中國儲能網(wǎng)訊：作者：韓雪 2 鄧偉1 周旭峰1,2 劉兆平1,2
單位：1. 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所；2. 浙江省石墨烯制造業(yè)創(chuàng)新中心
引用： 韓雪,鄧偉,周旭峰等.石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的專利分析[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(01):335-349.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0323
摘 要 為研究石墨烯在儲能領(lǐng)域研究開發(fā)的知識產(chǎn)權(quán)現(xiàn)狀，以鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池、鋰空氣電池、鋰金屬電池、鈉離子電池、鉛炭電池等電化學(xué)儲能體系為切入點，對石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行專利檢索，并從全球?qū)＠暾堏厔?、主要來源國家、各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用專利分布、重要專利申請人等方面進(jìn)行了詳盡的分析。以期為我國石墨烯儲能技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃等提供有價值的參考。
關(guān)鍵詞 專利；石墨烯；儲能；鋰電池；超級電容器
石墨烯具有獨特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，集多種優(yōu)異特性于一身，如超高的載流子遷移率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、透光性、強(qiáng)度等。自2004年石墨烯被首次發(fā)現(xiàn)，尤其是自2010年斬獲諾貝爾獎以來，吸引了大量研發(fā)人員將其應(yīng)用于眾多領(lǐng)域方向的研究。石墨烯作為一種年輕的新材料，在儲能技術(shù)中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，具體應(yīng)用方向有鋰離子電池、鋰空氣電池、鋰硫電池、超級電容器、儲氫等儲能體系。同時，各國政府和相關(guān)機(jī)構(gòu)也在積極鼓勵石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的研發(fā)工作，推進(jìn)產(chǎn)學(xué)研融合，進(jìn)一步推動了石墨烯儲能技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。由中科院寧波材料所及浙江省石墨烯制造業(yè)創(chuàng)新中心等發(fā)布的《2019石墨烯技術(shù)專利分析》顯示，在石墨烯應(yīng)用技術(shù)相關(guān)專利中，儲能領(lǐng)域相關(guān)專利占比達(dá)到22.5%?？梢?，儲能領(lǐng)域是石墨烯應(yīng)用研究最為集中的領(lǐng)域之一。
在全球綠色低碳可持續(xù)的發(fā)展大勢下，我國主動提出碳達(dá)峰與碳中和目標(biāo)。在此背景下，以新能源為依托的儲能技術(shù)無疑是最為重要的抓手之一，而突破更為先進(jìn)的儲能技術(shù)就成為未來科技發(fā)展的重要目標(biāo)。專利文獻(xiàn)是研究技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)不可缺少的重要數(shù)據(jù)，本文以專利文獻(xiàn)為分析對象，在綜合考慮研發(fā)進(jìn)展和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程后，選取石墨烯在鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池、鋰空氣電池、鋰金屬電池、鈉離子電池、鉛炭電池等儲能體系中應(yīng)用的相關(guān)專利進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)石墨烯在儲能領(lǐng)域的專利技術(shù)申請態(tài)勢，為政府和企業(yè)做出科學(xué)決策提供參考。
1 數(shù)據(jù)來源與方法
為分析石墨烯在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，本文按照電化學(xué)儲能體系類型對石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行分類，并做相應(yīng)的專利分析。本文分析的數(shù)據(jù)均來自由北京合享智慧科技有限公司開發(fā)的專利數(shù)據(jù)庫incopat，為獲取石墨烯及其衍生物在其中起關(guān)鍵作用的專利技術(shù)，以標(biāo)題和摘要作為檢索字段，將專利類型限定為發(fā)明專利。本文采用分總式檢索策略，采用關(guān)鍵詞與IPC分類號相結(jié)合的方式檢索獲取專利數(shù)據(jù)，具體內(nèi)容如表1和表2所示。表1為石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、鋰金屬電池、鈉離子電池、鉛炭電池的檢索要素及對應(yīng)的關(guān)鍵詞、IPC分類號。在表1中，鑒于本文部分研究內(nèi)容為二次電池，且石墨烯目前應(yīng)用于二次電池電極材料居多，選取IPC分類號H01M4(其含義為“電極”)、H01M10(其含義為“二次電池；及其制造”)加入檢索式。在獲取檢索結(jié)果后，通過人工閱讀清理其中的無關(guān)項，對與檢索主題密切相關(guān)的專利進(jìn)行人工數(shù)據(jù)標(biāo)引，以確定石墨烯應(yīng)用的儲能體系類型和具體結(jié)構(gòu)部件。本文以專利公開文本作為分析對象，既包括專利申請文本又包括專利公開文本。文中所指專利數(shù)量均指專利簡單同族數(shù)量，簡單同族指優(yōu)先權(quán)完全相同的一組專利，同一件專利的申請文本與授權(quán)文本在本文中計為一件專利。文中專利主要來源國家指專利申請人所屬國家。本文專利檢索截止日為2021年3月31日。因?qū)＠麖纳暾埖焦_，到數(shù)據(jù)庫收錄，會有一定時間延遲，本文中近兩年數(shù)據(jù)會小于實際數(shù)值，僅供參考。
表1 石墨烯應(yīng)用于電池體系的檢索要素、關(guān)鍵詞及IPC分類號
表2 石墨烯應(yīng)用于超級電容器的檢索要素、關(guān)鍵詞及IPC分類號
2 石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用專利概況
2.1 全球?qū)＠暾堏厔?
如圖1所示，石墨烯應(yīng)用于儲能領(lǐng)域相關(guān)專利共計6415件。專利申請開始于2003年，到2009年每年相關(guān)專利申請量較少，每年僅有少量申請；2010年，諾貝爾物理學(xué)獎頒給兩位石墨烯研究先驅(qū)，全球范圍內(nèi)掀起了石墨烯研究的熱潮。同時，隨著石墨烯規(guī)?；苽涔に嚨耐黄?，各國政府相繼出臺政策支持石墨烯相關(guān)研究，大量的研究團(tuán)隊涌進(jìn)石墨烯儲能領(lǐng)域，石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用相關(guān)專利申請進(jìn)入快車道。2018年當(dāng)年，相關(guān)專利申請量達(dá)到1136件，達(dá)到歷年最高點。
圖1 石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用專利申請趨勢
2.2 國家/地區(qū)分布分析
本文以第一申請人國籍作為專利申請來源國來分析專利技術(shù)起源地。如圖2所示，中國申請人在相關(guān)領(lǐng)域?qū)＠暾埩孔疃?，占比達(dá)82.4%。專利申請數(shù)量排名第二、第三的為美國、韓國，占比分別為7.3%和4.9%。日本、德國、印度也申請了一定數(shù)量的相關(guān)專利。
圖2 石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用專利申請來源國
分析一件專利的申請來源國及對應(yīng)的專利受理國，可以知道專利技術(shù)的輸入輸出情況(機(jī)構(gòu))。如圖3所示，中國申請人(機(jī)構(gòu))在本國的申請量最大，在海外的申請量比例明顯偏低。美國、韓國和日本申請人(機(jī)構(gòu))在本國和海外均有較多的專利申請。各國均較為重視在美國的專利布局，通過世界知識產(chǎn)權(quán)局提交專利申請是各國進(jìn)行海外專利布局的重要途徑。
圖3 石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用專利流向
2.3 專利運營情況
人工分析其中1833件有效專利文本的獨立權(quán)利要求后獲得圖4。從保護(hù)主題來看，有效專利文本中有90.3%的專利為制造方法類專利，產(chǎn)品類專利僅占9.7%。
圖4 有效專利保護(hù)主題
另外，從有效專利的轉(zhuǎn)讓和許可情況來看，發(fā)生專利權(quán)轉(zhuǎn)讓的專利占15.8%，許可專利僅占0.4%，專利轉(zhuǎn)讓和許可比例明顯偏低。
3 石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用的專利分析
3.1 全球?qū)＠暾堏厔?
鋰離子電池是目前世界上應(yīng)用最廣泛的高性能二次電池，但其性能依然難以滿足3C電子產(chǎn)品、電動汽車、規(guī)模儲能、電動工具等應(yīng)用場景對其能量密度、倍率性能及循環(huán)性能等不斷提出的更高要求。石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能使其成為一種極具應(yīng)用潛力的鋰離子電池材料，為解決上述問題帶來了新的思路。
如圖5所示，石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用共有專利申請3694件。從2012年開始，相關(guān)專利申請量快速增長；2018年當(dāng)年專利申請達(dá)到峰值，申請量達(dá)到688件；2019年之后，申請量增長放緩。可見，將石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池在近些年備受關(guān)注。
圖5 石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用專利申請趨勢
3.2 主要來源國家
由圖6可知，石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用專利申請人(機(jī)構(gòu))中，中國是主要專利技術(shù)來源國，申請總量達(dá)3102件，占比84.0%，其次為美國、韓國、日本，分別占比6.4%、4.1%、4.1%?？v觀整個鋰離子電池材料領(lǐng)域，日本、韓國兩國占有技術(shù)優(yōu)勢并擁有可觀的專利儲量。然而在石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池這一技術(shù)路線中，日韓兩國則顯得較為謹(jǐn)慎，在該領(lǐng)域的專利申請量遠(yuǎn)低于中國。
圖6 石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用專利申請來源國
3.3 各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用專利分布
在鋰離子電池領(lǐng)域，石墨烯目前主要用在正極、負(fù)極、導(dǎo)電添加劑、電解質(zhì)、隔膜、集流體、黏結(jié)劑等結(jié)構(gòu)部件。從圖7可知，在專利文獻(xiàn)中，鋰離子電池負(fù)極中采用石墨烯材料的專利數(shù)量最多，明顯高于其他部件。其次，鋰離子電池正極、導(dǎo)電添加劑也是石墨烯在其中應(yīng)用較為廣泛的結(jié)構(gòu)部件。
圖7 石墨烯在鋰離子電池各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用的專利申請量
由圖8可知，石墨烯在鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用相關(guān)專利申請時間最早，為2007年，并且在后續(xù)的技術(shù)發(fā)展中專利申請數(shù)量增長最快、技術(shù)密集度最高。相對來講，在正極材料中應(yīng)用的相關(guān)專利申請起步較晚，專利申請增長較慢?？梢?，科研人員更為關(guān)注將石墨烯材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極這一技術(shù)方向。
圖8 石墨烯在鋰離子電池各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用的專利申請趨勢
如圖9所示，在鋰離子電池中，負(fù)極是國內(nèi)外專利申請人(機(jī)構(gòu))都最為關(guān)注的石墨烯應(yīng)用結(jié)構(gòu)部件。與國外申請人(機(jī)構(gòu))相比，中國申請人(機(jī)構(gòu))在該領(lǐng)域?qū)＠暾埧偭可险加薪^對優(yōu)勢。鋰離子電池正極、導(dǎo)電添加劑也是中國申請人(機(jī)構(gòu))申請較為集中的石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域。
圖9 石墨烯在鋰離子電池各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用的國內(nèi)外專利申請對比
鋰離子電池負(fù)極中，石墨烯應(yīng)用方式通常有兩類，一類是將石墨烯直接作為活性材料；一類是將石墨烯與活性材料復(fù)合，以緩解活性材料在充放電過程中的體積變化，改善活性材料導(dǎo)電性。由圖10可知，直接使用石墨烯及其衍生物作為負(fù)極活性材料的專利實際上占比很少，僅為8.3%。石墨烯與硅基材料、金屬氧化物復(fù)合，尤其是與硅基材料復(fù)合是專利申請最為集中的領(lǐng)域。硅基負(fù)極材料因其具有較高理論比容量，被視為比較理想的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，不少負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)均已開始布局硅基負(fù)極的開發(fā)與商業(yè)化?？梢?，石墨烯及其衍生物在鋰離子電池電極材料中大多數(shù)還是以與其他活性成分復(fù)合的方式存在，將石墨烯及其衍生物作為電極材料的專利申請量僅占少數(shù)?？梢?，如何讓石墨烯在儲能體系中發(fā)揮其最大效用仍然是研發(fā)人員需要解決的技術(shù)難題。需要說明的是，部分專利文獻(xiàn)中對與石墨烯復(fù)合的活性材料類型沒有特殊限定，在圖10和圖11中將此類專利歸類為“石墨烯/未限定類型活性材料復(fù)合物”，圖10中此類專利有120件，占比5.6%。
圖10 石墨烯在鋰離子電池各類負(fù)極中應(yīng)用的專利申請概況
圖11 石墨烯在鋰離子電池各類負(fù)極中應(yīng)用的專利申請趨勢
將圖10按時間線來梳理可以獲得圖11。可以看出，在2008—2015年，石墨烯在硅基負(fù)極和金屬氧化物負(fù)極中應(yīng)用的相關(guān)專利申請量及變化趨勢相近。以2016年為轉(zhuǎn)折點，石墨烯在硅基負(fù)極方面的應(yīng)用相關(guān)專利申請量持續(xù)走高，而研發(fā)人員在石墨烯/金屬氧化物復(fù)合負(fù)極方面的專利申請熱情則逐漸消退。石墨烯及其衍生物直接作為負(fù)極活性材料相關(guān)專利的申請量則隨時間呈曲折上升態(tài)勢。
3.4 重要專利申請人
根據(jù)專利申請數(shù)量排名，整理出了排名前20的專利申請人(機(jī)構(gòu))，如表3所示。僅從申請數(shù)量上來看，排名靠前的專利申請人中有13位是來自中國的高校和科研院所。其中，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉兆平團(tuán)隊率先開展石墨烯鋰離子電池應(yīng)用研究，先后提出石墨烯導(dǎo)電漿料、涂炭集流體和石墨烯改性活性材料等研究思路。
表3 專利申請量排名前20的申請人(單位)匯總
表4展示了申請PCT專利、歐專局專利或者多國專利的申請人(機(jī)構(gòu))排名。有2位申請人(機(jī)構(gòu))來自中國，分別是鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司與清華大學(xué)，兩者作為共同申請人(機(jī)構(gòu))在中國、美國、日本等國家合作申請了11個專利族。其余8位申請人(機(jī)構(gòu))則來自日本、美國和韓國。
表4 PCT歐專局及多國專利申請量排名前10的申請人(機(jī)構(gòu))匯總
從圖12可知，在中國申請人(單位)中，企業(yè)和科研單位(科研院所和高校)專利申請量各占專利申請總量的一半左右，可見，企業(yè)和高校/科研院所均較為重視石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)和專利申請。
圖12 中國專利申請人(機(jī)構(gòu))類型
從專利申請人(機(jī)構(gòu))來看，石墨烯鋰離子電池相關(guān)專利擁有量較多的企業(yè)按照主營業(yè)務(wù)可以分為兩類。一類企業(yè)鋰離子電池并非其主營業(yè)務(wù)，這類企業(yè)重視知識產(chǎn)權(quán)布局和運營，試圖通過石墨烯這種新興材料在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用，在該領(lǐng)域取得技術(shù)突破，建立專利壁壘。這類企業(yè)有由張博增、扎木·阿茹娜共同創(chuàng)辦的美國納米技術(shù)儀器公司及全球石墨烯公司、成都新柯力化工科技有限公司、株式會社半導(dǎo)體能源研究所和東麗集團(tuán)等；第二類是以鋰離子電池為主營業(yè)務(wù)，申請單位有合肥國軒高科動力能源有限公司、株式會社LG化學(xué)、三星集團(tuán)。值得注意的是，在鋰電池材料領(lǐng)域?qū)＠暾垟?shù)量一向靠前的申請單位，如豐田、松下、索尼、三菱、博世等企業(yè)并未出現(xiàn)在上述分析的重要專利申請人(機(jī)構(gòu))中?？梢?，對于將石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池這項技術(shù)，各大鋰離子電池企業(yè)態(tài)度各異，部分企業(yè)試圖通過石墨烯的應(yīng)用實現(xiàn)新的技術(shù)突破，而部分企業(yè)則對此項技術(shù)持觀望態(tài)度。
4 石墨烯在超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用的專利分析
4.1 全球?qū)＠暾堏厔?
超級電容器具有充電時間短、使用壽命長、功率密度和安全系數(shù)高、節(jié)能環(huán)保等特點。然而相較于傳統(tǒng)的二次電池，較低的能量密度限制了超級電容器的規(guī)?；茝V應(yīng)用。同時，由于技術(shù)的進(jìn)步，各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Τ夒娙萜髟诠β拭芏?、充放電時間等方面提出了更高的要求。石墨烯具有獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物化特性，研究人員開始對石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用進(jìn)行相關(guān)試驗和研究。
截止到2021年3月31日，石墨烯在超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用的專利申請量共計1619件。從圖13可知，2003—2008年期間，相關(guān)專利申請數(shù)量維持在個位數(shù)；2009—2011年，專利申請開始顯現(xiàn)快速增長趨勢；2012年開始進(jìn)入專利申請快速增長期?？梢?，鑒于石墨烯的優(yōu)異性能，并伴隨石墨烯大規(guī)模制備技術(shù)的突破，將石墨烯應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域成為熱門研究方向，其中2016年專利申請達(dá)284件；從2016年開始，申請量放緩，專利申請數(shù)量開始逐年下降。
圖13 石墨烯在超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用相關(guān)專利申請趨勢
4.2 主要來源國家
如圖14所示，石墨烯在超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用相關(guān)專利主要由中國申請人(機(jī)構(gòu))申請，占比78.2%，排名第二、第三的申請人(機(jī)構(gòu))分別是美國和韓國，專利申請占比為8.2%、6.9%。
圖14 石墨烯在超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用專利申請來源國
4.3 各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用專利分布
由圖15可知，在專利申請中，石墨烯主要應(yīng)用于超級電容器中的電極材料，占比達(dá)96.0%，另外有少量專利中石墨烯應(yīng)用于電解質(zhì)、隔膜、集流體、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑中。
圖15 石墨烯在超級電容器各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用的專利申請量
石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用主要分為兩類，一類為將石墨烯及其衍生物直接作為超級電容器電極活性材料，另一類為石墨烯與其他活性材料復(fù)合。從圖16可知，在超級電容器電極材料相關(guān)專利中，石墨烯與其他碳基材料復(fù)合、石墨烯與金屬氧化物復(fù)合、石墨烯及其衍生物直接作為電極材料是申請量排名前三的應(yīng)用領(lǐng)域。
圖16 石墨烯在超級電容器各類電極材料中應(yīng)用的專利申請量
將石墨烯及其衍生物直接作為超級電容器電極活性材料相關(guān)專利中，石墨烯大多數(shù)具有多孔(氣凝膠、泡沫結(jié)構(gòu)、海綿結(jié)構(gòu)等)、雜原子摻雜、柔性(水凝膠、纖維)、透明等特征，應(yīng)用場景除常規(guī)的超級電容器外，還有柔性可穿戴、微電子設(shè)備用微型超級電容器。
如圖17所示，石墨烯/碳基復(fù)合物、石墨烯/金屬氧化物復(fù)合物、石墨烯及其衍生物、石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物等作為超級電容器電極材料的相關(guān)專利在2016年及以前申請量增長迅速，到2016年以后則開始出現(xiàn)下降趨勢。
圖17 石墨烯在超級電容器各類電極中應(yīng)用的專利申請趨勢
從圖18可以看出，在超級電容器電極材料中應(yīng)用石墨烯時，國外申請人(機(jī)構(gòu))較為關(guān)注石墨烯與碳基材料復(fù)合、石墨烯及其衍生物、石墨烯與金屬氧化物復(fù)合3個領(lǐng)域，在石墨烯/導(dǎo)電聚合物的石墨烯復(fù)合電極領(lǐng)域，國外申請人(機(jī)構(gòu))關(guān)注度較低；國內(nèi)申請人(機(jī)構(gòu))則在石墨烯與活性材料復(fù)合方面做了更多樣的嘗試，石墨烯與導(dǎo)電聚合物復(fù)合物、石墨烯與其他材料復(fù)合物(如金屬硫化物、金屬氮化物、金屬單質(zhì)等)領(lǐng)域均申請了較多專利。
圖18 石墨烯在超級電容器各類電極中應(yīng)用的國內(nèi)外專利申請對比
4.4 重要專利申請人(機(jī)構(gòu))
如表5所示，在專利申請總量排名前20位的專利申請機(jī)構(gòu)中，高校占，17位有1位是科研院所，即中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，另外有2個企業(yè)。
表5 專利申請量排名前20的申請人(機(jī)構(gòu))匯總
表6整理了在石墨烯超級電容器應(yīng)用領(lǐng)域提交PCT專利申請或向歐洲專利局提交專利申請或提交多國專利申請的專利申請人(機(jī)構(gòu))排名。
表6 PCT、歐專局及多國專利申請量排名前5的申請人(機(jī)構(gòu))匯總
如圖19所示，在中國專利申請人(機(jī)構(gòu))中，專利申請主要集中在高校、科研院所這類科研單位中，占比總計達(dá)75.1%，企業(yè)專利申請量占比21.4%。可見，將石墨烯應(yīng)用于超級電容器這一領(lǐng)域，研發(fā)主體集中在科研單位中。
圖19 中國專利申請人(機(jī)構(gòu))類型
從專利申請人(機(jī)構(gòu))類型來看，高校和科研院所的專利申請量遠(yuǎn)超企業(yè)申請人(機(jī)構(gòu))。而縱觀整個超級電容器領(lǐng)域，專利申請量一向排名靠前的松下電器、日本貴彌功株式會社、明電舍株式會社、旭硝子株式會社、寧波中車新能源科技有限公司等，均未出現(xiàn)在上述重要申請人(機(jī)構(gòu))之中?？梢?，目前超級電容器企業(yè)還未針對石墨烯在超級電容器領(lǐng)域應(yīng)用展開大面積的專利布局。
5 石墨烯在其他儲能領(lǐng)域應(yīng)用的專利分析
5.1 鋰硫電池
因為單質(zhì)硫具有很高的理論放電比容量，使得鋰硫電池具有極高的能量密度。同時，鋰硫電池具有材料成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具前景的下一代二次電池技術(shù)。但硫的絕緣性，體積膨脹及充放電過程中產(chǎn)生易溶于電解液的多硫化物，導(dǎo)致鋰硫電池體系仍無法向?qū)嵱没l(fā)展。由于石墨烯不僅可以提高硫的導(dǎo)電性，還可以為多硫化物提供物理吸附和化學(xué)吸附，因此將其應(yīng)用于鋰硫電池中成為研究熱點。
目前，石墨烯在鋰硫電池領(lǐng)域的應(yīng)用相關(guān)專利共計558件，由圖20可知，2016、2017年是相關(guān)專利申請數(shù)量快速增長期，2018年申請數(shù)量開始出現(xiàn)下降趨勢。
圖20 石墨烯在鋰硫電池領(lǐng)域的應(yīng)用相關(guān)專利申請趨勢
石墨烯主要應(yīng)用于鋰硫電池的正極、隔膜等結(jié)構(gòu)部件。由圖21可知，將石墨烯應(yīng)用于鋰硫電池正極中的專利申請量最多，占比為82.1%。在鋰硫電池專利技術(shù)中，研發(fā)人員集中關(guān)注于將石墨烯用于正極材料，來提高正極活性物質(zhì)硫的利用率，防止多硫化物溶解于電解質(zhì)中，并提高鋰硫電池的電極導(dǎo)電性。
圖21 石墨烯在鋰硫電池各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用的專利申請量
世界各主要經(jīng)濟(jì)體高度重視鋰硫電池技術(shù)的開發(fā)，已投入大量人力物力。相比于中國，美國、日本及歐洲在鋰硫電池機(jī)理研究和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域占據(jù)更多優(yōu)勢。聚焦本文所關(guān)注的石墨烯在其中的應(yīng)用研究，根據(jù)專利申請總量排名可以列出排名前5的專利申請人(機(jī)構(gòu))，如表7所示?？梢钥闯?，其中有3位是來自中國的科研單位，有2位是分別來自韓國和美國的企業(yè)?？梢?，中國的研發(fā)人員在石墨烯應(yīng)用于鋰硫電池方面表現(xiàn)更為積極。
表7 專利申請量排名前5的申請人(機(jī)構(gòu))匯總
5.2 鋰空氣電池
隨著科技不斷進(jìn)步和工業(yè)快速發(fā)展，化石能源日漸枯竭，同時環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，開發(fā)新型綠色、環(huán)保、高效的能源迫在眉睫。鋰空氣電池以其成本低、環(huán)境友好和理論能量密度高的優(yōu)點引起人們廣泛研究。但是，鋰空氣電池仍處于發(fā)展的初級階段，在實際應(yīng)用和商業(yè)化前仍面臨諸多問題與挑戰(zhàn)。研究人員嘗試將石墨烯材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化后應(yīng)用于鋰空氣電池中，以期改善鋰空氣電池的循環(huán)性能、倍率性能、容量特性和能量效率。
石墨烯在鋰空氣電池領(lǐng)域的應(yīng)用相關(guān)專利共計88件，由圖22可知，從2011第一件相關(guān)專利申請開始，每年的專利申請數(shù)量均較為穩(wěn)定。
圖22 石墨烯在鋰空氣電池領(lǐng)域的應(yīng)用相關(guān)專利申請趨勢
石墨烯主要應(yīng)用于鋰空氣電池的催化劑、空氣電極、人造SEI膜等領(lǐng)域。由圖23可以看出，石墨烯應(yīng)用于催化劑相關(guān)專利申請量最多，占比為65.9%。
圖23 石墨烯在鋰空氣電池各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用的專利申請量
由表8可知，各專利申請人(機(jī)構(gòu))擁有的專利數(shù)量并不多，排名居首的北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院其相關(guān)專利申請量也僅有7件，這與鋰空氣電池目前還未進(jìn)入商業(yè)化階段存在較大關(guān)系。
表8 專利申請量排名前5的申請人(機(jī)構(gòu))匯總
5.3 鋰金屬電池
本節(jié)所述鋰金屬電池指以金屬鋰作為負(fù)極材料，采用除單質(zhì)硫、氧氣(空氣)以外的物質(zhì)作為正極材料的鋰二次電池。目前，石墨烯在鋰金屬電池領(lǐng)域應(yīng)用相關(guān)專利共113件。由圖24可知，從2009—2014年，相關(guān)專利申請量始終處于較低位置，2018年相關(guān)專利申請量最大，達(dá)到37件。
圖24 石墨烯在鋰金屬電池領(lǐng)域應(yīng)用相關(guān)專利申請趨勢
石墨烯在鋰金屬電池中主要應(yīng)用于人造SEI膜、正極、復(fù)合負(fù)極、集流體、隔膜等結(jié)構(gòu)部件。由圖25可知，石墨烯應(yīng)用于人造SEI膜中的專利申請量最多，占比為33.3%，其次為在鋰金屬電池正極中專利申請量較多，占比26.3%。石墨烯應(yīng)用于人造SEI膜中有利于鋰離子和電子的擴(kuò)散與傳遞，緩解充放電過程中的金屬鋰體積變化和鋰枝晶的生成，避免生成死鋰以及防止枝晶刺穿隔膜，從而提高金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
圖25 石墨烯在鋰金屬電池各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用的專利申請量
從表9可知，專利申請量排名前5的專利申請人中有2位來自中國，有中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所和天津大學(xué)。
表9 專利申請量排名前5的申請人(機(jī)構(gòu))匯總
5.4 鈉離子電池
盡管鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)使用壽命長等特點，但受到鋰資源匱乏因素影響，發(fā)展資源豐富、環(huán)境友好的鈉離子電池具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，石墨烯在鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用共有263件專利申請，圖26為專利申請趨勢。由圖可知，2016—2018年是專利申請集中期，由于2019年及以后申請的專利有一部分還處于未公開狀態(tài)，所以近3年專利申請趨勢尚不清晰，但從當(dāng)前數(shù)據(jù)來看，2019年專利申請量預(yù)計將超過2018年?？梢?，近些年，鈉離子電池領(lǐng)域關(guān)于石墨烯應(yīng)用的專利申請比較活躍。
圖26 石墨烯在鈉離子電池領(lǐng)域應(yīng)用相關(guān)專利申請趨勢
從圖27可知，在鈉離子電池相關(guān)專利文獻(xiàn)中，主要采用石墨烯及其衍生物或者石墨烯復(fù)合物作為電極材料，緩解電極材料的體積膨脹問題，從而提高鈉離子電池的循環(huán)性能。
圖27 石墨烯在鈉離子電池各結(jié)構(gòu)部件中應(yīng)用的專利申請量
從表10可知，石墨烯在鈉離子電池領(lǐng)域?qū)＠暾埩靠壳暗纳暾埲司鶠閬碜灾袊母咝＃渲幸躁兾骺萍即髮W(xué)申請數(shù)量最多，該校曹麗云團(tuán)隊共申請相關(guān)專利15件。這也從側(cè)面說明，對于石墨烯在鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用，目前仍處于實驗室研究階段，相關(guān)技術(shù)從實驗室跨越到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用仍需時日。
表10 專利申請量排名前5的申請人匯總
5.5 鉛炭電池
鉛酸電池歷史十分悠久，從1860年正式問世至今已有160余年歷史，其制備工藝已十分成熟。在鉛酸電池負(fù)極中加入炭材料可以改善鉛酸電池的充電接受能力和活性物質(zhì)的利用率，此類鉛酸電池被稱為鉛炭電池[17]。而石墨烯作為近年來備受關(guān)注的新型碳材料，研究人員將目光轉(zhuǎn)向在鉛炭電池中使用石墨烯材料。
由圖28可知，石墨烯在鉛炭電池領(lǐng)域的應(yīng)用相關(guān)專利共計86件。從2009年開始，該領(lǐng)域?qū)＠暾埩砍尸F(xiàn)波動上升趨勢，但每年的專利申請量始終不多，申請數(shù)量最多的2019年其專利申請量也僅有17件。
圖28 石墨烯在鉛炭電池領(lǐng)域應(yīng)用相關(guān)專利申請趨勢
在相關(guān)專利中，石墨烯作為鉛炭電池的負(fù)極活性材料應(yīng)用方式分為三類。①復(fù)合，石墨烯與負(fù)極活性物質(zhì)鉛復(fù)合，形成包覆結(jié)構(gòu)或負(fù)載結(jié)構(gòu)，將該復(fù)合材料做為負(fù)極活性物質(zhì)；②共混，石墨烯部分取代負(fù)極活性物質(zhì)鉛，在和膏階段，將石墨烯與鉛粉混合均勻后制作成負(fù)極活性物質(zhì)；③復(fù)合后共混，石墨烯與其他材料復(fù)合后作為復(fù)合添加劑，在和膏階段，將該復(fù)合添加劑摻入鉛粉后制作成負(fù)極活性物質(zhì)。從圖29中可知，在專利文獻(xiàn)中，采用共混方式將石墨烯加入鉛炭電池負(fù)極的專利數(shù)量占比最多，專利數(shù)量62件，占比達(dá)到72.1%。
圖29 石墨烯在鉛炭電池負(fù)極中應(yīng)用方式的專利申請量
該領(lǐng)域?qū)＠暾埩颗琶?的申請人(機(jī)構(gòu))全部來自于中國，值得注意的是，與前述其他類型電化學(xué)儲能器件相比，將石墨烯應(yīng)用于鉛炭電池專利申請排名靠前的申請人絕大多數(shù)為企業(yè)，表11中的雙登集團(tuán)股份有限公司、超威電源有限公司、浙江南都電源動力股份有限公司、廣隆光電科技股份有限公司均為鉛酸電池生產(chǎn)企業(yè)，并在目前的鉛酸電池行業(yè)中占據(jù)一定的市場規(guī)模。
表11 專利申請量排名前5的申請人(機(jī)構(gòu))匯總
實際上，目前鉛酸電池市場存在產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重，各廠商間大打價格戰(zhàn)，而添加石墨烯的鉛炭電池向市場提供差異化產(chǎn)品，將現(xiàn)有的鉛酸電池市場區(qū)分為高能電池市場和普通電池市場，提升電池能量密度的同時成本保持穩(wěn)定，有利于注重研發(fā)的企業(yè)把握更多市場份額。石墨烯材料的出現(xiàn)，讓鉛酸電池又煥發(fā)出新的生機(jī)。
6 總結(jié)與展望
專利申請數(shù)量體現(xiàn)的是知識產(chǎn)權(quán)制度中專利技術(shù)的確權(quán)與保護(hù)，由于技術(shù)的發(fā)展必然伴隨著專利的產(chǎn)生，以專利數(shù)量作為統(tǒng)計指標(biāo)能夠一定程度上體現(xiàn)石墨烯在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的研發(fā)熱點和發(fā)展態(tài)勢。
在技術(shù)層面上，鋰離子電池和超級電容器是石墨烯應(yīng)用最為廣泛的儲能體系。其中石墨烯與硅基材料、金屬氧化物復(fù)合是鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域研究最為集中的技術(shù)分支，側(cè)面說明其技術(shù)優(yōu)勢和工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的可行性；石墨烯及其衍生物、石墨烯復(fù)合其他碳基材料、石墨烯復(fù)合金屬氧化物作為超級電容器電極材料的相關(guān)研究也較為密集，未來或可成為石墨烯在超級電容器領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要方向；另外，石墨烯作為鋰離子電池導(dǎo)電添加劑相關(guān)研究也相對較多。在實際產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展來看，前述將石墨烯應(yīng)用于電極材料技術(shù)均處于研究或小批量量產(chǎn)階段，石墨烯導(dǎo)電添加劑則是在儲能領(lǐng)域目前最為成熟的產(chǎn)品之一。
就專利技術(shù)來源國和專利申請人(機(jī)構(gòu))類型來看，絕大多數(shù)相關(guān)領(lǐng)域?qū)＠募夹g(shù)來源國均為中國；其中，除鉛炭電池外，本文分析的其他類型儲能體系中申請人(機(jī)構(gòu))集中為高校和科研院所?？梢娔壳笆?yīng)用于儲能領(lǐng)域的專利技術(shù)研發(fā)主體集中在中國，并且以科研單位為主，側(cè)面可以看出，目前距石墨烯大規(guī)模應(yīng)用于儲能領(lǐng)域仍然未到時機(jī)。從專利布局區(qū)域來看，中國申請人(機(jī)構(gòu))的專利布局區(qū)域基本集中于中國大陸，在海外的專利布局較少；而反觀PCT、歐洲專利申請的主要申請人(機(jī)構(gòu))，則主要來自于日本、韓國、美國和德國。這說明，相比于國外申請人，國內(nèi)申請人(機(jī)構(gòu))在專利申請的海外布局上，仍有較大的提升空間。
在專利運營方面，雖然目前我國已擁有較大的專利體量，但距離專利權(quán)實際發(fā)揮作用，仍然有很長一段路要走。從有效專利文本的保護(hù)主題來看，制造方法類專利，尤其是非新產(chǎn)品制造方法類專利占絕大多數(shù)，此類專利在發(fā)生侵權(quán)糾紛時專利權(quán)人舉證難度較大，權(quán)利人在維護(hù)合法權(quán)益時將障礙重重。此外，從有效專利的轉(zhuǎn)讓和許可情況來看，發(fā)生專利權(quán)轉(zhuǎn)讓、許可的專利占比明顯偏低，可見專利技術(shù)的轉(zhuǎn)讓和擴(kuò)散程度處于低位，有相當(dāng)一部分研發(fā)成果與產(chǎn)業(yè)實際需求存在脫節(jié)現(xiàn)象。
基于前述專利分析結(jié)論，筆者認(rèn)為，為推動我國在石墨烯儲能領(lǐng)域應(yīng)用的專利技術(shù)優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為市場優(yōu)勢，還可以從以下兩點作進(jìn)一步完善和提升。
（1）政府部門應(yīng)多舉措強(qiáng)化公眾知識產(chǎn)權(quán)意識。教育主管部門應(yīng)增加知識產(chǎn)權(quán)課程在高等教育尤其是研究生教育課程中的比重，優(yōu)化課程結(jié)構(gòu)，提高未來研發(fā)人員的知識產(chǎn)權(quán)認(rèn)知水平；地方政府部門應(yīng)大力加強(qiáng)知識產(chǎn)權(quán)宣傳力度、拓寬宣傳渠道，通過組織培訓(xùn)、講座、大型論壇等形式，加強(qiáng)研發(fā)主體單位最高管理者在知識產(chǎn)權(quán)管理方面的主體意識，增加知識產(chǎn)權(quán)管理人員專業(yè)水平。在宣傳方向上，要注意糾正公眾對知識產(chǎn)權(quán)的重保護(hù)輕運用、重數(shù)量輕質(zhì)量等錯誤觀念。另外，鑒于政府的政策導(dǎo)向?qū)＠l(fā)展走向起著舉足輕重的作用，建議政府部門在引導(dǎo)和培育高價值專利產(chǎn)出時，制定更為科學(xué)合理的評估指標(biāo)。
（2）研發(fā)主體應(yīng)將專利戰(zhàn)略與研發(fā)、市場緊密結(jié)合。在技術(shù)研發(fā)全過程中，通過對相關(guān)專利技術(shù)信息的跟蹤和解讀，了解行業(yè)的發(fā)展動態(tài)和熱點技術(shù)，制訂和調(diào)整技術(shù)開發(fā)策略，合理進(jìn)行專利規(guī)避。重視專利申請和布局，“產(chǎn)品未動，專利先行”，在石墨烯應(yīng)用于儲能領(lǐng)域這一新的技術(shù)賽道上，研發(fā)主體應(yīng)圍繞核心產(chǎn)品構(gòu)建自身的專利技術(shù)壁壘，為后續(xù)激烈的市場競爭奠定基礎(chǔ)。積極強(qiáng)化海外專利布局，通過有效而全面的專利布局為自身產(chǎn)品進(jìn)入海外市場保駕護(hù)航。
第一作者：韓雪（1991—），女，碩士研究生，從事科技查新及專利情報研究工作，E-mail：hanxue@ngicer.com
通訊作者：劉兆平，研究員，從事鋰離子電池研究，E-mail：liuzp@nimte.ac.cn
