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摘 要 為了研究固態(tài)電解質(zhì)(SE)孔隙率、裂紋形式以及界面接觸面積對(duì)于固態(tài)電池(SLIB)的影響，利用電阻網(wǎng)絡(luò)方法對(duì)固態(tài)電解質(zhì)(SE)微觀結(jié)構(gòu)建模，對(duì)SLIB采用一維電化學(xué)耦合接觸面積模型，建立了一維電化學(xué)與二維固態(tài)電解質(zhì)電阻網(wǎng)絡(luò)模型，并基于該物理模型進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)仿真分析。通過(guò)不同幾何模型來(lái)表示電解質(zhì)缺陷和裂紋，用電阻網(wǎng)絡(luò)模型計(jì)算得到離子電導(dǎo)率，將不同的電解質(zhì)電導(dǎo)率輸入到電池模型中，預(yù)測(cè)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于電池容量以及阻抗的影響。研究結(jié)果表明，在0°～90°范圍內(nèi)，裂紋角度越小，對(duì)SE的電導(dǎo)率影響越?。粸榱烁奖銓?duì)比裂紋形狀對(duì)電導(dǎo)率的影響，保持裂紋面積保持不變，隨著裂紋長(zhǎng)度的生長(zhǎng)，電導(dǎo)率損失逐漸上升，到達(dá)極值點(diǎn)后，隨裂紋長(zhǎng)度增加，電導(dǎo)率損失開(kāi)始下降；裂紋無(wú)量綱長(zhǎng)度小于0.25時(shí)，三角形裂紋造成的電導(dǎo)率損失低于矩形缺陷和橢圓形缺陷；而無(wú)量綱長(zhǎng)度大于0.25時(shí)，三角形缺陷的影響超過(guò)矩形缺陷和橢圓形缺陷；隨孔隙率增加，SE電導(dǎo)率快速下降，近似呈線性關(guān)系。電解質(zhì)缺陷導(dǎo)致電池的放電電壓有所下降，在EIS仿真中體現(xiàn)為體相電阻增加。界面接觸面積的損失對(duì)于電池容量的損失更為顯著，且小倍率放電時(shí)，接觸面積損失對(duì)于容量損失的影響顯著低于大倍率放電時(shí)。不同接觸面積(1.0、0.4)下，比容量下降60.08%，而在大倍率(50 C)時(shí)，γ=1.0、0.4時(shí)，比容量下降81.95%；倍率較小時(shí)，界面面積損失的影響相對(duì)較小。界面接觸面積損失導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，γ從1變化至0.2時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加25倍，接觸面積每損失0.1，電荷轉(zhuǎn)移阻抗平均增加118.60 Ω。與電解質(zhì)缺陷相比，界面接觸面積損失導(dǎo)致的阻抗增加更為明顯。在實(shí)際應(yīng)用中，界面接觸面積大于0.7，電池才能保證高容量性能。研究仿真了導(dǎo)致SLIB阻抗增加的電解質(zhì)與界面接觸因素，豐富了相關(guān)研究。
關(guān)鍵詞 固態(tài)鋰離子電池；界面接觸面積比值；電解質(zhì)裂紋；失效機(jī)制；電化學(xué)阻抗譜模型
近年來(lái)，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備與電動(dòng)汽車(chē)中，然而，傳統(tǒng)鋰離子電池已接近其能量密度極限，無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求。不可燃的固態(tài)電解質(zhì)(solid electrolyte，SE)替代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)是目前提升鋰金屬電池安全性與能量密度的最佳方式之一。一方面，SE的使用有效解決了電解液泄漏、燃燒、爆炸等問(wèn)題，還可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，另一方面，SE相較液態(tài)電解質(zhì)往往具有較寬電化學(xué)窗口，因此，SE可以匹配電壓更高的正極材料。
現(xiàn)階段固態(tài)鋰離子電池仍然面臨著很多問(wèn)題，其中SE與電極界面的微觀結(jié)構(gòu)及界面特性對(duì)SLIB性能有顯著影響。電池長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)導(dǎo)致界面接觸面積損失使得鋰離子電池性能衰減。Zhang等的研究表明，SLIB多次循環(huán)后性能衰減，并觀察到電極與電解質(zhì)界面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生損傷，在界面處觀察到明顯的裂紋，該研究將電池性能衰減歸因于SLIB界面接觸面積的損失。Zhang等研究了鋰枝晶生長(zhǎng)過(guò)程電池性能表現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)，隨枝晶生長(zhǎng)電解質(zhì)裂紋逐漸拓展，固態(tài)電池性能逐漸下降，這是由于裂紋阻斷了SE內(nèi)離子傳輸通道。目前的研究大部分集中在裂紋拓展過(guò)程以及界面接觸面積損失的原因上，而定量描述裂紋以及接觸面積對(duì)于SLIB影響的研究相對(duì)較少。
本工作圍繞電解質(zhì)裂紋和界面特性兩方面展開(kāi)，建立了二維固態(tài)電解質(zhì)電阻網(wǎng)絡(luò)(resistor network)與一維單離子導(dǎo)體(single ion conductor，SIC)電化學(xué)耦合模型，將電解質(zhì)缺陷以及裂紋以幾何模型的方式給出，通過(guò)電阻網(wǎng)絡(luò)模型求解得到電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，將其代入電池模型中通過(guò)模擬的方法研究裂紋類(lèi)型(三角形裂紋、橢圓形裂紋、矩形裂紋)、裂紋角度、界面接觸面積對(duì)于SE電導(dǎo)率以及電池性能的影響，并通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)仿真定量描述了界面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于電池性能衰減的影響。
1 電化學(xué)機(jī)理模型
本工作建立了一維SLIB數(shù)學(xué)模型。由于SE離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，為了減小鋰離子在SE中的傳輸阻力，通常將電極與電解質(zhì)設(shè)計(jì)得很薄，由于正負(fù)極以及SE的厚度遠(yuǎn)小于電池長(zhǎng)寬方向的長(zhǎng)度，因此，可以將模型沿厚度方向簡(jiǎn)化為一維。SLIB的正極為非多孔電極LiCoO2，負(fù)極為鋰金屬，SE采用LLZO電解質(zhì)。充電過(guò)程中，鋰離子從正極脫出，在鋰金屬負(fù)極表面沉積，與此同時(shí)，正極失去電子，正極中的三價(jià)鈷被氧化，放電過(guò)程剛好相反。圖1為SLIB結(jié)構(gòu)，坐標(biāo)x=0處為鋰金屬電極和SE界面，x=L1處為SE與正極界面。
圖1 SLIB結(jié)構(gòu)
正負(fù)極反應(yīng)方程式如下：
1.1 電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
1.1.1 正極反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
正極-SE界面反應(yīng)可由Butler-Volmer方程表述：
式中，ipos為正極局部電流密度，A/m2；αpos為正極傳遞系數(shù)；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；F為法拉第常量，C/mol。
本工作采用的Fabre模型中，認(rèn)為SE中的鋰離子濃度是均勻的，同時(shí)考慮到正極與電解質(zhì)界面不完全接觸的影響，在一維電化學(xué)模型中引入實(shí)際接觸面積與名義接觸面積之比(γ=A/A0)，對(duì)參考交換電流密度i0, pos修正如下：
式中，Eeq, pos采用COMSOL材料庫(kù)中的插值函數(shù)，V；?electrolyte, pos=?(L1,t)，為x=L1處的電解質(zhì)電勢(shì)，V；?pos為正極電勢(shì)，V；i0, pos為正極交換電流密度，A/m2；γ為實(shí)際接觸面積與名義接觸面積之比；η為過(guò)電勢(shì)，V；cLi, max與cLi, min分別是正極中Li最大和最小濃度，mol/m3；k圖片為正極反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，mol/(m2·s)。
1.1.2 負(fù)極反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
鋰金屬質(zhì)地較軟，且已有文獻(xiàn)表明，在施加壓力時(shí)有蠕變效應(yīng)產(chǎn)生，因此，可以認(rèn)為負(fù)極完全接觸，不考慮接觸面積損失的影響。負(fù)極界面反應(yīng)的Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)方程如下：
式中，ineg為負(fù)極局部電流密度，A/m2；αneg為負(fù)極傳遞系數(shù)。SIC模型中，i0, neg修正為：
式中，?electrolyte, neg=?(0,t)，負(fù)極接地，因此?neg=0 V；k圖片為負(fù)極反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，mol/(m2·s)；?electrolyte, neg=0，為負(fù)極和電解質(zhì)界面電勢(shì)，V；Eeq, neg=0，為負(fù)極平衡電勢(shì)，V。
1.2 雙電層修正正負(fù)極反應(yīng)
在固態(tài)電解質(zhì)與電極接觸界面上，存在雙電層(electrical double layer)，通過(guò)電極與電解質(zhì)界面的電流可以分為兩部分：①驅(qū)動(dòng)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電流(ict)；②用于雙電層的充放電的雙電層電流(idl)。
在電極與固態(tài)電解質(zhì)界面，外部施加電流密度與兩者的關(guān)系滿足：
式中，ibat為電池的電流密度，A/m2；ict為電荷轉(zhuǎn)移電流，A/m2；idl為雙電層電流，A/m2。
其中，idl表達(dá)式如下：
將以上關(guān)系式代入，得到
式中，cdl, pos為正極雙電層電容，F(xiàn)/cm2；cdl, neg為負(fù)極雙電層電容，F(xiàn)/cm2。
1.3 物質(zhì)守恒
1.3.1 正極控制方程及邊界條件
由于正極中存在濃度梯度，因此會(huì)產(chǎn)生LiCoO2擴(kuò)散以及遷移。正極內(nèi)部控制方程可由式(13)得到：
式中，cLi為L(zhǎng)i在正極中的濃度，mol/m3；jLi為L(zhǎng)iCoO2在正極中的質(zhì)量通量，mol/(m2·s)；t為時(shí)間，s；RLi為正極與電解質(zhì)界面處的反應(yīng)速率，mol/(m3·s)。電極中LiCoO2通量可由式(14)計(jì)算得到：
式中，DLi為正極LiCoO2擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。
因?yàn)槭呛懔鞣烹娺^(guò)程，總電流不受接觸面積減小的影響，界面Li的反應(yīng)速率會(huì)相應(yīng)增大，因此對(duì)界面反應(yīng)速率進(jìn)行修正，考慮到接觸面積比γ，修正為：
式中，γ為實(shí)際接觸面積與名義接觸面積之比；Zi為電極反應(yīng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)；n為參與反應(yīng)電子數(shù)。
正極兩側(cè)邊界條件如下：
1.3.2 固態(tài)電解質(zhì)中的控制方程及邊界條件
SIC模型假設(shè)電解質(zhì)中只有一種離子移動(dòng)，由于電中性假設(shè)，因此電解質(zhì)內(nèi)沒(méi)有濃度梯度，因此控制方程：
式中，c為SE內(nèi)鋰離子濃度，mol/m3。
1.4 電荷守恒
在放電過(guò)程中，固態(tài)電池系統(tǒng)的電荷處于守恒狀態(tài)，由于Li+在固相中傳輸，其電流密度可用歐姆定律來(lái)描述：
式中，ielectrolyte、ipos分別為SE、正極中的電流密度，A/m2；σe、σpos分別為SE離子電導(dǎo)率、正極的有效電導(dǎo)率，S/m；?electrolyte、?pos分別為固態(tài)電解質(zhì)和正極的電勢(shì)，V。
1.5 微觀結(jié)構(gòu)及裂紋建模
為研究電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電導(dǎo)率的影響，建立了電解質(zhì)微觀模型。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，SE內(nèi)晶粒結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為二維正方形，如圖2所示，黑色線條為晶界，晶粒內(nèi)部以及晶界的導(dǎo)電性具有各向同性，黑色正方形或三角形區(qū)域?yàn)榭瘴?，該區(qū)域的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于晶粒和晶界。
圖2 SE晶粒結(jié)構(gòu)模型和電阻網(wǎng)絡(luò)模型
圖2(b)中的RGB, long、RGB, short和RGI分別為沿晶界長(zhǎng)度方向的電阻、沿晶界寬度方向的電阻、晶粒電阻，Ω。計(jì)算公式如下：
式中，LR為圖中電阻的長(zhǎng)度，m；σ為電導(dǎo)率，S/m；AR為截面積，m2。
使用節(jié)點(diǎn)電流法，對(duì)每個(gè)節(jié)點(diǎn)的電流求和，節(jié)點(diǎn)電壓由式(24)、(25)計(jì)算得到。
式中，Vi代表節(jié)點(diǎn)i的電壓；j為和i節(jié)點(diǎn)直接相連的節(jié)點(diǎn)；Rij為節(jié)點(diǎn)i和j之間的電阻，Ω。由電阻網(wǎng)絡(luò)法求得離子電導(dǎo)率后，由Nernst-Einstein方程求得鋰離子擴(kuò)散系數(shù)：
式中，D為電解質(zhì)內(nèi)離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；kB為玻爾茲曼常數(shù)，kB=1.380649×10-23 J/K；e為基本電荷量，C；n為移動(dòng)離子密度，m-3。
實(shí)驗(yàn)和仿真的結(jié)果表明，裂紋產(chǎn)生和拓展具有很大的隨機(jī)性，目前裂紋生長(zhǎng)的模擬方法主要采用相場(chǎng)方法，但是本工作旨在研究裂紋對(duì)于電解質(zhì)的影響，因此，裂紋形狀以邊界條件的形式給出，如圖1所示，根據(jù)文獻(xiàn)[7]中的研究，將裂紋等價(jià)成橢圓形、三角形、長(zhǎng)方形3種不同形狀。
圖3為存在裂紋的SE電阻網(wǎng)絡(luò)模型，左側(cè)邊界為負(fù)極與SE的界面，右側(cè)為正極與SE的界面，其中(a)～(c)的局部放大圖分別表示三角形裂紋、橢圓形缺陷和矩形缺陷的幾何結(jié)構(gòu)。裂紋角度的定義如圖3(a)所示，左界面設(shè)為y軸，三角形在y軸上的底邊中點(diǎn)為原點(diǎn)，底邊中線與y軸的角度β即為裂紋角度，中線方程y=xcotβ；裂紋高度的定義如圖3(b)所示，橢圓方程為x2/b2+y2/a2=1，橢圓的長(zhǎng)半軸長(zhǎng)為裂紋頂點(diǎn)與左界面之間的距離L=b，即裂紋高度，橢圓形裂紋的面積為abπ/2。
圖3 存在裂紋的SE電阻網(wǎng)絡(luò)模型圖
如圖3所示，裂紋區(qū)域不存在晶粒，電阻網(wǎng)絡(luò)模型只在晶粒上求解，即裂紋區(qū)域不求解電阻網(wǎng)絡(luò)模型，由于制備以及循環(huán)過(guò)程中，SE中的裂紋可能會(huì)被鋰金屬填充，為了模擬裂紋的界面，裂紋與電解質(zhì)的界面電壓設(shè)置為0 V。裂紋面積會(huì)對(duì)SE的電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，為了研究不同形狀裂紋對(duì)于離子電導(dǎo)率的影響，本節(jié)在計(jì)算中保持不同形狀裂紋的面積相同，來(lái)研究不同形狀、高度對(duì)于離子電導(dǎo)率的影響。
電解質(zhì)兩側(cè)施加的電壓分別為正負(fù)極與電解質(zhì)界面的電壓，由于鋰負(fù)極接地，鋰金屬電導(dǎo)率較高，且薄膜電池中鋰金屬負(fù)極厚度在微米級(jí)，一般認(rèn)為電解質(zhì)與鋰金屬界面電壓與接地電壓相等，因此，負(fù)極與電解質(zhì)界面的電壓取0，正極/電解質(zhì)界面電壓由電化學(xué)方程組計(jì)算得到，通過(guò)計(jì)算得到的電流，計(jì)算出電解質(zhì)的電導(dǎo)率。由于本工作采用的SIC模型，采用歐姆定律描述電解質(zhì)電流，因此無(wú)需通過(guò)Nernst-Einstein方程計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，與Danilov的模型相比，更易耦合電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)模型。
1.6 EIS模擬
電池阻抗響應(yīng)模擬頻率0.1～106 Hz，交流信號(hào)振幅5 mV，阻抗測(cè)量期間，電池電壓保持在4.0 V，因此，EIS仿真中，將電池初始值設(shè)置為4.0 V，將相同的擾動(dòng)電壓信號(hào)應(yīng)用于電化學(xué)機(jī)理模型中，分析模型的輸入以及輸出信號(hào)獲得相應(yīng)的EIS響應(yīng)。
EIS模擬中，對(duì)于施加一個(gè)擾動(dòng)電壓，表達(dá)式 如式(27)：
式中，圖片為正常工作電壓，V；圖片為諧波擾動(dòng)電壓的振幅，V；ω為頻率，Hz；j為-1的平方根。電池電流密度的相應(yīng)響應(yīng)表達(dá)式如下：
式中，圖片為正常工作電流密度，A/m2；圖片為由于諧波電壓擾動(dòng)引起的電流擾動(dòng)幅度，A/m2；ψ為諧波電流相對(duì)于諧波電壓擾動(dòng)的相位差，V。上式兩側(cè)同乘expj(ωt)，在一個(gè)周期τ內(nèi)進(jìn)行積分，得到 式(29)：
從上式中可以獲得電流諧波擾動(dòng)和相位差。
STFLIB涉及的物理過(guò)程基本上是非線性過(guò)程。當(dāng)周期性電壓擾動(dòng)疊加到電池工作電壓上時(shí)，電池狀態(tài)將圍繞該點(diǎn)振蕩。擾動(dòng)大小足夠小時(shí)，電池物理過(guò)程可以被視為線性。在這種情況下，可以使用電壓與電流的比值計(jì)算阻抗：
式中，Z為鋰離子電池的阻抗，Ω；Zre為阻抗實(shí)部，Ω；Zim為阻抗虛部，Ω。
通過(guò)上式可以計(jì)算電池的電化學(xué)阻抗譜特性，由此反映出電池的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、材料特性等參數(shù)。
1.7 模型求解
本工作的求解思路如圖4所示。
圖4 本工作計(jì)算流程
采用有限元方法對(duì)上述模型進(jìn)行離散化，模型求解使用商業(yè)軟件COMSOL Multiphysics 6.0，收斂殘差為10-4，在64位Windows平臺(tái)、32 GB RAM和AMD 3800X 3.90 GHz 8核處理器上計(jì)算時(shí)間約為60 s。模型中相關(guān)參數(shù)取值列于表1，部分電池結(jié)構(gòu)參數(shù)取自文獻(xiàn)[11]與文獻(xiàn)[15]。
表1 模型參數(shù)
1.8 模型驗(yàn)證
圖5(a)是10 C放電倍率時(shí)，本工作SIC模型放電曲線和參考文獻(xiàn)[11]中放電曲線對(duì)比，從圖中可以看出，放電階段前期電化學(xué)模型吻合較好，在放電階段末期誤差小于7%，圖5(b)是不同倍率下放電容量對(duì)比，從圖中可以看出，小倍率放電時(shí)，SIC模型比容量更高。
圖5 (a) 本工作模型10 C放電曲線和參考文獻(xiàn)中放電曲線對(duì)比圖；(b) 不同放電倍率下放電容量對(duì)比圖
2 結(jié)果和討論
2.1 孔隙率與界面接觸面積對(duì)固態(tài)電池性能的影響
圖6(a)為不同倍率下，界面實(shí)際接觸面積與比容量的變化曲線，由圖可知，小倍率放電時(shí)，比容量與實(shí)際接觸面積呈現(xiàn)線性關(guān)系，而在大倍率放電時(shí)，呈現(xiàn)非線性變化，這可能是由于在大倍率放電時(shí)，固固界面的離子通道數(shù)量限制了電池放電過(guò)程；放電倍率較低時(shí)流經(jīng)界面的電流也較小，因此接觸面積對(duì)于電池性能的影響相對(duì)較小。圖6(b)為電解質(zhì)孔隙率變化時(shí)，電池放電電壓曲線變化，由圖可知，孔隙率增大時(shí)，由于電導(dǎo)率的下降，整個(gè)電池的內(nèi)阻增加，因此，電池電壓下降，電池比輸出功率也會(huì)下降，但是電池的比容量并沒(méi)有減小。
圖6 (a) 不同倍率下界面接觸面積與容量損失的關(guān)系；(b) 電解質(zhì)孔隙率與放電曲線關(guān)系
圖6比較了不同倍率、不同接觸面積以及不同孔隙率對(duì)電池放電曲線的影響，研究表明，高倍率放電以及界面損失均會(huì)造成電池比容量的損失；小倍率(0.1 C)放電時(shí)，不同接觸面積(1.0、0.4)下，比容量從155.56 mAh/g下降至62.10 mAh/g，下降約為60.08%，而在大倍率(50 C)時(shí)，γ=1.0、0.4時(shí)，比容量從31.43 mAh/g下降至5.67 mAh/g，下降約為81.95%。倍率較小時(shí)，界面面積損失的影響較小。
2.2 裂紋對(duì)SE的影響
SE可以在一定程度上抑制枝晶的生長(zhǎng)，然而SE在制備以及使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些微小裂紋，如枝晶生長(zhǎng)產(chǎn)生的裂紋。本節(jié)內(nèi)容針對(duì)裂紋生長(zhǎng)角度、裂紋形狀，通過(guò)前文的SE模型，分析了兩者之間的關(guān)系，并簡(jiǎn)要分析裂紋對(duì)電池產(chǎn)生的影響。電導(dǎo)率損失關(guān)系式如式(31)：
式中，σperfect為完美電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，S/m；σdefect為有缺陷電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，S/m。
圖7(a)是裂紋角度β(圖3)與SE電導(dǎo)率損失關(guān)系的曲線，由圖中可以看出，隨著角度增大，電導(dǎo)率損失逐漸減小。圖7(b)為裂紋面積一定時(shí)，裂紋形狀、裂紋長(zhǎng)度與SE電導(dǎo)率損失關(guān)系曲線，圖中分別給出了不同缺陷(矩形缺陷、橢圓形缺陷、三角形缺陷)情況下，電解質(zhì)電導(dǎo)率損失的情況。采用控制變量的方法，假設(shè)裂紋面積不變(20個(gè)晶粒的面積，2150 nm2)，改變裂紋形狀與長(zhǎng)度，研究二者對(duì)于SE電導(dǎo)率的影響。
圖7 (a) 裂紋角度與SE電導(dǎo)率損失曲線；(b) 裂紋形狀、無(wú)量綱長(zhǎng)度與SE電導(dǎo)率損失曲線
圖7(b)中的無(wú)量綱長(zhǎng)度為裂紋最大長(zhǎng)度與SE厚度的比值，由圖中可以看出，隨著裂紋長(zhǎng)度的生長(zhǎng)，電導(dǎo)率損失逐漸上升，到達(dá)極值點(diǎn)后，隨裂紋長(zhǎng)度增加，電導(dǎo)率損失開(kāi)始下降，這是由于裂紋面積保持不變，長(zhǎng)度增長(zhǎng)的同時(shí)，裂紋寬度在逐漸減小，裂紋逐漸變?yōu)槲⑿—M縫，此時(shí)對(duì)于SE的影響逐漸減弱。圖7(b)中還表明，裂紋無(wú)量綱長(zhǎng)度小于0.25時(shí)，三角形裂紋造成的電導(dǎo)率損失低于矩形缺陷和橢圓形缺陷；而無(wú)量綱長(zhǎng)度增加到0.25以后時(shí)，三角形缺陷對(duì)SE的影響超過(guò)矩形缺陷和橢圓形缺陷。
2.3 孔隙率與界面接觸面積的EIS仿真分析
圖8是固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)與孔隙率之間的關(guān)系曲線，通過(guò)電阻網(wǎng)絡(luò)法求得電解質(zhì)離子電導(dǎo)率后再通過(guò)式(26)求得電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。
圖8 固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)與孔隙率的關(guān)系曲線
如圖8所示，在孔隙率不高于25%情況下，隨孔隙率增加，離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)逐漸下降?？紫堵?5%與0相比，電導(dǎo)率從1.21×10-5 S/cm下降至4.81×10-6 S/cm，擴(kuò)散系數(shù)從8.06×10-15 m2/s下降至3.21×10-15 m2/s，下降幅度60.11%。
圖9(a)是不同孔隙率下電池的奈奎斯特曲線，X、Y軸分別為對(duì)地阻抗的實(shí)部和虛部，Z軸為孔隙率；如圖所示，隨孔隙率增加，電池體相阻抗Rb增加，表現(xiàn)為阻抗曲線整體向右移動(dòng)，如圖所示，孔隙率25%時(shí)與孔隙率0時(shí)相比，體相電阻從76.7 Ω上升至229.2 Ω。從圖6(b)可以看出，隨體相電阻增加，鋰離子電池的放電電壓會(huì)有所下降。
圖9 (a) 不同孔隙率下的電池奈奎斯特圖；(b) 不同界面接觸面積下電池奈奎斯特圖
圖9(b)是不同界面接觸面積下，固態(tài)鋰離子電池奈奎斯特曲線，Z軸為界面實(shí)際接觸面積與界面名義接觸面積比值；由圖可以看出，隨著界面接觸面積變小，阻抗曲線的圓弧半徑逐漸增加，即電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸增加，且變化率逐漸上升。與γ=1時(shí)相比，γ=0.2時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗從39.54 Ω上升至988.36 Ω，增加25倍，如圖6(a)所示，電池容量也有明顯損失。由前文可知，隨孔隙率增加，離子電導(dǎo)率逐漸下降，這導(dǎo)致了EIS仿真中阻抗的增加，由于離子在電解質(zhì)中的傳輸對(duì)電壓擾動(dòng)的響應(yīng)較快，因此發(fā)生在EIS仿真的高頻區(qū)域，表現(xiàn)為奈奎斯特曲線整體向右移動(dòng)，電池體相電阻增加。而界面接觸面積損失導(dǎo)致電極與電解質(zhì)界面離子傳輸受阻，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，該部分在EIS仿真中表現(xiàn)為中頻區(qū)半圓弧增加。
2.4 SE裂紋的EIS仿真分析
由圖7(a)可知，隨著裂紋角度增加，電解質(zhì)離子電導(dǎo)率損失減小，即隨著角度增加，綜合離子電導(dǎo)率上升，圖10(a)是電解質(zhì)裂紋不同角度下的固態(tài)電池奈奎斯特圖，Z軸是電解質(zhì)裂紋角度，由圖可知，隨裂紋角度增加，電池的體相電阻逐漸下降，從109.8 Ω下降至102.1 Ω，下降7.7 Ω。
圖10 (a) 不同電解質(zhì)裂紋角度下的電池奈奎斯特圖；(b) 不同無(wú)量綱長(zhǎng)度下的電池奈奎斯特圖
圖10(b)為不同無(wú)量綱長(zhǎng)度下的固態(tài)電池奈奎斯特圖，Z軸為電解質(zhì)裂紋的無(wú)量綱長(zhǎng)度，隨裂紋無(wú)量綱長(zhǎng)度增加，電池的體相電阻先增加后下降，無(wú)量綱長(zhǎng)度為0.4時(shí)的體相電阻最大，其值為110.5 Ω；無(wú)量綱長(zhǎng)度0.05時(shí)的體相電阻最小，其值為81.1 Ω。
3 結(jié)論
將電解質(zhì)缺陷以及裂紋以幾何模型的方式給出，通過(guò)電阻網(wǎng)絡(luò)模型求解得到電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，將其代入到電池模型中通過(guò)模擬的方法得到電極界面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于電池性能的影響，得到以下主要結(jié)論：
（1）研究發(fā)現(xiàn)，在0°～90°范圍內(nèi)，裂紋角度越小，對(duì)SE電導(dǎo)率影響越??；本工作假定裂紋面積保持不變，隨著裂紋長(zhǎng)度的生長(zhǎng)，電導(dǎo)率損失逐漸上升，到達(dá)極值點(diǎn)后，隨裂紋長(zhǎng)度增加，電導(dǎo)率損失開(kāi)始下降，無(wú)量綱長(zhǎng)度小于0.25時(shí)，三角形裂紋造成的電導(dǎo)率損失低于矩形缺陷和橢圓形缺陷；而無(wú)量綱長(zhǎng)度增加到0.25以后時(shí)，三角形缺陷對(duì)SE的影響超過(guò)矩形缺陷和橢圓形缺陷。
（2）本工作對(duì)基于不同的接觸面積、電解質(zhì)孔隙率、電解質(zhì)裂紋對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜的仿真研究，研究結(jié)果表明，電解質(zhì)裂紋、電解質(zhì)孔隙率增加會(huì)影響電解質(zhì)內(nèi)離子輸運(yùn)，導(dǎo)致體相電阻的增長(zhǎng)；而界面接觸面積損失會(huì)影響電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。
（3）與固態(tài)電解質(zhì)缺陷相比，界面接觸面積損失導(dǎo)致的阻抗增加最為明顯，γ從1變化至0.2時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加25倍，接觸面積損失0.1，電荷轉(zhuǎn)移阻抗平均增加118.60 Ω。
符號(hào)說(shuō)明
