電對應(yīng)的能量。一般來說，在密閉空間中鋰離子電池發(fā)生安全事故，其最高溫度能達(dá)到800℃以上，而一支43.4g重鋰離子電池發(fā)生爆炸時的爆熱相當(dāng)于5.45gTNT，達(dá)到TNT當(dāng)量的1/8 。
而鋰離子電池之所以不以劇烈的氧化還原反應(yīng)而是以電化學(xué)反應(yīng)的方式將其內(nèi)部的化學(xué)能可控地、源源不斷地轉(zhuǎn)化為電能，是因?yàn)楦裟⒄?fù)極有效地物理隔離及電子傳導(dǎo)絕緣（以及導(dǎo)離子電解液的存在）。但是，當(dāng)出現(xiàn)各種內(nèi)因或外因?qū)е赂裟な?，進(jìn)而正負(fù)極直接接觸后，這種內(nèi)短路會帶來電能被瞬間釋放，產(chǎn)生大量熱并帶來高溫，瞬間破壞電池內(nèi)部化學(xué)體系穩(wěn)定，導(dǎo)致負(fù)極電解液、正極電解液、負(fù)極與正極之間，甚至集流體也參與的氧化還原反應(yīng)，瞬時放熱升溫、造成電解液瞬間氣化進(jìn)而夾雜著正負(fù)極活性物質(zhì)粉末噴出電池殼體，帶來燃燒甚至爆炸的惡果，這個過程叫作熱失控（簡稱TR）。
根據(jù)近年來電動汽車事故場景統(tǒng)計(jì)，大部分事故都是由于“自燃”，包括靜置時（電池?zé)o充放電）、行駛時（電池放電）和充電時。少部分是出現(xiàn)外部熱源、碰撞和控制電路失效時發(fā)生的事故。
“自燃”屬于自發(fā)性熱失控，后者統(tǒng)稱為各種濫用條件下（熱濫用、機(jī)械濫用、電濫用）的熱失控。盡管兩類情景下熱失控最終帶來的升溫、燃燒等機(jī)制相似，對其展開研究的難易程度卻有很大的差別。目前，濫用條件下的熱失控由于激發(fā)條件可控，近年來研究取得很大進(jìn)展，基本能夠定量描述各種濫用條件激發(fā)熱失控的機(jī)制及隨后的危害情況。但自發(fā)式熱失控，由于其誘因復(fù)雜不好預(yù)測，熱失控后的電池又被完全破壞很難復(fù)原熱失控前的微觀狀況，成為研究難點(diǎn)。
為什么難以預(yù)測鋰離子電池?zé)崾Э兀?/strong>
自發(fā)式的熱失控是目前電動汽車最大的安全焦慮。為什么其難以預(yù)防？這都要從電池的制造說起。
如果每一支電池從微觀的電極材料顆粒、隔膜到宏觀的極片、殼體封裝都100.000000000%的完全一致，那用幾千個或幾十萬個這種電池做成的電池組肯定會有更好的安全特性。你可能注意到這里百分之百的表達(dá)方式有點(diǎn)不一樣，后面有十來個零，這代表著一種理想的預(yù)期——電池全尺度的高一致性。
眾所周知，電池不一致性的后果就是性能劣化的電池會更快地衰變，有些鈍化失活，直接失效；也有部分走向了另一條截然不同的道路——內(nèi)短路進(jìn)而熱失控、燃燒、爆炸。
那這種危害最大的自發(fā)式內(nèi)短路為啥就不能預(yù)測呢？
原因主要一是這個衰變到內(nèi)短路過程十分緩慢且外界電壓信號不明顯，二是出事的電池都直接在幾分鐘內(nèi)直接進(jìn)入破壞式的熱失控，電池全毀，證據(jù)無法回溯，也使得此領(lǐng)域研究進(jìn)展緩慢。
真正精確模擬自發(fā)式內(nèi)短路的過程，目前仍是一個難題。另外，電池類似一個黑箱，盡管我們能用一些電化學(xué)譜學(xué)和原位CT的技術(shù)手段從外部監(jiān)控個別電池的電化學(xué)反應(yīng)與內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化，但我們無法預(yù)測數(shù)千萬支電池中哪支會在數(shù)個月或數(shù)年后“猝死”并對其全生命周期的演變進(jìn)行細(xì)致研究。每一支電池剛出廠時都幾乎絕無自發(fā)性熱失控風(fēng)險，但哪支在半年后或三年后的某個夏夜或冬晨“猝死”并造成大規(guī)模燃燒事故？現(xiàn)在很難預(yù)測。
這像不像我們?nèi)梭w？
電池原料參數(shù)與制造工藝類似我們的基因，電池充放電制度如同我們的飲食習(xí)慣，電池使用環(huán)境溫度變化如同生長環(huán)境。隨著成長，總有一些人的身體中會產(chǎn)生長期炎癥或者更嚴(yán)重的血管病變，進(jìn)而在短期有可能發(fā)展成癌癥或造成卒中，這就類似電池內(nèi)短路及隨后的熱失控。
如果我們有能力對地球上每個人24h的健康狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控，那我們就能夠盡早發(fā)現(xiàn)異常并進(jìn)行處置，減少癌癥與卒中風(fēng)險，但這顯然不符實(shí)際。同樣，我們也難以承擔(dān)對每一塊電池進(jìn)行最全面的實(shí)時監(jiān)控，現(xiàn)在大致能對數(shù)十塊電池組成的一個模組裝配監(jiān)控電壓和整體溫度的裝置，而這離研究與預(yù)防電池單體自發(fā)性熱失控的要求顯然差距甚遠(yuǎn)。
能夠確定的一點(diǎn)是，提高電池的一致性能提高電池組的安全性和可靠性。然而，完美的一致不可能做到，單說電池正負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒，其每一個的形狀、表面狀態(tài)、缺陷等特征，只要放到分辨率足夠高的設(shè)備下都能看出差別。除了原料，電池制備還涉及數(shù)十道復(fù)雜的工序，想讓電池保持一致非常困難。盡管現(xiàn)在動力電池產(chǎn)業(yè)投資動輒數(shù)億就是為了獲得更高的加工精度，但鋰離子電池眾多的原料和復(fù)雜的制備工序使得一致性的提升成為一項(xiàng)永無止境的任務(wù)。
電動汽車當(dāng)然還會繼續(xù)發(fā)展，我國也將繼續(xù)推廣大規(guī)模儲電技術(shù)在能源體系中的應(yīng)用。根據(jù)我國能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，電動汽車在我國中長期能源戰(zhàn)略與未來可持續(xù)發(fā)展具有重要地位。相信隨著電池技術(shù)體系的持續(xù)高速發(fā)展，未來5~10年，其可靠性與安全性必將顯著提升。
但是，完全杜絕鋰離子電池的燃燒事故，幾乎是不可能的。
當(dāng)然，在尊重客觀現(xiàn)實(shí)的情況下，還有很多提升安全性的工作可以展開。首先是創(chuàng)新的預(yù)警技術(shù)，比如斯坦福大學(xué)近期報(bào)道對氫氣信號的靈敏捕捉能把預(yù)警鋰離子電池?zé)崾Э氐臅r間前推5分鐘，這足夠電動汽車上的人員逃生的了。另外，電池的“自毒化”技術(shù)也比較有效，其機(jī)制是當(dāng)電池發(fā)生熱失控的前期，能夠釋放出一些特殊化學(xué)物質(zhì)使得電池內(nèi)部鈍化“癱瘓”，打斷了熱失控的鏈條。
正視鋰離子電池安全性，大力發(fā)展創(chuàng)新高效的安全性提升技術(shù)，持續(xù)提升電池制造一致性。總有一天，這類“爆炸性”新聞，將不再在我們生活中出現(xiàn)，我們可以安心地使用電動車。
致謝：感謝清華大學(xué)核研院王莉與車輛學(xué)院馮旭寧兩位老師提供的相關(guān)資料及有益討論。
