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摘 要 本工作開(kāi)展了全尺寸電動(dòng)汽車鋰離子電池系統(tǒng)熱失控火災(zāi)氣體成分及燃爆特性研究，搭建了全尺寸電動(dòng)汽車火災(zāi)試驗(yàn)平臺(tái)，設(shè)計(jì)了一種氣體采集裝置，利用紅外傅里葉光譜分析儀、爆炸極限測(cè)試儀對(duì)毒害氣體成分特征、燃爆特性進(jìn)行了測(cè)量，分析了電動(dòng)汽車火災(zāi)的氣體釋放過(guò)程，根據(jù)熱失控特征將電池艙內(nèi)氣體釋放分為四個(gè)階段，分析了四個(gè)階段的氣體成分特征。第一階段釋放的主要為電解液蒸氣；第二階段主要為氫氣；第三階段出現(xiàn)了大量的二氧化硫氣體，濃度達(dá)到10906.4 ppm (1 ppm=0.0001%)，并分析了二氧化硫的產(chǎn)生機(jī)理；第四階段駕駛艙內(nèi)燃燒初期會(huì)產(chǎn)生氰化氫氣體，最高濃度為120.4 ppm，分析駕駛艙內(nèi)各種毒害氣體的主要來(lái)源。測(cè)量了不同階段電池艙內(nèi)氣體的爆炸極限，電池艙釋放氣體的爆炸極限在4.83%～73.77%。計(jì)算了各階段的爆炸危險(xiǎn)性，表明電池艙熱失控的第二階段爆炸危險(xiǎn)性最大。分析了電池艙釋放的混合氣體爆炸特征變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)惰性氣體含量主要影響混合物的爆炸下限，氫氣主要影響混合物的爆炸上限。
關(guān)鍵詞 電動(dòng)汽車；鋰離子電池；氣體成分；氣體爆炸危險(xiǎn)性
隨著“碳達(dá)峰”“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的提出，我國(guó)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，截至2022年底，全國(guó)新能源汽車保有量達(dá)1310萬(wàn)輛，占汽車總量的4.10%，其中純電動(dòng)汽車保有量1045萬(wàn)輛，占新能源汽車總量的79.78% 。同時(shí)，電動(dòng)汽車安全問(wèn)題也逐漸顯現(xiàn)出來(lái)。根據(jù)應(yīng)急管理部發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2022年第一季度電動(dòng)汽車共發(fā)生火災(zāi)事故640起，比去年同期增加32%，高于交通工具火災(zāi)事故的平均增幅8.8%。電動(dòng)汽車火災(zāi)事故主要是由鋰離子電池?zé)崾Э匾l(fā)的，且鋰電池的燃燒對(duì)汽車火災(zāi)燃燒進(jìn)程具有顯著的影響，使得新能源汽車火災(zāi)呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)燃油汽車火災(zāi)明顯不同的特性。新能源汽車在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出大量的氣體，包括鋰電池產(chǎn)生的氣體以及車身內(nèi)飾等產(chǎn)生的氣體等，具有一定的燃爆、毒害性，會(huì)對(duì)汽車火災(zāi)蔓延、探測(cè)報(bào)警、消防救援等產(chǎn)生重要影響。雖然目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)電池的燃燒特性做了大量的研究，但是目前對(duì)于電動(dòng)汽車全尺寸熱失控火災(zāi)試驗(yàn)的研究還較少，且主要局限于溫度場(chǎng)和救援戰(zhàn)術(shù)的研究，對(duì)于全尺寸火災(zāi)的產(chǎn)氣特性研究甚少。
本工作開(kāi)展了全尺寸電動(dòng)汽車火災(zāi)試驗(yàn)，利用氣體采集系統(tǒng)進(jìn)行了火災(zāi)過(guò)程中氣體采樣，結(jié)合傅里葉紅外光譜分析儀和5L球形爆炸極限測(cè)定儀，研究了整車火災(zāi)過(guò)程中的毒害氣體特性和氣體爆炸特性，以期能夠?yàn)橄谰仍藛T在撲救電動(dòng)汽車火災(zāi)中的戰(zhàn)術(shù)運(yùn)用和作戰(zhàn)安全方面提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。
1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.1 新能源汽車及車體材料介紹
本試驗(yàn)對(duì)象為一款4門5座3廂某品牌電動(dòng)汽車，電動(dòng)汽車長(zhǎng)寬高為4.7 m×1.8 m×1.5 m，其電池包采用的是三元鋰離子電池，單體電量為50 Ah，電池包額定電壓為350 V，額定輸出電流為102 A，試驗(yàn)前已對(duì)電池進(jìn)行滿電處理。車體的可燃材料及主要分布如表1所示。
表1 汽車可燃材料及分布
1.2 氣體采樣與分析
整車燃燒實(shí)驗(yàn)中，采用電熱板加熱電池包內(nèi)單體電池觸發(fā)熱失控的方式點(diǎn)火，圖1為本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖。本工作自主設(shè)計(jì)了一套氣體采集設(shè)備，使用真空泵、采集管路與儲(chǔ)氣囊，采集了汽車電池艙、駕駛艙氣體。由于采用離線采樣分析，需要進(jìn)行分段抽樣儲(chǔ)存，抽樣根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)觀察到的燃燒進(jìn)程特征來(lái)進(jìn)行，具體分析見(jiàn)2.1節(jié)，每個(gè)階段均采用不同的儲(chǔ)氣囊進(jìn)行采集儲(chǔ)存，以確保各階段氣體相互不受影響。抽樣后利用儲(chǔ)氣囊密封保存氣體，利用AtmosFIR傅里葉紅外氣體分析儀定性定量分析不同位置、不同時(shí)間的氣體成分，并采用5 L球形爆炸極限測(cè)定儀測(cè)定了氣體的爆炸極限。
圖1 氣體采集與分析系統(tǒng)原理圖
2 結(jié)果與討論
2.1 汽車火災(zāi)氣體釋放過(guò)程
電動(dòng)汽車火災(zāi)燃燒過(guò)程如圖2所示。按照有毒有害氣體的主要釋放部位，主要分為電池艙與駕駛艙兩部分。對(duì)于電池艙，按照燃燒發(fā)展進(jìn)程可以將氣體釋放過(guò)程分為電池?zé)崾Э爻跗凇㈦姵嘏撋淞骰鸪霈F(xiàn)、電池艙穩(wěn)定燃燒、火災(zāi)擴(kuò)大蔓延發(fā)生四個(gè)階段，四個(gè)階段出現(xiàn)的時(shí)間分別為6 min、11 min、14 min、26 min，本工作收集了四個(gè)階段的電池艙的氣體進(jìn)行成分分析。對(duì)于駕駛艙，初期并未發(fā)生燃燒，在電池艙火災(zāi)擴(kuò)大蔓延后，第37 min出現(xiàn)了駕駛艙內(nèi)的燃燒，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中呈現(xiàn)穩(wěn)定的燃燒狀態(tài)，在后期出現(xiàn)了燃燒的衰減。抽樣選取了37 min、60 min、74 min、79 min四個(gè)時(shí)期的采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。綜上，電動(dòng)汽車火災(zāi)燃燒過(guò)程、有毒氣體釋放過(guò)程以及選取的氣體采樣時(shí)間如表2所示。
圖2 電動(dòng)汽車火災(zāi)發(fā)展過(guò)程及氣體采樣時(shí)間序列
表2 電動(dòng)汽車電池艙、駕駛艙火災(zāi)階段及標(biāo)志性特征
2.2 電池艙氣體特征分析
前人的研究表明，鋰電池電池?zé)崾Э貢?huì)產(chǎn)生如甲烷、氫氣等可燃?xì)怏w，而對(duì)毒害氣體的關(guān)注較少。為保證毒害氣體的測(cè)量精度，本工作所使用的傅里葉紅外光譜分析儀僅對(duì)常見(jiàn)的毒害氣體進(jìn)行了測(cè)定。對(duì)電池艙內(nèi)不同燃燒階段的燃燒氣體進(jìn)行成分分析，四個(gè)階段的毒害氣體成分及濃度值如圖3所示。電池艙內(nèi)的氣體成分主要包括氟化氫、氯化氫、二氧化硫、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。一氧化碳與二氧化碳濃度相對(duì)其他氣體含量較高，隨著燃燒的進(jìn)行，電池艙內(nèi)的一氧化碳濃度持續(xù)升高，二氧化碳濃度在整車火災(zāi)發(fā)生階段出現(xiàn)了峰值，達(dá)到了20.4%(圖4)。氟化氫的最高含量出現(xiàn)在第三階段，為137.9 ppm，氯化氫的最高含量出現(xiàn)在第三階段，為2610 ppm。電池?zé)崾Э爻跗诘亩竞怏w濃度較少，鋰電池?zé)崾Э爻跗谥饕尫诺臍怏w為高溫蒸發(fā)噴射出的電解液，從燃燒現(xiàn)象上表現(xiàn)為釋放出大量的白煙，白煙主要是高沸點(diǎn)的鋰電池電解液蒸發(fā)后液化形成的小液滴，此時(shí)電池包溫度較低，未開(kāi)始發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)。因此，一氧化碳、二氧化碳等毒害氣體濃度較低，主要?dú)怏w成分為電解液蒸氣。氯化氫、氟化氫、一氧化氮等氣體濃度隨著燃燒的進(jìn)行而降低，在第四階段其含量已經(jīng)接近于0，這說(shuō)明相關(guān)氣體的釋放反應(yīng)已經(jīng)基本停止。
圖3 電池艙的毒害氣體濃度-時(shí)間圖
圖4 電池艙內(nèi)一氧化碳、二氧化碳濃度分布
從圖3中可以看出，除了常見(jiàn)的氟化氫、氯化氫氣體外，在電池艙熱失控過(guò)程中還出現(xiàn)了二氧化硫、二氧化氮等氣體，對(duì)于硫化物、氮化物，目前的相關(guān)研究關(guān)注較少。氮化物的含量相對(duì)較少，二氧化氮一般在高溫下才能產(chǎn)生，在電池艙開(kāi)始發(fā)生劇烈燃燒時(shí)，二氧化氮濃度出現(xiàn)了峰值，為753.5 ppm。對(duì)于一般的鋰離子電池，為了促進(jìn)電池中SEI膜的形成，添加了如CS2、Sx-2、丙烯亞硫酸鹽(PS)等硫基添加劑，前人對(duì)鋰電池電解液的成分分析中，也發(fā)現(xiàn)了含硫化合物。硫基化合物在低溫下一般較為穩(wěn)定，在熱失控初期，由于電池溫度較低，硫化物難以發(fā)生反應(yīng)，在電池發(fā)生明火燃燒時(shí)，高溫狀態(tài)下硫基化合物會(huì)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生二氧化硫氣體，如CS2在低溫下較為穩(wěn)定，但是在高溫狀態(tài)下，會(huì)與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)：
從圖3中可以看出，在電池艙出現(xiàn)射流火時(shí)，二氧化硫氣體出現(xiàn)，濃度為919.4 ppm，在電池包進(jìn)一步劇烈反應(yīng)時(shí)，硫化物的濃度達(dá)到了10906.4 ppm。
2.3 駕駛艙氣體特征分析
駕駛艙內(nèi)有毒氣體濃度變化情況如圖5、圖6所示。從圖中可以看出，駕駛艙內(nèi)氣體成分包括氟化氫、氯化氫、氰化氫、一氧化氮、一氧化二氮、一氧化碳、二氧化碳等氣體。由于電池艙位于車身底部，其產(chǎn)生的氣體可能會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入駕駛艙，需要對(duì)駕駛艙氣體與電池艙氣體進(jìn)行對(duì)比分析。從圖3中可以看出，電池艙在26 min時(shí)產(chǎn)生的氯化氫、氟化氫等氣體濃度已基本為0，這說(shuō)明此時(shí)電池艙中的相關(guān)產(chǎn)氣反應(yīng)已經(jīng)接近停止，而圖5表明37 min時(shí)駕駛艙中的氯化氫、氟化氫、氰化氫等氣體濃度均超過(guò)了100 ppm，這說(shuō)明此時(shí)的氣體均為駕駛艙內(nèi)的材料燃燒釋放的。在駕駛艙燃燒的前三個(gè)階段，駕駛艙內(nèi)的氟化氫、氯化氫、一氧化氮等氣體濃度變化不大，氯化氫濃度范圍為830～1400 ppm (圖5)，一氧化氮濃度范圍為610～810 ppm，氟化氫的濃度在108～203 ppm。在第一階段出現(xiàn)了氰化氫劇毒氣體，濃度為120.4 ppm，這可能是由于駕駛艙底部的聚氨酯泡沫塑料質(zhì)在電池艙的高溫作用下發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生了氰化氫氣體，其產(chǎn)生的機(jī)理為：
圖5 駕駛艙的毒害氣體濃度-時(shí)間圖
圖6 駕駛艙中的一氧化碳、二氧化碳濃度-時(shí)間圖
在燃燒的初期氰化氫裂解反應(yīng)物消耗完全，后續(xù)三個(gè)階段均未出現(xiàn)氰化氫劇毒氣體。駕駛艙內(nèi)前兩個(gè)階段出現(xiàn)了氟化氫氣體，不同于電池艙的氟化氫產(chǎn)生過(guò)程，駕駛艙中的氟化氫氣體主要來(lái)源于內(nèi)飾材料的鹵化物阻燃劑的高溫裂解，從含量上可以看出，駕駛艙中鹵化物阻燃劑產(chǎn)生氟化氫氣體的濃度高于電池艙中的氟化氫氣體。駕駛艙內(nèi)的二氧化碳濃度為14%～30.2%，一氧化碳濃度為2.9%～9.5%，在燃燒的第三個(gè)階段，一氧化碳和二氧化碳濃度出現(xiàn)了峰值，證明此時(shí)燃燒化學(xué)反應(yīng)較為劇烈。最后階段駕駛艙內(nèi)的氣體含量均出現(xiàn)明顯下降，此時(shí)可燃物已經(jīng)被消耗完畢。根據(jù)內(nèi)飾材料的成分與測(cè)量得到的燃燒產(chǎn)物特征，對(duì)各種氣體的主要來(lái)源分析如表3所示。
表3 汽車內(nèi)飾材料釋放的氣體成分分析
2.4 電池艙氣體爆炸特征
對(duì)電池艙內(nèi)不同階段的氣體進(jìn)行爆炸特性測(cè)試，測(cè)量得到的爆炸極限、爆炸壓力如表4所示。從表中可以看出，不同時(shí)期的電池艙氣體爆炸極限變化較大，最低的爆炸下限為4.83%，最高的爆炸上限達(dá)到73.77%，最大爆炸壓力的范圍為0.514～0.732 MPa。氣體爆炸危險(xiǎn)性可以利用爆炸危險(xiǎn)性公式計(jì)算：
式中，UEL為氣體的爆炸上限；LEL為氣體的爆炸下限；EH為爆炸危險(xiǎn)性。
表 4 電動(dòng)汽車電池艙氣體爆炸特征數(shù)據(jù)
計(jì)算得到氣體的爆炸危險(xiǎn)性如表4所示，從表中可以看出，電池艙氣體的爆炸危險(xiǎn)性呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，在第二階段射流火出現(xiàn)的時(shí)期，爆炸危險(xiǎn)性突然上升，達(dá)到了14.27，這說(shuō)明第二階段的電池艙氣體爆炸危險(xiǎn)性很強(qiáng)。
電池艙中的氣體為混合氣體，且電池艙中包含了復(fù)雜的氣體成分，混合氣體的爆炸極限與各組分的爆炸特性以及含量有關(guān)?；旌蠚怏w爆炸極限可以基于Le Chatelier公式進(jìn)行估算：
式中，ELmix, f為混合體系爆炸極限；ELi為各組分的爆炸極限；Vi為各組分的體積分?jǐn)?shù)。對(duì)于含有惰性氣體的混合物，爆炸極限可以表示為：
式中，φ為惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)。式(5)適用于計(jì)算含有惰性氣體的物質(zhì)的爆炸下限。對(duì)于電池包中的可燃?xì)怏w，主要包括電解液(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)、甲烷、氫氣等，其爆炸極限數(shù)據(jù)如表5所示，從表中可以看出，幾種可燃?xì)怏w的爆炸下限在1.4%～4.9%。根據(jù)公式(4)，對(duì)于純可燃?xì)怏w，其爆炸下限介于各個(gè)組分的爆炸極限之間，第1、3、4階段的氣體爆炸下限遠(yuǎn)高于各組分的爆炸極限，這說(shuō)明混合氣體中含有大量的惰性氣體，如氮?dú)?、二氧化碳等。為了分析惰性氣體含量對(duì)混合物爆炸下限的影響，可以根據(jù)公式(4)將混合氣體看作一種氣體，幾種氣體的爆炸下限相差不大，可假設(shè)其中各種氣體的含量相同，因此可以計(jì)算得到混合燃?xì)獾谋O限為2.58%～18.0%。根據(jù)公式(4)，不同濃度惰性氣體含量下，混合氣體爆炸下限變化如圖7所示，從圖中可以看出，惰性氣體對(duì)于氣體爆炸下限的影響較大，初期氣體爆炸下限對(duì)應(yīng)的惰性氣體體積分?jǐn)?shù)大約為77%，主要是由于初期釋放的可燃?xì)怏w較少，這說(shuō)明電池艙中含有大量原有的氮?dú)?，以及釋放的二氧化碳等惰性氣體。
表5 電池包內(nèi)可燃?xì)怏w的爆炸極限數(shù)據(jù)
圖7 惰性氣體對(duì)電池艙氣體爆炸下限的影響
在階段2中，爆炸下限出現(xiàn)了明顯的降低，爆炸上限出現(xiàn)了明顯的升高，階段2中氣體的爆炸上下限幾乎與氫氣一致，這說(shuō)明，階段2中的氣體主要為氫氣。在射流火出現(xiàn)后，氫氣等可燃?xì)怏w開(kāi)始消耗，并且開(kāi)始出現(xiàn)二氧化碳等惰性氣體，導(dǎo)致階段3、階段4的氣體爆炸下限出現(xiàn)了升高。四個(gè)階段的爆炸上限均高于37%，只有氫氣的爆炸極限高于此數(shù)值，這說(shuō)明四個(gè)階段中均含有氫氣，可見(jiàn)氫氣對(duì)于電池包的氣體爆炸危險(xiǎn)性具有重要的影響。根據(jù)公式(3)計(jì)算得到不同氫氣濃度下可燃?xì)怏w的爆炸上限，如圖8所示，圖中表明氫氣含量對(duì)電池艙氣體的爆炸上限具有重要的影響。
圖8 氫氣含量對(duì)電池艙氣體爆炸上限的影響
3 結(jié)論
本工作通過(guò)傅里葉光譜儀和5 L球形爆炸極限測(cè)定儀定性定量探究了新能源汽車火災(zāi)過(guò)程中，產(chǎn)氣特性與氣體的爆炸危險(xiǎn)性，為消防救援提供了一定的參考依據(jù)。主要結(jié)論如下：
（1）電動(dòng)汽車火災(zāi)過(guò)程中電池艙氣體釋放可以分為四個(gè)典型階段：電池?zé)崾Э爻跗陔A段、射流火出現(xiàn)階段、穩(wěn)定燃燒階段、擴(kuò)大蔓延階段。不同階段電池艙內(nèi)的氣體明顯不同，初期階段主要為鋰電池電解液蒸氣、少量氫氣；射流火出現(xiàn)階段主要的產(chǎn)氣為氫氣，穩(wěn)定燃燒階段會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化硫氣體，主要是由電池內(nèi)的硫基化合物添加劑在高溫作用下釋放的。
（2）電動(dòng)汽車駕駛艙燃燒的初期會(huì)產(chǎn)生劇毒的氰化氫氣體，主要是由車艙底部的地毯、座椅等物質(zhì)在高溫作用下裂解產(chǎn)生的。駕駛艙在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氟化氫氣體，主要是由內(nèi)飾材料中的鹵化物阻燃劑在高溫的作用下產(chǎn)生的。
（3）電池艙中的氣體具有較強(qiáng)的燃爆性能，尤其在射流火出現(xiàn)的階段，爆炸危險(xiǎn)性最強(qiáng)，達(dá)到了14.27。電池艙中氣體的燃爆性能主要受惰性氣體與氫氣的影響，惰性氣體主要影響混合氣體的爆炸下限，氫氣主要影響混合氣體的爆炸上限。
