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摘 要 具有高能量密度的可充電鋰離子電池作為電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力之源備受關(guān)注，然而，在高倍率充電時(shí)引發(fā)的鍍鋰、機(jī)械效應(yīng)和放熱等一系列問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致電池容量和功率的衰減。為了解決上述問(wèn)題，需要合理地設(shè)計(jì)有利于鋰離子快速傳輸?shù)碾姌O材料和電解質(zhì)。本文綜述了鋰離子電池快充技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，首先介紹了快充鋰離子電池的理化基礎(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的鋰離子電池快充性能提供了理論指導(dǎo)；其次介紹了在高充電倍率下鋰離子電池的性能衰減機(jī)制；最后著重從電極材料和電解質(zhì)角度總結(jié)了實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰離子電池快充性能的研究策略?；趯?duì)最新進(jìn)展的系統(tǒng)理解和分析，本綜述可為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異倍率性能的快充鋰離子電池提供指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；快速充電；電極材料；電解質(zhì)；鋰離子傳輸
自“雙碳”目標(biāo)提出以來(lái)，全球能源和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的低碳化趨勢(shì)已經(jīng)形成。因此，為了降低CO2的排放、實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，使用清潔能源來(lái)驅(qū)動(dòng)車(chē)輛具有重要意義。由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低和環(huán)境污染小等特點(diǎn)，以鋰離子電池為動(dòng)力的電動(dòng)汽車(chē)(electric vehicles, EVs)逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。國(guó)際能源署預(yù)測(cè)，全球EVs行業(yè)在未來(lái)十年內(nèi)將大幅增長(zhǎng)，到2030年全球EVs保有量預(yù)計(jì)達(dá)到2.3億輛。然而，目前EVs的市場(chǎng)滲透率和消費(fèi)者接受度仍然較低，其中一個(gè)重要原因是EVs需要很長(zhǎng)時(shí)間才能充滿(mǎn)電，里程焦慮成為亟待解決的問(wèn)題。由于電池容量很難在短時(shí)間內(nèi)大幅提高，發(fā)展具有快速充電能力的鋰離子電池已成為進(jìn)一步擴(kuò)大EVs市場(chǎng)的基石。
快充鋰離子電池必須在三個(gè)指標(biāo)上同時(shí)進(jìn)行評(píng)估：①充電時(shí)間；②獲得的比能量；③高倍率下的循環(huán)次數(shù)。根據(jù)美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)盟(USABC)的定義，快速充電是在15分鐘內(nèi)獲得電池80%的荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)，即以4 C的倍率將電池組充電至80%。圖1顯示了近30年來(lái)鋰離子電池EVs在快速充電領(lǐng)域的發(fā)展。對(duì)于每種車(chē)型，列出了電池組尺寸、最大直流充電速率以及每30分鐘獲得的最大續(xù)航里程?？梢钥闯?，鋰離子電池EVs在快充方面雖然取得了重大進(jìn)展，但距離目標(biāo)仍有差距。因此，當(dāng)前EVs市場(chǎng)上使用的鋰離子電池需要大幅改進(jìn)，以滿(mǎn)足快速充電的要求?？s短充電時(shí)間的主要方法是提高充電速率，然而，高倍率充電引起的副反應(yīng)如鍍鋰、機(jī)械效應(yīng)和產(chǎn)熱等，會(huì)加速電池的性能退化，導(dǎo)致容量和功率下降，并引發(fā)一系列的安全問(wèn)題。因此，快速充電的研究不僅要縮短充電時(shí)間，還要盡可能地抑制高倍率下引發(fā)的副反應(yīng)。
圖1 鋰離子電池EVs的發(fā)展歷史和相應(yīng)的快充能力
基于這些認(rèn)識(shí)，本文從三個(gè)方面綜述了快充鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀，首先介紹了快充鋰離子電池的理化基礎(chǔ)，闡明了鋰離子(Li+)在電極材料、電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)界面(EEI)中的傳輸是影響鋰離子電池快充性能的關(guān)鍵因素，為鋰離子電池的快充技術(shù)提供了設(shè)計(jì)指南；其次分析了鋰離子電池在高充電倍率下的性能衰減機(jī)理，其中鍍鋰是主要的降解機(jī)制，它不僅影響電池的能量密度，而且形成鋰枝晶，造成電池短路、機(jī)械粉碎以及持續(xù)積熱造成電池?zé)崾Э貙?dǎo)致一系列的安全問(wèn)題；最后討論了快充鋰離子電池正負(fù)極材料和電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀和最新進(jìn)展，電極的表面改性、復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)、新型電解液的應(yīng)用、電解液添加劑的使用以及固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)等都是提高電池倍率性能的關(guān)鍵舉措。
1 快充鋰離子電池的理化基礎(chǔ)
鋰離子電池也被稱(chēng)為“搖椅”式電池，其中Li+在正極和負(fù)極之間移動(dòng)，將電荷轉(zhuǎn)移到外部電路供電或從外部電源充電。在充電過(guò)程中，外部電壓被施加到電池的兩極，Li+從正極材料中脫出，通過(guò)正極/電解質(zhì)界面(CEI)進(jìn)入電解液，Li+以溶劑化的形式從正極移動(dòng)到負(fù)極，在去溶劑化后，Li+穿過(guò)負(fù)極表面的固體/電解質(zhì)界面(SEI)嵌入負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)中并與電子結(jié)合(圖2)。影響這一過(guò)程的關(guān)鍵因素是Li+傳輸，包括Li+在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散、Li+在EEI中的傳輸和Li+在電解質(zhì)中的傳輸。對(duì)于電極材料來(lái)說(shuō)，正負(fù)極活性材料中的Li+擴(kuò)散是主要限速步驟，Li+擴(kuò)散受材料內(nèi)部離子傳輸通道及材料顆粒的形態(tài)、形狀和取向等因素影響，且相較正極而言負(fù)極受到這些參數(shù)的影響更大。對(duì)于電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)電解液的氧化還原穩(wěn)定性較差，在快速充電過(guò)程中會(huì)不斷分解并導(dǎo)致形成厚的EEI層，從而導(dǎo)致Li+通過(guò)EEI的傳輸動(dòng)力學(xué)較慢。同時(shí)，傳統(tǒng)電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)具有較高的去溶劑化勢(shì)壘，阻礙了Li+的擴(kuò)散，降低了電化學(xué)效率。Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)和去溶劑化能力也會(huì)影響EEI的化學(xué)組成，從而影響Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。尤其是在寒冷氣候下，低溫限制了充電速率，這嚴(yán)重歸因于液相中較低的擴(kuò)散系數(shù)和固相中緩慢的界面動(dòng)力學(xué)。充放電過(guò)程中的電化學(xué)過(guò)程和電池本身的結(jié)構(gòu)都會(huì)影響整個(gè)過(guò)程中離子和電子的電荷轉(zhuǎn)移，這對(duì)快速充電性能有較大影響。因此，當(dāng)下對(duì)快充鋰離子電池的研究重點(diǎn)集中在如何顯著提升Li+在電解質(zhì)和負(fù)極材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，來(lái)解決上述過(guò)程中遇到的負(fù)極鍍鋰、嚴(yán)重極化、材料利用率低、電解液及電極副反應(yīng)等問(wèn)題。
圖2 鋰離子電池快充過(guò)程中離子傳輸示意圖
2 快充對(duì)鋰離子電池的影響
2.1 鍍鋰
快充下導(dǎo)致鋰離子電池性能下降的所有因素中，最不利的是石墨負(fù)極表面的鍍鋰[圖3(a)]。在充電過(guò)程中，Li+從正極遷移到負(fù)極并嵌入石墨層，在快速充電條件下，Li+在電解液中的傳輸速率遠(yuǎn)快于Li+嵌入石墨層的速率，更多的Li+在負(fù)極表面積累而不是嵌入到石墨原子層的間隙中，導(dǎo)致嚴(yán)重電壓極化并使石墨負(fù)極電位降至0 V(vs. Li/Li+)。尤其在低溫和高倍率等極端條件下，鋰嵌入過(guò)程的動(dòng)力學(xué)減慢，Li+的擴(kuò)散速率減小，導(dǎo)致其不能及時(shí)嵌入電極材料中，從而沉積在負(fù)極表面。負(fù)極鍍鋰對(duì)電池造成的影響如圖3(b)所示，沉積的鋰會(huì)進(jìn)一步與電解液反應(yīng)，形成無(wú)效的SEI層或與負(fù)極隔離的“死”鋰膜，其阻抗很高，不僅會(huì)增加電池的內(nèi)阻，還會(huì)降低電池的能量密度，導(dǎo)致電池容量的加速衰減。在嚴(yán)重的情況下，沉積的鋰會(huì)積累形成鋰枝晶，而鋰枝晶的生長(zhǎng)可能會(huì)刺穿隔膜，造成電池短路。因此，鍍鋰不僅會(huì)造成電池性能進(jìn)一步的衰減，降低電池的使用壽命，也會(huì)損害鋰離子電池的安全性能。
圖3 (a) 快充條件下石墨負(fù)極鍍鋰圖示；(b) 負(fù)極鍍鋰引起的降解機(jī)理
2.2 機(jī)械效應(yīng)
機(jī)械粉碎是導(dǎo)致鋰離子電池在快速充電過(guò)程中性能下降的另一個(gè)重要因素。根據(jù)尺度不同，機(jī)械退化可分為電極顆粒、導(dǎo)電材料和黏合劑的分離，電極顆粒內(nèi)部的破裂，活性材料和集流體之間的分離以及電極片之間的分層。這些現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因是快充過(guò)程中鋰濃度的梯度分布造成了組分間的應(yīng)力不均勻。在快速充電過(guò)程中，Li+迅速?gòu)恼龢O脫出并嵌入負(fù)極，導(dǎo)致Li+和電極顆粒的不同部分之間出現(xiàn)嚴(yán)重的應(yīng)變不匹配。當(dāng)能量釋放率或應(yīng)力強(qiáng)度系數(shù)超過(guò)一定值時(shí)，裂紋會(huì)在顆粒中傳播，從而導(dǎo)致SEI/CEI的開(kāi)裂。機(jī)械退化對(duì)電池性能的影響可分為活性材料損失(LAM)、儲(chǔ)鋰損失(LLI)和阻抗增長(zhǎng)。首先，裂紋導(dǎo)致材料導(dǎo)電性差甚至極片完全脫落；其次，更多的表面被裂紋暴露并與電解液發(fā)生反應(yīng)，快速充電引起的高溫進(jìn)一步促進(jìn)了這種副反應(yīng)，該過(guò)程導(dǎo)致SEI層的進(jìn)一步增長(zhǎng)，從而增加電阻并導(dǎo)致LAM和LLI；最后，電解液的消耗也會(huì)降低電極的潤(rùn)濕性并阻礙Li+傳輸。
2.3 熱效應(yīng)
高充電倍率下導(dǎo)致的發(fā)熱問(wèn)題也會(huì)導(dǎo)致電池的性能衰減，盡管鋰離子電池表現(xiàn)出高庫(kù)侖效率，但電極中的嵌鋰和脫鋰相關(guān)的能量損失會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部發(fā)熱。電池的倍率性能、安全性和使用壽命都受工作溫度的影響。特別是在高充電速率下，溫度問(wèn)題變得更為復(fù)雜。電池中的發(fā)熱可分為可逆和不可逆過(guò)程，Ashka和Siamak通過(guò)數(shù)學(xué)模型研究了可逆和不可逆過(guò)程對(duì)總發(fā)熱過(guò)程的影響，該模型表明，在低充電倍率下可逆熱占主導(dǎo)地位，而在高充電倍率下不可逆熱占主導(dǎo)。美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了鋰離子電池的老化模型，該模型考慮了溫度和充/放電循環(huán)對(duì)電池壽命的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池的平均溫度(在儲(chǔ)存和循環(huán)期間)從20 ℃升高到35 ℃時(shí)，電池壽命大約減少了1/2。
電池內(nèi)的高溫會(huì)加速許多副反應(yīng)，包括材料相變、氣體釋放、黏合劑分解和金屬溶解等。特別是高溫引起的晶格膨脹加劇了體積膨脹，并導(dǎo)致機(jī)械應(yīng)力甚至顆粒開(kāi)裂。電解液也可能隨著溫度升高而熱分解，由此產(chǎn)生的氣態(tài)副產(chǎn)物也會(huì)加劇機(jī)械應(yīng)力。更極端的是高溫可能引發(fā)熱失控，這種情況下，由于電池組件相互反應(yīng)產(chǎn)生的熱量而導(dǎo)致電池溫度不受控制地上升。通過(guò)分析不同的充電速率對(duì)熱失控特性的影響，研究人員發(fā)現(xiàn)隨著充電速率的增加，電池的熱穩(wěn)定性降低。熱失控通常會(huì)引起煙霧、火災(zāi)甚至爆炸等危害，對(duì)電池的安全性造成很大威脅。
綜上所述，快充下引發(fā)的副反應(yīng)如鍍鋰、機(jī)械效應(yīng)和放熱等會(huì)加速電池的性能衰減，導(dǎo)致容量和功率的降低。因此，快速充電不僅要縮短充電時(shí)間，還要盡可能地解決上述問(wèn)題來(lái)抑制電池性能的下降。
3 優(yōu)化策略
3.1 負(fù)極的優(yōu)化
對(duì)負(fù)極而言，確保Li+在負(fù)極體相中快速擴(kuò)散并降低負(fù)極與電解液之間的界面動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘是實(shí)現(xiàn)快速充電的關(guān)鍵。如果Li+傳輸動(dòng)力學(xué)不能滿(mǎn)足快速充電的要求，負(fù)極上的極化會(huì)導(dǎo)致鍍鋰，從而降低循環(huán)壽命甚至引發(fā)安全問(wèn)題。因此，提高Li+傳輸速度和電子傳輸動(dòng)力學(xué)是實(shí)現(xiàn)快速充電的有效途徑。
碳基材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、出色的化學(xué)穩(wěn)定性、大的比表面積和特殊的孔隙率而被廣泛用作電池的電極材料。石墨是鋰離子電池最常用的碳基負(fù)極材料，具有0.34 nm的層間距，允許Li+可逆地插層與剝離。同時(shí)石墨電位非常接近鋰的氧化還原電位，可以使電池表現(xiàn)出較高的能量密度。1983年Yazami等人第一次成功將石墨用作鋰離子電池的負(fù)極材料，1991年，第一個(gè)鋰離子電池被索尼公司商業(yè)化。然而，石墨具有緩慢的嵌鋰動(dòng)力學(xué)和低鋰化電壓(0.08 V vs. Li/Li+)，高電流條件下的大極化會(huì)將石墨電勢(shì)推至鋰金屬沉積的閾值(0 V vs. Li/Li+)，導(dǎo)致石墨表面鍍鋰。如前所述，沉積的鋰金屬會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)或形成“死鋰”，從而增加內(nèi)阻并迅速降低電池容量。隨著更多的鋰金屬沉積，可能導(dǎo)致鋰枝晶過(guò)度生長(zhǎng)、短路甚至嚴(yán)重的熱失控，進(jìn)而引發(fā)安全問(wèn)題。所以對(duì)天然石墨進(jìn)行改性非常有必要。
石墨層間距小，導(dǎo)致Li+擴(kuò)散阻力大，因此，擴(kuò)大石墨層間距是提高Li+擴(kuò)散速率的一種有效途徑。Kim等通過(guò)在溫和條件下氧化天然石墨并通過(guò)熱還原再石墨化，將層間距從0.3359 nm擴(kuò)大到0.3390 nm，并在石墨的底部及邊緣產(chǎn)生了豐富的含氧官能團(tuán)，如圖4所示。增加的層間距為離子傳輸保留了更多空間，并降低了塊狀石墨中Li+傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)障礙。此外，石墨邊緣的官能團(tuán)誘導(dǎo)電荷極化，降低了從石墨中提取Li+所需的活化能。借助擴(kuò)展的層空間和官能團(tuán)的協(xié)同作用，鋰離子電池的快充性能得到顯著提高。即使在50 C的高倍率下，石墨的脫鋰容量仍達(dá)到243 mAh/g，比純石墨的66 mAh/g高出近4倍。
圖4 石墨層間距擴(kuò)大
典型的石墨負(fù)極在使用鑄造和壓延工藝后，石墨顆粒被密集堆積，造成的曲折擴(kuò)散路徑阻礙了Li+傳輸。隨著電極厚度的增加，傳輸限制會(huì)進(jìn)一步加劇，從而產(chǎn)生顯著的濃度梯度，導(dǎo)致較大的電池極化，顯著降低電極在快充條件下的性能優(yōu)勢(shì)。此外，根據(jù)密度泛函理論，Li+必須從邊緣位點(diǎn)嵌入并逐漸擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，曲折的擴(kuò)散路徑導(dǎo)致Li+擴(kuò)散速率較低，倍率性能較差?？梢酝ㄟ^(guò)縮短Li+在石墨中的擴(kuò)散路徑來(lái)提高石墨負(fù)極的快充性能。Cheng等人提出用KOH蝕刻石墨，在其表面形成可以減少Li+擴(kuò)散距離的孔來(lái)提高充放電倍率能力[圖5(a)]，KOH蝕刻石墨在3 C充放電時(shí)的容量保持率為93%，即使在6 C的較高循環(huán)倍率下，也能表現(xiàn)出74%的容量保持率。Chen等人應(yīng)用激光刻印工藝在石墨負(fù)極產(chǎn)生了高度有序的激光圖案電極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由穿過(guò)電極的垂直通道陣列組成[圖5(b)]。這些孔通道可使Li+沿線(xiàn)性路徑擴(kuò)散，快速傳輸?shù)奖倔w電極中。由于Li+運(yùn)輸通道的改進(jìn)，使整個(gè)電極內(nèi)Li+濃度更加均勻，電池極化減少，進(jìn)而緩解了快充過(guò)程中的鍍鋰問(wèn)題。在4 C和6 C的快充條件下循環(huán)100圈后容量保持率分別為97%和93%，遠(yuǎn)高于無(wú)圖案的電極(容量保持率為69%和59%)。
圖5 (a) 原始石墨和KOH蝕刻石墨的示意圖；(b) 高度有序的激光圖案電極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的垂直孔通道
二維結(jié)構(gòu)的石墨烯有高本征載流子遷移率、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、高的理論比表面積和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)?；诖?，Wu等人提出了一種由雜原子氮(N)和硼(B)摻雜的化學(xué)衍生石墨烯，可制成具有極高倍率和大容量的電極[圖6(a)]。在50 mA/g的充放電速率下，摻雜石墨烯電極表現(xiàn)出非常高的容量，N摻雜石墨烯為1043 mAh/g，B摻雜石墨烯為1549 mAh/g，與未摻雜的石墨烯相比有很大提升。更重要的是，摻雜的石墨烯可以在極短時(shí)間內(nèi)快速充放電，同時(shí)表現(xiàn)出高倍率性能和優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)性能。例如，在25 A/g的超快充/放電速率下約30 s充滿(mǎn)電，其中N摻雜石墨烯電極容量仍可保留約199 mAh/g，B摻雜石墨烯電極容量可保留約235 mAh/g。這些結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于化學(xué)衍生的石墨烯和其他碳基材料，表明N和B摻雜的石墨烯作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料具有巨大潛力。Agyeman等人報(bào)道了一種具有夾層結(jié)構(gòu)的碳包覆的硅納米顆粒(Si nanoparticles, Si NPs)/還原氧化石墨烯(reduced graphene oxides, rGO)復(fù)合負(fù)極，這種夾層結(jié)構(gòu)可以避免在充/放電過(guò)程中聚集或堆疊，從而能夠保持初始活性表面和離子傳輸?shù)拈_(kāi)放通道[圖6(b)]。因此，這種新型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命(在1.5 A/g的電流密度下循環(huán)100圈后容量為600 mAh/g，400圈循環(huán)后容量保持率約為93%)。Sun等人提出將紅磷(red-P)嵌入到具有垂直排列納米通道的大塊石墨烯(vertically aligned graphene, VAG)基顆粒中，設(shè)計(jì)了由大尺度單層red-P/VAG顆粒組成的電極[圖5(c)]。這種電極設(shè)計(jì)解決了由隨機(jī)堆疊的活性顆粒組成的傳統(tǒng)電極結(jié)構(gòu)在Li+傳輸方向上的高曲折度和大顆粒間阻力的問(wèn)題。該電極在面容量高達(dá)5.6 mAh/cm時(shí)，能夠使電池10分鐘充至50%以上的容量。由于適度高于商業(yè)石墨的工作電位，該負(fù)極在快充條件下可以避免具有安全問(wèn)題的鋰枝晶生成。與商業(yè)正極組裝的軟包電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和高達(dá)405 Wh/kg的能量密度，超過(guò)商業(yè)化石墨基快充電池的能量密度。
圖6 (a) N和B摻雜的石墨烯圖示；
(b) 通過(guò)聚多巴胺連接的強(qiáng)共價(jià)鍵和氫鍵將Si NPs連接到石墨烯片上；
(c) 具有大顆粒間電阻和高孔隙曲折度的常規(guī)顆粒電極和低孔隙曲折度、離子傳輸方向上無(wú)顆粒間阻力的單層電極
在電極材料內(nèi)部構(gòu)筑自擴(kuò)張離子傳輸通道是提升離子傳輸動(dòng)力學(xué)的新途徑，在特定外界條件刺激下誘導(dǎo)離子傳輸通道周?chē)瘜W(xué)鍵的可逆轉(zhuǎn)化，借助不同化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的變化實(shí)現(xiàn)通道的可逆自擴(kuò)張。石墨炔(GDY)作為一種由sp/sp2雜化形成的新型碳同素異構(gòu)體，是一種平面二維全碳材料，其由中國(guó)科學(xué)院李玉良院士和團(tuán)隊(duì)于2010年首次合成，開(kāi)辟了碳材料的新領(lǐng)域。將GDY作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，充電過(guò)程中Li+與GDY炔鍵相互作用誘導(dǎo)其向烯鍵轉(zhuǎn)化從而產(chǎn)生“炔烯互變”新現(xiàn)象，具有不同鍵長(zhǎng)的炔-烯鍵轉(zhuǎn)換可以實(shí)現(xiàn)GDY內(nèi)部離子傳輸通道的可逆自擴(kuò)張，從而顯著降低Li+傳輸能壘，促進(jìn)了Li+的快速擴(kuò)散，有效消除了嚴(yán)重的電壓極化和鍍鋰[圖7(a)]。GDY負(fù)極在6 C的極快充電條件下，經(jīng)過(guò)20000次循環(huán)后，仍具有81.3%的容量保持率，和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)正極組裝的全電池也展現(xiàn)出非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，在3 C和6 C下經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后容量保持率分別為93%和83%。Li等人利用含銅金屬氧化物自催化GDY生長(zhǎng)構(gòu)建了梯度GDY誘導(dǎo)Cu/O雙空位的Cu0.95V2O5@GDY異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，梯度GDY誘導(dǎo)的Cu0.95V2O5中成功產(chǎn)生了Cu和O空位，顯著提高了快速充電能力[圖7(b)]。雙重空位大大增強(qiáng)了Cu0.95V2O5@GDY體相中的離子傳輸動(dòng)力學(xué)，并提供了擴(kuò)展的Li儲(chǔ)存位點(diǎn)。金屬離子與炔鍵強(qiáng)相互作用形成的梯度GDY層具有孔徑由外向內(nèi)梯度擴(kuò)張的特點(diǎn)，有利于離子在GDY層中的快速傳輸。此外，Cu0.95V2O5/GDY異質(zhì)界面處的電子重新分布產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，進(jìn)一步增強(qiáng)了Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并提高電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。該材料作為負(fù)極表現(xiàn)出了優(yōu)異的快速充電能力、高容量、超長(zhǎng)循環(huán)壽命和出色的容量保持能力。該負(fù)極與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NCM811)正極組成的全電池具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，在3 C的快速充電條件下經(jīng)過(guò)1000圈循環(huán)后容量保持率為80.1%。近期，Li等人提出在石墨負(fù)極表面上原位生長(zhǎng)少量GDY作為離子自抽運(yùn)界面(IPI)，形成了GDY/石墨異質(zhì)結(jié)[圖7(c)]。GDY表面和電解液中Li+之間的界面強(qiáng)相互作用削弱了溶劑化環(huán)境并改變了Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，加速了Li+去溶劑化進(jìn)程，導(dǎo)致了富LiF的SEI層的形成，從而增強(qiáng)了Li+的導(dǎo)電性。此外，由于功函數(shù)的差異在GDY/石墨界面處會(huì)產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，增強(qiáng)了Li+在石墨內(nèi)的傳輸動(dòng)力學(xué)，從而促進(jìn)Li+在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散。得益于此，GDY/石墨負(fù)極在快充條件下表現(xiàn)出高容量(6 C下為217.8 mAh/g，20 C下為139.2 mAh/g)、長(zhǎng)循環(huán)壽命和優(yōu)異的容量保持率(6 C下2000次循環(huán)后為81.5%，20 C下1650次循環(huán)后為86.2%)。即使在-20 ℃的低溫下，該負(fù)極材料在500次循環(huán)后仍能提供128.4 mAh/g的高容量。
圖7 (a) 不同鍵長(zhǎng)化學(xué)鍵可逆轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)自擴(kuò)張離子傳輸通道的圖示和循環(huán)過(guò)程中GDY負(fù)極中自擴(kuò)張Li+傳輸通道；
(b) Cu0.95V2O5自催化GDY生長(zhǎng)并產(chǎn)生Cu和O空位的圖示；
(c) IPI示意圖
除了上述石墨、石墨烯和GDY等有序碳，無(wú)定形碳也已被開(kāi)發(fā)為鋰離子電池的負(fù)極材料，可以顯著提高電池的快速充電能力和循環(huán)壽命。相較于有序碳，無(wú)定形碳具有更多的活性位點(diǎn)、各向異性的結(jié)構(gòu)和更大的層間距，這些特性使其能夠提供更高的可逆容量和倍率性能。硬碳和軟碳是典型的無(wú)定形碳，兩者均由隨機(jī)分布的彎曲石墨片組成，硬碳可在高溫下石墨化，而軟碳即使在高溫下也無(wú)法石墨化。與石墨相比，雖然硬碳在商業(yè)鋰離子電池中的吸引力還較低。但硬碳作為負(fù)極材料時(shí)，在Li+嵌入時(shí)其體積膨脹比石墨小，并且硬碳的結(jié)構(gòu)特征，如大量的孔隙、邊緣和缺陷，可以有效縮短Li+傳輸距離，為快速電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)，這些都有助于提高快速充電性能。Chen等人通過(guò)調(diào)節(jié)石墨和硬碳的混合比來(lái)優(yōu)化電池性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和快充能力。當(dāng)石墨和硬碳的質(zhì)量比為50∶50時(shí)的性能最優(yōu)異，軟包電池在4 C和6 C下500次循環(huán)后分別具有87%和82%的容量保持率，而在相同條件下使用石墨負(fù)極的電池的容量保持率分別為61%和48%。然而，硬碳中存在的大量邊緣位點(diǎn)會(huì)影響SEI的形成，降低初始庫(kù)侖效率，從而導(dǎo)致出現(xiàn)大量的Li+不可逆損失。與硬碳相比，軟碳具有更高的首圈庫(kù)侖效率和更小的不可逆容量，其微觀(guān)結(jié)構(gòu)包括無(wú)定形結(jié)構(gòu)、亂層結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)具有較大的層間距和大量的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，很好地滿(mǎn)足高功率應(yīng)用的需求，因此更具實(shí)用價(jià)值。Wang等人用溶劑熱法合成了一種層間距為0.37 nm的新型軟碳。由于其微觀(guān)結(jié)構(gòu)可以均勻擴(kuò)大層間距離以減少對(duì)電極材料的結(jié)構(gòu)破壞，作為負(fù)極組裝電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率能力(在20 C下循環(huán)1000圈可提供169 mAh/g的出色放電容量，比商用石墨負(fù)極高10倍)。
除了碳基負(fù)極，鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)和Si也是常見(jiàn)的鋰離子電池負(fù)極材料，且由于LTO嵌鋰電壓高于石墨負(fù)極，可以顯著降低鍍鋰風(fēng)險(xiǎn)，有望用于開(kāi)發(fā)長(zhǎng)循環(huán)壽命的超級(jí)快充電池。尖晶石結(jié)構(gòu)的LTO具有優(yōu)異的倍率性能和安全性，但其寬帶隙和緩慢的Li+擴(kuò)散速率導(dǎo)致的低本征電導(dǎo)率限制了快速充電性能的進(jìn)一步提高。通過(guò)納米結(jié)構(gòu)調(diào)控可以縮短Li+的擴(kuò)散路徑，增加電極活性材料與電解液之間的接觸面積，從而提高LTO的快速充電性能。Tang等通過(guò)在合成前驅(qū)體中添加碳酸氫銨造孔劑實(shí)現(xiàn)了棒狀LTO材料中微孔結(jié)構(gòu)的原位形成，從而制備出了具有豐富微孔的緊湊微棒。由于LTO納米晶體上的微孔和薄碳涂層，LTO微棒具有高電子電導(dǎo)率(3.6×10-7 S/cm)和大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(5.53×10-12 cm-2·s-1)，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能和高的充放電速率。在10 C下循環(huán)500次和1000次后，容量保持率分別達(dá)到94.0%和83.3%。在10 C和30 C的充電倍率下的比容量分別達(dá)到141.0和129.3 mAh/g。然而，納米結(jié)構(gòu)電極材料經(jīng)常會(huì)遇到一系列問(wèn)題，包括晶界增加、循環(huán)穩(wěn)定性下降以及犧牲負(fù)載密度。與納米材料相比，多晶電極材料得到了更廣泛的應(yīng)用，其中初級(jí)顆粒被整合到微米級(jí)的二次顆粒中。然而，多晶材料的密集聚集阻止了電解液到達(dá)內(nèi)部的初級(jí)顆粒，導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散距離大大增加。此外，多晶材料通常含有大量阻礙電子傳導(dǎo)和Li+擴(kuò)散的晶界。相比之下，單晶電極材料因?yàn)槿コ瞬牧蟽?nèi)部的晶界在電荷傳輸方面顯示出很大的優(yōu)勢(shì)。Xu等人成功制備了具有介孔單晶結(jié)構(gòu)的LTO微米棒，該微米棒具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)和定向生長(zhǎng)的特征。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了這種材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，使得Li+在無(wú)晶界、多孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散能壘大大降低，并且在固相中的擴(kuò)散距離變短，因此具有良好的電荷傳質(zhì)性能優(yōu)勢(shì)。所制得的LTO微米棒電極展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在50 C下可實(shí)現(xiàn)169 mAh/g的高放電比容量，在20 C下循環(huán)10000次后仍具有92%的容量保持率。
Si的理論比容量高達(dá)4200 mAh/g，是石墨類(lèi)負(fù)極材料的10倍以上，高比容量的優(yōu)點(diǎn)使其在不影響整體能量密度的情況下減小電極的厚度，從而有助于降低快速充電過(guò)程產(chǎn)生的Li+濃差和電壓極化。同時(shí)Si還具有高安全性、儲(chǔ)量豐富、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，因此被認(rèn)為是最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而充放電過(guò)程中巨大的體積變化在內(nèi)部形成較大的應(yīng)力，導(dǎo)致Si顆粒的裂紋和粉化。此外，Si的低本征電導(dǎo)率(1.56×10-3 S/cm)也限制了對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。材料優(yōu)化包括減小粒徑、設(shè)計(jì)新結(jié)構(gòu)、表面涂層和電池系統(tǒng)優(yōu)化，可以充分利用其高比容量來(lái)提高其倍率和循環(huán)性能。已經(jīng)表明，鋰化過(guò)程的顆粒粉碎現(xiàn)象存在臨界粒徑(150 nm)，如果顆粒尺寸小于臨界尺寸，則Si負(fù)極不會(huì)出現(xiàn)裂紋。多孔或中空結(jié)構(gòu)，如中空管狀結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，已成功應(yīng)用于提供穩(wěn)定的界面和結(jié)構(gòu)，以改善Si負(fù)極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Zuo等人最近開(kāi)發(fā)了一種新方法，使用鎂熱還原工藝將零維二氧化硅顆粒轉(zhuǎn)化為三維連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔Si，與商用納米和微米尺寸的Si顆粒相比，多孔Si的倍率性能顯著提高。大尺寸孔有效地適應(yīng)了體積膨脹以減輕機(jī)械應(yīng)力，而多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。在大孔和介孔共存的情況下，在0.2 A/g下循環(huán)300圈后，可逆比容量仍保持在959 mAh/g，質(zhì)量負(fù)荷密度為1.4 mg/cm2。除了優(yōu)化Si的尺寸，高導(dǎo)電材料的表面涂層也是提升Si負(fù)極電化學(xué)性能的可行方法。Lin等人提出在多孔Cu納米薄膜上沉積Si，并可控地調(diào)節(jié)薄膜結(jié)構(gòu)和Si/Cu含量比。將此電極用作鋰離子電池負(fù)極時(shí)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度1 A/g時(shí)循環(huán)1000圈后表現(xiàn)出約3124 mAh/g的高比容量。即使在20 A/g的非常大的電流密度下充放電，仍然可以保持超過(guò)2086 mAh/g的可逆容量，是商用石墨負(fù)極理論容量的5倍以上。多孔的碳材料具有密度低、電導(dǎo)率優(yōu)異及比表面積大等優(yōu)勢(shì)，所以Si-碳復(fù)合不僅可以在一定程度抑制Si的體積效應(yīng)，還可以提高Si的導(dǎo)電性，因此Si-碳復(fù)合材料備受關(guān)注。采用傳統(tǒng)球磨工藝生產(chǎn)的Si-碳復(fù)合材料存在Si和石墨的不規(guī)則粒徑之間的嚴(yán)重不相容性，導(dǎo)致電化學(xué)性能有限，并且在Si-碳負(fù)極中，主要是碳材料提供循環(huán)性能，Si材料提供容量，所以實(shí)現(xiàn)Si顆粒在石墨表面的均勻分布并優(yōu)化Si與石墨材料的比例是目前需要解決的問(wèn)題。采用化學(xué)氣相沉積工藝將Si納米層嵌入碳雜化物，可以在石墨上實(shí)現(xiàn)Si納米層的均勻分布。實(shí)驗(yàn)表明該負(fù)極第一圈循環(huán)后就具有92%的高庫(kù)侖效率和較高的可逆容量(517 mAh/g)。此外，憑借出色的容量保持性，即使在1.6 g/cm3的高電流密度和大于3.3 mAh/cm2的面容量負(fù)載下，該混合負(fù)極也能夠有效克服電極膨脹的問(wèn)題。Lucía等人采用石墨化干凝膠摻雜GO作為碳基體，并通過(guò)將兩種材料分散在2-異丙醇中來(lái)?yè)饺爰{米Si。Si在該碳基體中均勻分布，從而形成具有優(yōu)異微觀(guān)結(jié)構(gòu)的電極。他們還研究了具有不同Si比例的復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)Si含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳性能，在1000 mA/g電流下循環(huán)200次后的放電比容量高達(dá)917 mAh/g，庫(kù)侖效率為100%，這種高性能可以歸因于Si納米粒子在碳基質(zhì)中的均勻分布，允許Si-碳緊密接觸；同時(shí)碳材料的多孔網(wǎng)絡(luò)能夠適應(yīng)Si巨大的體積變化，以控制Si中的連續(xù)微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化，從而保持電極完整性并避免容量衰減。該研究中的Si-碳復(fù)合材料用作下一代鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)出巨大潛力。雖然研究人員采取了很多方法來(lái)提高Si負(fù)極的快充性能，但SiO在Li+嵌入過(guò)程中發(fā)生的體積膨脹較小(約200%)，且其也具有較高的理論比容量(約2043 mAh/g)，因此相對(duì)于純Si負(fù)極，其循環(huán)穩(wěn)定性有較為明顯的提升，更適合應(yīng)用于動(dòng)力電池領(lǐng)域。但其自身電導(dǎo)率較低(6.7×10-4 S/cm)，且在首圈循環(huán)中會(huì)形成不可逆的硅酸鋰和氧化鋰，導(dǎo)致其首次庫(kù)侖效率較低及容量保持能力差，極大限制了SiO負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。為進(jìn)一步提高SiO負(fù)極的性能，抑制其體積，對(duì)純SiO進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，主要途徑包括降低顆粒尺寸、多孔化以及應(yīng)用SiO和碳復(fù)合材料。降低顆粒尺寸可以獲得更高的比表面積，使電極鋰化更充分；多孔結(jié)構(gòu)可以為L(zhǎng)i+的導(dǎo)電提供更多的通道，同時(shí)還可以起到緩沖SiO體積效應(yīng)的作用，從而保證電極材料的穩(wěn)定性。在SiO負(fù)極界面修飾策略中，SiO與碳的復(fù)合是研究最廣泛和最深入的一個(gè)領(lǐng)域。Gao等人通過(guò)對(duì)SiO/石墨負(fù)極材料中SiO的含量、分布以及尺寸等參數(shù)研究，發(fā)現(xiàn)SiO最優(yōu)含量在8%～10%(1 C恒流充電情況下)，最優(yōu)分布為顆粒分布在隔膜附近時(shí)，減小顆粒的尺寸也被證明有利于提高電池的電化學(xué)性能。
綜上所述，通過(guò)改性擴(kuò)大石墨的層間距以及縮短Li+在石墨中的擴(kuò)散路徑可以提高其快速充電能力；設(shè)計(jì)并合成石墨烯和GDY基負(fù)極材料可以為開(kāi)發(fā)具有擴(kuò)大離子傳輸通道的高性能負(fù)極提供思路；此外，硬碳和軟碳等無(wú)定形碳由于具有更多的活性位點(diǎn)和更大的層間距等特性有助于實(shí)現(xiàn)快速充電能力；調(diào)整傳統(tǒng)LTO和Si負(fù)極的結(jié)構(gòu)以減小顆粒尺寸可以改善其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)Si負(fù)極相比，SiO是應(yīng)用更為廣泛的負(fù)極材料，但還需采用降低顆粒尺寸、多孔化以及應(yīng)用SiO復(fù)合材料等方式來(lái)對(duì)純SiO進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以進(jìn)一步提高其快充性能?？傊?，增強(qiáng)負(fù)極材料的Li+傳輸動(dòng)力學(xué)是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池快充的關(guān)鍵。
3.2 正極的優(yōu)化
常用的鋰離子電池正極材料包括LiCoO2 (LCO)、LiFePO4 (LFP)和三元材料(LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2)。LCO因其高理論比容量(274 mAh/g)而被廣泛用作鋰離子電池的正極材料。但是其充電至4.2 V(vs. Li/Li+)時(shí)僅提供約140 mAh/g的可逆容量，且成本較高，壽命短，所以它的應(yīng)用受到限制。LFP具有原料豐富、成本低廉和壽命較長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，且實(shí)現(xiàn)高可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，因此LFP在鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，它的體積能量密度和離子電導(dǎo)率較低，這限制了它的快速充電性能。三元材料具有高比容量、高電壓平臺(tái)和較好的循環(huán)性能，是一種很有前途的快速充電鋰離子電池的正極材料，但其安全性有待提高。理想的正極材料應(yīng)該具備快速的Li+脫嵌能力和穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，目前的研究重點(diǎn)是通過(guò)改性提高常用正極材料的性能，同時(shí)開(kāi)發(fā)新的快充正極材料。
元素?fù)诫s用于提高正極的性能受到了廣泛的關(guān)注。據(jù)報(bào)道，元素?fù)诫s可以改變晶格尺寸，擴(kuò)大Li+擴(kuò)散通道，抑制循環(huán)過(guò)程中晶格體積變化引起的應(yīng)變，并提高機(jī)械穩(wěn)定性。Sun課題組通過(guò)鈮(Nb)的摻雜改變了Li[Ni0.855Co0.13Al0.015]O2 (NCA85)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，Nb摻雜劑可以使初級(jí)粒子伸長(zhǎng)并沿徑向排列，從而可以有效消除電荷端附近H2?H3相變引起的內(nèi)部突然應(yīng)變[圖8(a)]。內(nèi)部應(yīng)變的消除使正極實(shí)現(xiàn)了較長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性，它在1000圈循環(huán)后仍保留其初始容量的90%，而未摻雜的正極僅保留了57.3%。Nb摻雜NCA85正極增強(qiáng)的機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定性可實(shí)現(xiàn)快速充電，即使在3 C下充電時(shí)也能穩(wěn)定循環(huán)500圈，并在20分鐘內(nèi)充電完全。此外，他們還通過(guò)引入鉬(Mo)并將富鎳(Ni)(Ni≥90%)層正極的尺寸限制在亞微米尺度，從而實(shí)現(xiàn)粒度細(xì)化，賦予其必要的機(jī)械韌性以抵抗由充電端附近的相變引起的高內(nèi)應(yīng)力，如圖8(b)所示，Mo摻雜的正極表現(xiàn)出顯著的尺寸細(xì)化效果，即使在800 ℃下鋰化，其初級(jí)顆粒的寬度也小于500 nm。該正極與Li組成的半電池即使在充電速率增至5 C時(shí)也能保持其在0.2 C下容量的90%，在該速率下，電池只需12分鐘即可充滿(mǎn)電。Mg2+和Ti4+共摻雜可以提高LCO正極的倍率性能和高壓循環(huán)穩(wěn)定性，具體而言，Mg2+和Ti4+優(yōu)化了粒徑分布并降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了Li+在正極中的擴(kuò)散系數(shù)，在1 C下循環(huán)時(shí)，共摻雜樣品在2.75～4.5 V的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出179.6 mAh/g的初始放電容量。經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，該樣品的容量保持率可達(dá)82.6%。此外，共摻雜樣品顯示出更好的倍率性能，在5 C下具有151.4 mAh/g的高放電容量[圖8(c)]。Xu等人通過(guò)固態(tài)元素?zé)峄U(kuò)散策略將少量錳(Mn)均勻摻雜到LiNiO2中[圖8(d)]，在少量摻雜Mn的存在下，擴(kuò)大的晶格將有利于Li+在晶體中的擴(kuò)散，結(jié)果表明，少量的Mn摻雜可以極大地穩(wěn)定LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中二次粒子的完整性，從而提供優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能和材料的熱穩(wěn)定性。4% Mn摻雜的LiNiO2材料具有最好的電化學(xué)性能，在0.1 C下的初始容量為202 mAh/g，在0.5 C下200圈循環(huán)后的容量保持率為85.41%。
圖8 (a) 具有相應(yīng)選定區(qū)域電子衍射圖案的TEM圖像和高放大倍率TEM圖像，在1000次循環(huán)后，對(duì)P-NCA85和1-Nb NCA85正極的黃色方塊包圍的區(qū)域進(jìn)行過(guò)濾傅里葉變換；
(b) 在700、750和800 ℃下鋰化10小時(shí)的NCA95和NCMo95正極顆粒的橫截面SEM圖；
(c) LiCo0.98MO2的倍率循環(huán)性能(M=Co0.02, Mg0.02, Ti0.02和Mg0.01Ti0.01)以及5 C下LiCoO2和LiCo0.98Mg0.01Ti0.01O2的循環(huán)性能；
(d) LiNiO2和摻雜了Mn的LiNiO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖
表面包覆可以通過(guò)增強(qiáng)界面動(dòng)力學(xué)、形成物理屏障抑制副反應(yīng)和減輕相變應(yīng)力穩(wěn)定結(jié)構(gòu)來(lái)提供出色的倍率性能。Wang等使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)LFP改性，只需要簡(jiǎn)單的水浴和煅燒就成功制備了三維碳涂層LFP，通過(guò)提高離子傳輸速率和增強(qiáng)LFP納米粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，LFP正極顯示出優(yōu)異比容量和出色的循環(huán)性能，2 C時(shí)比容量為159.8 mAh/g，5 C下循環(huán)500圈后容量保持率約為84.2%。Wang等人通過(guò)無(wú)模板自組裝方法制備了層狀LiFePO4@C/rGO復(fù)合材料。由于獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，LiFePO4@C/rGO微球可以緊密地堆積在一起，以實(shí)現(xiàn)1.3 g/cm3的高活性材料質(zhì)量密度。同時(shí)，用高導(dǎo)電碳層表面和超薄rGO修飾的無(wú)缺陷LiFePO4可以提供良好的電子和離子動(dòng)力學(xué)，從而具有高倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在60 C的高充電速率下仍具有60.8 mAh/g的比容量，在10 C下循環(huán)時(shí)，最終容量保持率高于95%，相當(dāng)于每個(gè)循環(huán)的容量損失小于0.007%。
總而言之，在保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)構(gòu)建快速的離子和電子傳輸通道是實(shí)現(xiàn)快速充電鋰離子電池優(yōu)良正極的關(guān)鍵，元素?fù)诫s和表面包覆都是常用的正極改性策略。
3.3 電解質(zhì)的優(yōu)化
傳統(tǒng)的鋰離子電池電解液主要由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，其組成和溶劑化結(jié)構(gòu)影響Li+在電解液和SEI/CEI中的傳輸動(dòng)力學(xué)。如前所述，在充放電過(guò)程中，除了電極材料中的脫鋰和嵌鋰反應(yīng)外，Li+在電極表面完成了溶劑化和去溶劑化過(guò)程，并參與SEI/CEI結(jié)構(gòu)的形成，SEI層的性質(zhì)會(huì)顯著影響電池的倍率性能。此外，由快速充電引起的副反應(yīng)會(huì)降低電解液的穩(wěn)定性，內(nèi)部熱量的產(chǎn)生或鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)降低電解液的導(dǎo)電性并引發(fā)放熱反應(yīng)。因此，開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足快充性能且安全性高的電解液非常有必要。
高濃度電解液(high concentration electrolyte, HCE)(通常>3 mol/L)可以通過(guò)調(diào)節(jié)Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，來(lái)實(shí)現(xiàn)性能更優(yōu)異的鋰離子電池。典型HCE在不同鋰鹽濃度下的溶劑結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D9(a)所示。隨著鋰鹽濃度的增加，陰離子往往優(yōu)先與溶劑分子競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入溶劑化內(nèi)層，從而調(diào)節(jié)了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，最終改變界面化學(xué)。乙腈(AN)溶劑應(yīng)用于鋰離子電池電解液可以消除基于傳統(tǒng)碳酸鹽基電解液的電化學(xué)窗口的電壓限制(≈4.2 V)，此外，其優(yōu)異的離子傳輸特性有可能實(shí)現(xiàn)EVs迫切需要的快充鋰離子電池。Yamada等人發(fā)現(xiàn)超濃縮AN(>4 mol/L)可以克服AN的低還原穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)可逆的石墨負(fù)極反應(yīng)。使用高濃度電解液降低了游離的AN分子，所以在首次鋰嵌入過(guò)程中，雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子(TFSI-)取代AN主要被還原，從而在石墨負(fù)極上形成TFSI-衍生的界面膜，抑制電解液的進(jìn)一步分解。該SEI是超濃縮溶液增強(qiáng)還原穩(wěn)定性的主要原因，其允許鋰可逆地嵌入石墨中，有利于實(shí)現(xiàn)快充鋰離子電池。然而，HCE仍然有一些缺點(diǎn)，比如成本高和黏度高等。Zhang等人提出了局部高濃度電解液(localized high concentration electrolytes, LHCE)的概念，與HCE相比，LHCE表現(xiàn)出更有利的性能，包括低黏度、高離子電導(dǎo)率和低成本。稀釋HCE的目的是降低LHCE中的總體鹽濃度，但保留HCE中的高濃度鹽溶劑簇。Jiang等人提出了一種由LiFSI、雙(2, 2, 2-三氟乙基)醚(BTFE)和二甲氧基乙烷(DME)組成的LHCE[圖9(b)]，在該體系中，自由溶劑分子消失，形成接觸離子對(duì)(CIPs)和聚集體(AGGs)，CIPs和AGGs驅(qū)動(dòng)的陰離子比溶劑分子先達(dá)到其分解電壓優(yōu)先分解，可以在石墨表面上形成均勻而堅(jiān)固的富含LiF的SEI，該SEI可以顯著抑制溶劑共嵌入石墨中，并實(shí)現(xiàn)高度可逆的Li+嵌入/脫出。在C/Li電池中，展現(xiàn)出快速充電的潛力(在4 C有220 mAh/g的高容量)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在4 C下循環(huán)200圈后有85.5%的容量保持率)。近期，Yue等人提出了一種基于1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚(HFE)的LHCE，在該體系中，Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)主要由CIPs和AGGs構(gòu)成，此溶劑化結(jié)構(gòu)有助于形成穩(wěn)定的SEI，能夠保證快充下負(fù)極中有足夠的反應(yīng)面積。使用該電解液的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NCM532)||石墨軟包全電池在6 C充電、1 C放電下在180圈循環(huán)中可實(shí)現(xiàn)84.4%的容量保持率。
圖9 (a) 低濃度電解液和高濃度電解液中的配位結(jié)構(gòu)示意圖；
(b) 低濃度電解液和局部高濃度電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)和Li+插層石墨過(guò)程的示意圖
電解液添加劑是近年來(lái)鋰離子電池電解液領(lǐng)域研究的核心方向。通過(guò)少量添加劑的選擇和配比，可以大大提高電解液的綜合電化學(xué)性能。基于LiPF6的電解液憑借其良好的電導(dǎo)率被廣泛應(yīng)用，然而它的化學(xué)穩(wěn)定性較差，容易分解產(chǎn)生副產(chǎn)物。要提高快充性能，必須要防止負(fù)極在快充時(shí)發(fā)生鍍鋰，而良好的SEI可以快速傳輸Li+，是防止發(fā)生鍍鋰的關(guān)鍵。氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)添加劑有利于在負(fù)極表面形成低阻抗的SEI膜，但是FEC容易受到LiPF6分解產(chǎn)生的PF5雜質(zhì)的攻擊，發(fā)生進(jìn)一步分解產(chǎn)生HF等副產(chǎn)物，引起電池自放電的增加和循環(huán)性能的衰減[圖10(a)]。為了解決這一問(wèn)題，Han等人提出了一種基于氨基硅烷的電解液添加劑(三甲基甲硅烷基)異硫氰酸酯(TMSNCS)，它具有高給電子能力，可以清除HF和PF5[圖10(b)]。TMSNCS有效地使HF等活性物質(zhì)失活，并在正負(fù)極上同時(shí)形成長(zhǎng)期穩(wěn)定的界面層。含有0.1 % TMSNCS的NCM622||石墨全電池在2 C充電倍率和1 C放電倍率下循環(huán)300圈后可提供144 mAh/g的高放電容量，并表現(xiàn)出91.8%的高容量保持率。最近，Jiang等人提出使用N, N-二甲基-4-(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯胺(DMPATMB)作為電解液添加劑去除HF來(lái)優(yōu)化EEI，以保護(hù)SEI和CEI免受腐蝕[圖10(c)]。DMPATMB用作電解液添加劑有助于PF6-參與形成致密且堅(jiān)固的SEI來(lái)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。此外，DMPATMB有助于形成高Li+導(dǎo)電性的Li3N和LiBO2，從而提高Li+在SEI和CEI上的傳輸速率。將該電解液用于Li||NCM622全電池后，電池在1 C下循環(huán)140圈后可提供145 mAh/g的容量，在10 C下可提供113.5 mAh/g的容量。
圖10 (a) 路易斯酸(PF5)或HF對(duì)FEC進(jìn)行脫氫氟化的可能機(jī)制；
(b) TMSNCS添加劑去除HF和穩(wěn)定PF5的可能機(jī)制；
(c) 空白電解液中惡性循環(huán)的示意圖和含有DMPATMB的電解液對(duì)鋰金屬電池的有效保護(hù)，虛線(xiàn)表示減弱的反應(yīng)
除了上述提到的液態(tài)電解液外，固態(tài)電解質(zhì)(solid state electrolyte, SSE)因具有不揮發(fā)、耐高溫、無(wú)腐蝕和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)了鋰離子電池的安全商業(yè)化應(yīng)用。用SSE代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解液和隔膜已成為實(shí)現(xiàn)安全、高能量密度鋰離子的熱門(mén)研究課題。SSE通常可分為三類(lèi)：無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(無(wú)機(jī)氧化物或無(wú)機(jī)硫化物)、固體聚合物電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)，有利于提高快充能力。此外，較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口使其可與高壓正極材料匹配。但它的制備工藝復(fù)雜，粉末壓制困難，需要高溫?zé)Y(jié)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的固-固接觸界面阻抗較大也成為限制其實(shí)際應(yīng)用的重要因素之一。固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要高溫?zé)Y(jié)，且聚合物還具有柔韌性好和重量輕等優(yōu)點(diǎn)，可以更好地實(shí)現(xiàn)與電極材料的緊密接觸，有效降低電解液與電極之間的界面阻抗。但聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定窗口普遍較低，這將限制電池快充性能和能量密度的提高。為了提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的性能，開(kāi)發(fā)了由聚合物基體和無(wú)機(jī)填料組成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。聚(偏氟乙烯-共六氟丙烯)(PVDF-HFP)被認(rèn)為是電解質(zhì)的潛在聚合物基體，它具有低結(jié)晶度，可以促進(jìn)快速離子傳導(dǎo)。據(jù)報(bào)道，基于PVDF-HFP的聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可高達(dá)3.9 mS/cm。Liu等人采用同軸靜電紡絲技術(shù)將哌啶離子液體、1-甲基-1-丙基氯化哌啶(PPCl)和Li2SiO3納米顆粒引入PVDF-HFP基體中。所制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有高孔隙率和快速的離子傳導(dǎo)，有助于實(shí)現(xiàn)出色的LIBs快充性能。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與商用NCM622正極匹配在20 C高倍率充/放電時(shí)可提供65 mAh/g的可逆容量。此外，理想的固態(tài)電解質(zhì)與正極接觸的部分要具有優(yōu)異的耐高壓性，與負(fù)極接觸的部分應(yīng)具有良好的還原穩(wěn)定性。所以可以同時(shí)滿(mǎn)足這些要求的雙層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)越來(lái)越受到關(guān)注。Yao等人采用抗氧化的(PVDF-HFP)-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)與高壓正極接觸，以親鋰的聚氧化乙烯(PEO)-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))LATP層與負(fù)極接觸，將兩種固態(tài)電解質(zhì)壓制得到雙層復(fù)合電解質(zhì)。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出高離子轉(zhuǎn)移數(shù)(0.43)和寬氧化還原窗口(4.82 V)。此外，PVDF-HFP和PEO形成氫鍵以穩(wěn)定電解質(zhì)之間的界面接觸，LATP用作填料，以提高兩種聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率等電化學(xué)性能。
綜上所述，開(kāi)發(fā)新型電解液或電解液添加劑提升Li+傳輸速率并構(gòu)筑更理想的SEI，是提高鋰離子電池快充性能的有效策略。設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)高的離子轉(zhuǎn)移數(shù)和離子遷移率，且其固有的機(jī)械穩(wěn)定性使電池的安全性大大提高，對(duì)于實(shí)現(xiàn)安全高效的快充鋰離子電池具有重要意義。
4 總結(jié)與展望
里程焦慮和充電耗時(shí)長(zhǎng)一直限制著EVs的普及，因此實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的快充性能是一個(gè)備受關(guān)注的研究方向。通常情況下，EVs充電時(shí)間超過(guò)2 h的被稱(chēng)為普通慢充，充電時(shí)間為0.5～2 h的被稱(chēng)為快充，充電時(shí)間低于10 min的被稱(chēng)為極速快充。為替代傳統(tǒng)燃油汽車(chē)而設(shè)計(jì)的快速充電EVs需要在數(shù)分鐘之內(nèi)給電池充滿(mǎn)電，極速快充將成為今后鋰離子電池發(fā)展的趨勢(shì)。對(duì)高倍率下鋰離子電池內(nèi)部機(jī)制的深入理解有助于實(shí)現(xiàn)極速快充，Li+在電解質(zhì)和電極材料中的傳輸、Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)和去溶劑化能力以及Li+在EEI中的擴(kuò)散都可能成為快充的限制因素。
鋰離子電池的快充存在以下挑戰(zhàn)：①鍍鋰是石墨負(fù)極最主要的退化機(jī)制，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減；②快充時(shí)各組分間的應(yīng)力不匹配造成的機(jī)械粉碎會(huì)影響電池的性能并阻礙離子傳輸；③快充引起的發(fā)熱問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致許多副反應(yīng)，還可能引發(fā)熱失控造成嚴(yán)重的安全問(wèn)題。因此，了解退化機(jī)制以及如何預(yù)防是一項(xiàng)重要的任務(wù)。
應(yīng)從多尺度考慮提高電池充電速率。在電極層面，改善電極性能有助于增強(qiáng)界面動(dòng)力學(xué)并縮短擴(kuò)散距離。對(duì)于負(fù)極而言，如何通過(guò)微觀(guān)形貌調(diào)控或改性解決石墨負(fù)極鍍鋰問(wèn)題仍是一大挑戰(zhàn)，除此外，新型負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)也是實(shí)現(xiàn)快充的重點(diǎn)研究方向；對(duì)于正極而言，需要在保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)提高材料內(nèi)部的離子傳輸速率。在電解質(zhì)水平上，電解質(zhì)成分直接影響SEI性能，電解液添加劑有助于形成致密、穩(wěn)定且具有高離子電導(dǎo)率的SEI，可以滿(mǎn)足快充的要求。高濃度和局部高濃度電解液等新型電解液對(duì)電池性能的改善，主要?dú)w因于Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的改變，抑制了電解液的持續(xù)分解。固體電解質(zhì)在安全性方面表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)，但需要進(jìn)一步提升其離子傳輸速率。
綜上所述，為滿(mǎn)足人們對(duì)快充EVs日益增長(zhǎng)的需求，未來(lái)需要加大快充鋰離子電池的研發(fā)力度，尤其是在負(fù)極和電解液方面，優(yōu)異快充性能的實(shí)現(xiàn)要確保Li+在負(fù)極體相及電解液中快速擴(kuò)散，并降低SEI中離子傳輸動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，如果Li+傳輸動(dòng)力學(xué)不能滿(mǎn)足快速充電要求，較大的極化會(huì)導(dǎo)致負(fù)極鍍鋰，從而降低電池循環(huán)壽命并引發(fā)安全問(wèn)題。同時(shí)，SEI層主要由電解液分解物組成，這意味著電解液成分對(duì)電池快充性能有顯著影響。所以相較于正極，負(fù)極和電解液的優(yōu)化對(duì)于快充的實(shí)現(xiàn)有著更為重要的意義。另外，在極端環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高能量密度、高安全性和高穩(wěn)定性的快速充電讓我們對(duì)電池體系及材料設(shè)計(jì)提出了更為嚴(yán)苛的要求?？傊囯x子電池優(yōu)異快充性能的實(shí)現(xiàn)需要從電池整體結(jié)構(gòu)考慮，并對(duì)電池各組分進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，從而解決快充條件下所面臨的眾多問(wèn)題，以實(shí)現(xiàn)快充鋰離子電池大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。在推進(jìn)國(guó)家碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)的過(guò)程中，助力新能源汽車(chē)行業(yè)自身的高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展。
