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摘 要 鋰離子電池是一個復(fù)雜的多尺度、多物理場系統(tǒng)。利用電化學仿真的方法可以模擬電池內(nèi)部發(fā)生的化學、物理過程，預(yù)測電池行為，為優(yōu)化電池系統(tǒng)設(shè)計提供理論支撐，從而減少電池開發(fā)的時間和成本。本文通過對相關(guān)文獻的探討，總結(jié)了電化學模型及其衍生模型，包括單顆粒模型、準二維模型、三維模型以及介觀尺度模型，并介紹了幾種重要的電化學模型參數(shù)的獲取方法。對于電化學模型的不同使用場景，本文總結(jié)了電化學模型在鋰離子電池內(nèi)部溫度與應(yīng)力分析、壽命仿真和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計中的應(yīng)用。介紹了利用模型研究電池內(nèi)部鋰離子濃度、電勢和電化學反應(yīng)速率的分布；歸納了利用耦合多物理場電化學模型模擬電池內(nèi)部溫度和應(yīng)力分布，并預(yù)測電池運行期間的退化；總結(jié)了通過介觀尺度電化學模型研究微觀結(jié)構(gòu)、參數(shù)對電池性能的影響，并為電極結(jié)構(gòu)設(shè)計提供指導(dǎo)。綜合分析表明，電化學模型在電池內(nèi)部機理分析上有著很大的優(yōu)勢。最后，本文展望了鋰離子電池電化學模型的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；電化學模型；溫度應(yīng)力分布；電池老化；電極結(jié)構(gòu)
隨著經(jīng)濟和技術(shù)的發(fā)展，人們對能源的需求大大增加，使用儲能系統(tǒng)推動可再生能源的應(yīng)用變得十分重要。以電池為基礎(chǔ)的儲能裝置是目前最重要的可再生能源儲能系統(tǒng)之一。鋰離子電池(lithium ion battery，LIB)具有高能量和高功率密度、高能量效率以及低成本等優(yōu)點，因此成為最為廣泛應(yīng)用的二次電池系統(tǒng)。鋰離子電池是一個復(fù)雜的多尺度、多物理場系統(tǒng)，包含多種電化學反應(yīng)、質(zhì)量傳輸與電荷傳輸過程。并且鋰離子電池在應(yīng)用中面臨復(fù)雜多樣的各種問題，例如使用過程中電池出現(xiàn)退化失效現(xiàn)象、熱失控短路安全問題等。
傳統(tǒng)的實驗試錯方法雖然可以分析不同材料、不同工藝制造手段對電池性能的影響，但是需要大量的試驗數(shù)據(jù)積累、眾多工序工藝開發(fā)，耗費大量時間與成本。因此，鋰離子電池仿真技術(shù)受到了研究人員的廣泛關(guān)注?？紤]到電池內(nèi)部物理和電化學過程的復(fù)雜性，建模仿真是開發(fā)更先進電池的有力工具。鋰離子電池模型通常可分為經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、等效電路模?equivalent circuit model，ECM)和電化學模型。經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪褂脤嶒灁?shù)據(jù)通過擬合過程導(dǎo)出經(jīng)驗方程，簡單且易于實現(xiàn)；ECM使用一系列電路組件，如電阻和電容，來描述電池電流和電壓之間的關(guān)系，常被用于電池阻抗建模和在線電池狀態(tài)估計；電化學模型由常微分方程、偏微分方程和代數(shù)方程的耦合系統(tǒng)組成，描述了電池內(nèi)部的熱力學、(電)化學反應(yīng)動力學和傳輸過程。與經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃虴CM相比，電化學模型較好地模擬了電池內(nèi)部的各種物理化學過程，因此具有較高的準確性。
本文主要介紹了幾種不同的電化學模型的原理、優(yōu)缺點及其在鋰離子電池不同研究內(nèi)容上的應(yīng)用，包括鋰離子電池內(nèi)部特性的仿真分析；電化學模型與熱學、力學模型耦合分析電池熱特性、熱失控、應(yīng)力分布等問題；與老化模型耦合模擬分析電池老化問題；以及介觀尺度電化學模型的構(gòu)建與仿真研究。
1 鋰離子電池電化學模型
1.1 電化學模型進展
電化學模型中最經(jīng)典的是Doyle提出的準二維電化學模型(pseudo two dimensional model，P2D model)。該模型存在兩個維度，一個在厚度方向上，并在此維度包含三個部分：正極、隔膜和負極。另一個維度是徑向的維度，模型將電極活性材料假設(shè)為理想的均勻球體顆粒，采用菲克定律在顆粒徑向方向進行求解。P2D模型應(yīng)用十分廣泛，不僅可以模擬電池內(nèi)部、外部特性，還可以與其他物理場進行耦合，進行熱特性和應(yīng)力的仿真模擬。此外，模型在電池老化、安全分析上也有不同程度的應(yīng)用。
準二維模型的精度很高，但是其包含大量的非線性方程，計算較為復(fù)雜。因此，從提高計算效率的角度考慮，研究人員建立了更加簡化的單顆粒模型。該模型用一個球形顆粒代表電極活性物質(zhì)(active material，AM)，不考慮液相鋰離子濃度和電勢分布。單顆粒模型計算效率更高，但只適用于低倍率工況。此外，為了研究鋰離子電池全尺寸特征和熱特性等問題，研究者搭建了三維模型，利用電化學-熱耦合模型在電池整體尺度上分析電池結(jié)構(gòu)對熱特性的影響。
電池微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計和優(yōu)化可以提高電池容量和高倍率放電性能，而P2D模型將電極假設(shè)為均質(zhì)多孔介質(zhì)，將電極活性物質(zhì)假設(shè)為理想的球形顆粒，其在指導(dǎo)電池微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計上存在一定的局限。由此，介觀尺度電化學模型得到了廣泛的關(guān)注。該模型基于相關(guān)算法或圖形處理技術(shù)重建了電池的微觀結(jié)構(gòu)，再依據(jù)此結(jié)構(gòu)進行電化學仿真模擬。由于還原了電池的微觀結(jié)構(gòu)，介觀尺度模型的計算量大大增加，但是可以針對孔隙率、電極厚度、活性物質(zhì)顆粒形狀等電極結(jié)構(gòu)參數(shù)進行模擬分析，研究其對電池性能的影響。
1.2 電化學模型基本原理
1960年，Euler等率先提出了通過建立微分方程系統(tǒng)，求解電極局部電流分布。1962年，Newman等用稀溶液理論分析了多孔電極中的電流分布，通過對Butler-Volmer方程的線性和Tafel簡化，假設(shè)在電解質(zhì)中不存在濃度梯度，導(dǎo)出了電流分布的解析方程。1973年，Newman等使用濃溶液理論描述了二元電解質(zhì)中的擴散，并測量了擴散系數(shù)。隨后，Newman等總結(jié)了之前的研究，開發(fā)了多孔電極理論，將多孔電極的幾何形狀進行簡化和平均處理；通過稀溶液和濃溶液理論描述了電解質(zhì)中的離子傳輸；將固體和電解質(zhì)中的電勢分布表示為相對于時間和空間坐標的連續(xù)函數(shù)；使用Butler-Volmer方程描述了界面區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該理論為研究電池中的物理和電化學過程提供了基本的理論框架。主要方程如下：
（1）固相擴散方程
放電時，活性鋰從電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到活性物質(zhì)表面，并在濃度梯度下擴散，用Fick第二定律描述鋰離子的固相擴散行為：
其中，圖片為電池電極固相鋰離子濃度，圖片為固相擴散系數(shù)，圖片為顆粒半徑。
（2）液相擴散方程
液相擴散方程描述鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸過程，方程如下：
其中，圖片為液相體積分數(shù)，圖片為鋰離子液相濃度，圖片為液相有效擴散系數(shù)，圖片為鋰離子遷移數(shù)，圖片為鋰離子摩爾通量，圖片為電極顆粒比表面積。
（3）固相電勢方程
通過歐姆定律得到電勢與電流密度的關(guān)系：
其中，圖片為固相有效電導(dǎo)率，圖片為固相電勢，圖片為法拉第常數(shù)。
（4）液相電勢方程
液相電流受歐姆定律、擴散、電遷移和對流過程影響，不考慮對流的情況下，控制方程如下：
其中，圖片為有效離子電導(dǎo)率，圖片為液相電動勢，圖片為液相電流密度，圖片為摩爾氣體常數(shù)，圖片為電勢溫度。
（5）界面反應(yīng)方程
電解質(zhì)與活性物質(zhì)的界面存在活性鋰得失電子的反應(yīng)，該反應(yīng)符合Butler-Volmer方程：
其中，圖片表示交換電流密度，圖片表示陰極傳遞系數(shù)，圖片表示陽極傳遞系數(shù)，圖片表示電極顆粒最大鋰離子濃度，圖片表示電極顆粒表面鋰離子濃度，圖片表示過電位，圖片表示過電壓。
此外，電化學模型可以與熱學模型、力學模型、副反應(yīng)模型等進行耦合，研究電池循環(huán)過程中的熱、力分布和性能衰減行為。
1.3 參數(shù)獲取
鋰離子電池模型參數(shù)對仿真結(jié)果有很大的影響，精確的模型參數(shù)有利于提高電化學模型的精度。這些模型參數(shù)大致可分為物理參數(shù)(電池設(shè)計參數(shù)及結(jié)構(gòu)參數(shù))、電解液特性參數(shù)、電極特性參數(shù)及物理常量。物理參數(shù)包括孔隙率、正負極材料的粒徑、極片厚度、比表面積、隔膜厚度等。大部分設(shè)計參數(shù)可以從電池設(shè)計文件中直接獲取或計算得到。電解液特性參數(shù)主要包括液相電導(dǎo)率、液相擴散系數(shù)、陽離子遷移數(shù)及活性相關(guān)性。這部分參數(shù)可通過相關(guān)儀器或電化學實驗獲取。電極特性參數(shù)對模型的影響較大，是較為關(guān)鍵的參數(shù)。主要包括電極平衡電位、固相擴散系數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)、材料嵌鋰量等。下文主要介紹了幾種重要的電極特性參數(shù)的獲取方法。
1.3.1 平衡電位
正負極材料的平衡電位可以通過小倍率充放電獲取。以三元正極材料和石墨材料為例，以金屬鋰作為對電極，組裝半電池，分別對NCM半電池和石墨半電池進行小倍率充放電，將得到的充放電曲線的橫坐標按照理論容量進行歸一化處理，即可獲取正負極材料的平衡電位曲線。
邵素霞等人測量了NCM622正極和石墨負極的電壓曲線(圖1所示)，其中NCM622半電池電壓范圍設(shè)置為3.0～4.25 V，石墨半電池電壓范圍為0.005～2 V，以0.05 C倍率充放電。
圖1 (a) NCM622正極開路電壓曲線；(b) 石墨負極開路電壓曲線
1.3.2 反應(yīng)速率常數(shù)
反應(yīng)速率常數(shù)表示電極反應(yīng)的快慢，通過影響模型中的反應(yīng)過電勢影響仿真結(jié)果。馬克華通過線性掃描伏安法測量了NCM111正極50%SOC下的反應(yīng)速率常數(shù)，如圖2所示。圖2(a)中兩條Tafel曲線交點的橫坐標為交換電流的自然對數(shù)，利用公式(6)可求得反應(yīng)速率常數(shù)。
圖2 (a) 正極50%SOC的tafel極化曲線；(b) 不同嵌鋰態(tài)的反應(yīng)速率常數(shù)
圖片為反應(yīng)速率常數(shù)，圖片為當前材料嵌鋰濃度。此處的陰極陽極傳遞系數(shù)均設(shè)置為0.5。
在不同的正極SOC下進行線性掃描伏安法可求得正極不同嵌鋰態(tài)的反應(yīng)速率常數(shù)，如圖2(b)。相同的方法也可求得石墨負極的反應(yīng)速率常數(shù)。
1.3.3 固相擴散系數(shù)
鋰離子電池的固相擴散系數(shù)影響鋰離子在活性物質(zhì)中的擴散過程。常見的測量方法有電化學阻抗譜法(EIS)、恒電流間歇滴定法(GITT)、恒電位間歇滴定法(PITT)。邵素霞等人用三種方法測量了NCM正極材料和石墨材料的固相擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)三種測量方法在數(shù)量級上有一定差異，PITT測得的結(jié)果最大(8.43×10-10～3.98×10-8 cm2/s)，EIS測得的結(jié)果最小(1.79×10-11～3.66×10-8 cm2/s)。圖3(a)顯示了NCM半電池的GITT實驗數(shù)據(jù)，圖3(b)為不同嵌鋰態(tài)下的固相擴散系數(shù)。
圖3 (a) NCM/Li半電池GITT實驗數(shù)據(jù)；(b) NCM/Li半電池不同SOC的固相擴散系數(shù)
2 鋰離子電池電化學模型應(yīng)用
2.1 電化學特性研究
鋰離子電池是一個復(fù)雜的多物理場系統(tǒng)，在充放電過程中其內(nèi)部會發(fā)生眾多(電)化學反應(yīng)，這會導(dǎo)致電池的內(nèi)部特性發(fā)生變化。首先，由于鋰離子的傳輸限制，電池內(nèi)部在電解質(zhì)和電極中會產(chǎn)生濃度梯度。鋰離子擴散系數(shù)、遷移數(shù)、溫度以及一些微觀參數(shù)(孔隙率等)都會導(dǎo)致鋰離子濃度梯度的變化。另一方面，電解質(zhì)和電極中的電勢分布也是電池的重要特性，了解電導(dǎo)率、微觀結(jié)構(gòu)等因素對電勢分布的影響也十分重要。對于這些不易觀察的內(nèi)部特性，使用建模仿真手段有著顯著優(yōu)勢。
電解質(zhì)和電極的濃度梯度可視化不僅有助于電極設(shè)計，對提升電池高倍率放電性能也十分重要。研究人員利用P2D模型對此做了廣泛研究。Jiang等人模擬了恒流放電下不同時刻電池厚度方向的鋰離子濃度變化。對電池模型施加電流后，電解液中的鋰離子濃度梯度迅速變化，并且負極區(qū)域中的Li+濃度高于正極區(qū)域中的濃度[圖4(a)]。圖4(b)顯示了負極荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)和正極放電深度(depth of discharge，DOD)隨放電時刻的變化，發(fā)現(xiàn)負極的放電程度更不均勻?？梢杂^察到，由于反應(yīng)速率的不均勻，電極厚度上出現(xiàn)鋰離子濃度梯度，這是P2D模型的優(yōu)勢。此外，鋰離子在活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的擴散也會導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的濃度梯度。電極和電解質(zhì)中的濃度差異受到傳輸參數(shù)的影響，可以通過電化學模型對其進行仿真模擬。
圖4 (a) 恒流(0.1 C)放電期間電解質(zhì)中Li+濃度梯度；(b) 恒流(0.1 C)放電期間負極中的荷電狀態(tài)分布和正極中的放電深度分布
電極的微觀結(jié)構(gòu)、厚度、顆粒尺寸等因素也會影響電極中鋰離子濃度分布。Malifarge等人利用P2D模型模擬了電極厚度和孔隙率對電池電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)厚電極和較低的孔隙率導(dǎo)致了更高的電解質(zhì)鹽濃度梯度，降低了電極利用率。尤其是在高倍率放電下產(chǎn)生的較大的過電位會損害電池的電化學性能。雖然厚電極可以提高電池的能量密度，但是由于擴散路徑變長，使得鋰離子的液相傳輸受到限制。針對此傳輸限制，可以通過優(yōu)化電極微觀結(jié)構(gòu)(比如孔隙率等)和改善電解液本身特性來調(diào)節(jié)。Andrew等人[22]探索了不同質(zhì)量負載的電池電解質(zhì)傳輸特性和電極利用率，他們發(fā)現(xiàn)高質(zhì)量負載的電池由于更高的厚度和更低的孔隙率，電解質(zhì)傳輸性能較低，限制了電池的快速充電性能，可以適當提高電池溫度降低電極迂曲度來提高電池快速充電性能。
電解質(zhì)與電極中的電勢分布也可以使用P2D模型進行模擬與研究。Xu等人[23]模擬了不同厚度、放電倍率下放電結(jié)束時刻的電勢分布，電極厚度通過基于物理的電化學模型來影響電池性能，通過將模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行比較，估計了不同厚度的NMC111正極的布拉格曼系數(shù)和有效擴散系數(shù)，以此搭建不同厚度的電化學模型。研究發(fā)現(xiàn)薄電極電勢分布更均勻，厚電極的電勢在高倍率放電下具有更大的梯度(圖5)。
圖5 (a) 60 μm和 (b) 120 μm的正極在恒電流放電結(jié)束時的電池電勢分布
2.2 溫度與應(yīng)力研究
2.2.1 電化學熱學模型與應(yīng)用
溫度會影響電池內(nèi)部的眾多物理和電化學過程，過高和過低的溫度都會影響電池的性能和安全性。較高的溫度會加快鋰離子在電解質(zhì)和電極中的擴散以及電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，低溫則需要考慮鋰析出等問題。相較于使用溫度傳感器等測量設(shè)備，使用電池熱仿真技術(shù)模擬電池的熱行為更加方便快捷，并可以指導(dǎo)電池的整體設(shè)計。此外，過高的溫度引起的熱失控現(xiàn)象極大地影響了電池安全性能，使用熱仿真技術(shù)模擬電池循環(huán)過程中的表面、內(nèi)部溫度，指導(dǎo)電池溫度管理，從而避免熱失控的發(fā)生，具有十分重要的研究意義。
將電化學模型與電池的1D、2D、3D熱模型相結(jié)合，研究電池熱行為與環(huán)境溫度、空間位置的關(guān)系。1D熱模型只能沿著單個維度模擬，局限性比較大。Goutam等人建立了三元軟包電池的電熱模型，使用電池的2D幾何結(jié)構(gòu)作為熱模型研究電池循環(huán)過程中的溫度分布[圖6(a)]。通過卡爾曼濾波方法估計荷電狀態(tài)，模擬了不同倍率下恒定電流放電與實際驅(qū)動電流放電時電池的溫升，模擬結(jié)果與實測溫度分布吻合良好。使用模型研究極片的傳熱速率對溫度分布的影響，結(jié)果表明增加傳熱可以減少溫度分布的不均勻性。
圖6 (a) 軟包電池在5 ℃放電結(jié)束時的2D溫度分布，仿真(左側(cè))和實驗(右側(cè))結(jié)果；(b) 在5 ℃充電(左側(cè))和放電(右側(cè))結(jié)束時，圓柱形電池內(nèi)部溫度分布的3D仿真結(jié)果；(c) 不同針刺速度對電池熱失控的影響；(d) 不同針刺直徑對電池熱失控的影響；(e) 18650型電池單極耳設(shè)置下的電流密度分布；(f) 18650型電池雙極耳設(shè)置下的電流密度分布
Saw等人將P2D模型和3D熱模型耦合，模擬了18650型圓柱形電池內(nèi)部的3D溫度分布。5 C充放電結(jié)束時的溫度分布如圖6(b)所示?？梢钥吹疆a(chǎn)熱集中在電池頂部和底部。電池徑向上存在較大的溫度梯度，在軸向上溫度分布較為均勻。文章還研究了電池端子處接觸電阻對溫度的影響，發(fā)現(xiàn)較大的接觸電阻會導(dǎo)致電池兩端具有更大的溫度梯度。在設(shè)計電動汽車電池組和熱管理時應(yīng)考慮這些影響。此外，利用熱模型還可以研究放電倍率、導(dǎo)熱系數(shù)、顆粒尺寸對溫度分布的影響，從而為電池的設(shè)計和熱管理提供指導(dǎo)。Tranter等人通過斷層圖像數(shù)據(jù)獲取了18650圓柱電池的螺旋卷繞式結(jié)構(gòu)，并以此建立了電化學熱耦合模型，討論了極耳數(shù)量對電流密度分布的影響。一對極耳和兩對極耳的模型的電流密度分布如圖6(e)~(f)所示。只有一對極耳的模型電流密度分布不均勻，在電池徑向方向的梯度較大。當布置兩對極耳時，電流密度梯度得到緩解，最大值與最小值相差不超過3%。極片數(shù)量的增加可以使電流密度分布更均勻。
熱失控是導(dǎo)致鋰離子電池失效的一個原因，其引發(fā)的安全性問題受到越來越多的關(guān)注。胡力月等人基于電化學-熱耦合模型研究了不同針刺位置、速度、直徑、SOC對鋰離子電池單體針刺熱失控的影響，發(fā)現(xiàn)不同針刺速度對同一款電池的熱失控反應(yīng)影響不大，針刺直徑對電池熱失控的影響較為顯著，如圖6(c)～(d)。Kim等建立了一個三維熱濫用模型，模擬了局部產(chǎn)熱現(xiàn)象(如內(nèi)部短路)，并將結(jié)果可視化，以顯示熱濫用時電池內(nèi)部溫度的傳播。他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)最初在縱向方向上傳播，并形成中空的圓柱形反應(yīng)區(qū)。熱量從中心積累之后傳播到電池邊緣。他們還模擬了電池在烘箱中的熱失控行為，發(fā)現(xiàn)每單位體積的傳熱面積極大影響電池的熱行為。Feng等通過模擬仿真發(fā)現(xiàn)選擇石棉布作為電池之間的隔熱層可以阻斷熱蔓延行為，阻止熱失控發(fā)生。
2.2.2 電化學機械模型與應(yīng)用
鋰離子電池的充放電過程伴隨著鋰離子在活性材料中的嵌入和脫出，導(dǎo)致活性材料體積膨脹與收縮從而產(chǎn)生沿直徑方向和垂直于直徑方向的應(yīng)力[圖7(a)]。活性顆粒的體積變化導(dǎo)致整體孔隙率的變化最終導(dǎo)致電極水平上的應(yīng)力。電極、電解質(zhì)材料的剛度等性質(zhì)會影響應(yīng)力分布。過大的應(yīng)力會使活性顆粒破裂，降低電池電化學性能，也會導(dǎo)致一些安全性問題。通過仿真研究可以模擬活性顆粒、電解質(zhì)上的應(yīng)力分布、應(yīng)力集中現(xiàn)象，為電池設(shè)計提供指導(dǎo)。
圖7 (a) 鋰化和脫鋰過程中顆粒膨脹(左側(cè))和收縮(右側(cè))的示意圖；(b) 不同倍率放電結(jié)束時，不同厚度位置的負極顆粒表面的應(yīng)力；(c) 碳包覆的實心球顆粒與空心球顆粒在鋰化過程中的鋰濃度分布；(d) 介觀尺度模型顆粒內(nèi)鋰離子濃度分布
Renganathan等人研究了不同放電倍率下負極厚度方向上的顆粒表面應(yīng)力，隔膜界面附近的顆粒的應(yīng)力水平高于集流體附近的電極顆粒；電極內(nèi)的應(yīng)力大小隨著放電速率而增加，如圖7(b)。Sun等人搭建了單顆粒模型，如圖7(c)，研究了顆粒切向應(yīng)力，以及碳包覆手段對顆粒表面應(yīng)力的影響，碳殼厚度需要適當選取。
另一方面，介觀尺度模型可以將電極結(jié)構(gòu)三維可視化，可以更清晰地從三維空間上觀察局部與整體的應(yīng)力分布，探索材料性質(zhì)、顆粒尺寸、不同位置對應(yīng)力分布的影響。Mai等人建立了介觀尺度模型研究電極活性物質(zhì)內(nèi)應(yīng)力分布，引入了顆粒之間相互作用，研究不規(guī)則顆粒形狀、尺寸的影響。發(fā)現(xiàn)不規(guī)則顆粒組成的正極有更大的應(yīng)力；較大顆粒具有較高的破裂風險，使用具有更均勻尺寸分布的顆粒有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；研究了不同黏結(jié)劑剛度電極的應(yīng)力分布，過高的剛度會使顆粒膨脹時產(chǎn)生更大的應(yīng)力，這為電解質(zhì)材料的設(shè)計優(yōu)化提供了指導(dǎo)。
2.3 壽命仿真
電池的充放電過程伴隨著內(nèi)部一些副反應(yīng)和活性顆粒破裂等機械問題。隨著電池使用時間和循環(huán)次數(shù)的增加，這些因素會導(dǎo)致電池性能退化。因此，了解電池的老化機理，尋求改良方案變得十分重要。整體來說，電池的老化因素可以分成兩類：鋰損失和活性材料損失(loss of active materials，LAM)。一方面，電解質(zhì)和活性顆粒表面發(fā)生反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面膜(solid-electrolyte-interface，SEI膜)以及析鋰等副反應(yīng)的發(fā)生會消耗活性鋰，影響電池性能；另一方面，活性物質(zhì)破裂、電接觸損失等都會影響電池充放電性能。
2.3.1 可循環(huán)鋰損失建模
對于鋰損失建模，Yang等人將析鋰和SEI生長同時考慮進P2D模型中，模擬了石墨/LiNi0.6Co0.2 Mn0.2O2軟包電池的老化行為，如圖8(a)。模型在負極處主要考慮了三個電化學反應(yīng)：鋰離子在石墨上的嵌入與脫出；電解質(zhì)溶劑在石墨表面擴散并分解引起的SEI增長；負極局部電勢低于0 V時發(fā)生的析鋰反應(yīng)。通過模擬仿真發(fā)現(xiàn)循環(huán)早期階段放電容量隨循環(huán)次數(shù)線性下降，2 C放電時從開始時的11.63 Ah下降到第2700次循環(huán)時的9.13 Ah，之后電池老化急劇加速，在第3300次循環(huán)后，電池容量衰減速度逐漸加快，容量降至6.63 Ah。這是由于線性老化階段由SEI膜增長主導(dǎo)，體現(xiàn)在電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加。而SEI膜增長導(dǎo)致負極孔隙率下降，加快了析鋰速率，電阻急劇上升。這種加速的析鋰速率是線性老化到非線性老化的轉(zhuǎn)變原因。
圖8 (a) 循環(huán)過程中SEI生長(棕色區(qū)域)和析鋰(藍色區(qū)域)導(dǎo)致的電池容量損失；(b) 鋰離子電池的非線性容量損失；(c) 引入CEI膜的介觀尺度模型；(d) 不同CEI膜厚度與阻塞程度下電勢沿電極厚度方向的變化；(e) 不同CEI膜厚度與阻塞程度下鋰離子濃度沿厚度方向的變化
Maik等人針對LiFePO4/石墨電池搭建了老化模型，在循環(huán)老化研究中模擬了電池容量和阻抗的演變。重點分析了溫度、放電速率、放電深度、荷電狀態(tài)的影響。其中，發(fā)現(xiàn)在較高溫度(40 ℃)和較高倍率下(2 C)電池性能衰減速度較快。Keil等人[40]搭建了圓柱形NCM111電池的老化模型，發(fā)現(xiàn)500次循環(huán)之前，SEI膜的生長是容量損失的主要形式，而在300次循環(huán)之后開始發(fā)生析鋰，容量損失加速。
Zhang等人在介觀尺度模型上考慮了正極電解質(zhì)界面(cathode electrolyte interface，CEI膜)的生成，建立4D(時間+空間)的計算模型，探討鋰離子電池衰減機制，如圖8(c)。他們的模型對比了幾種情況：是否包括CEI膜、CEI膜增厚的影響、CEI膜造成活性物質(zhì)與導(dǎo)電黏結(jié)劑相(carbon-binder domain，CBD)及孔隙相阻塞的影響。通過仿真發(fā)現(xiàn)CEI膜的引入使得容量下降約10%，“厚CEI模型”具有更大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，產(chǎn)生了更大的顆粒內(nèi)濃度梯度，導(dǎo)致更為嚴重的電池性能下降[圖8(d)]。圖8(e)顯示了電極厚度方向上的鋰離子濃度梯度，沒有孔隙堵塞的情況下，電極頂部和底部之間的鋰離子濃度分布相似，差異約為8%，而CEI生長造成孔隙阻塞后的模型顯示出較大的濃度梯度，差異約為50%。
2.3.2 活性材料損失建模
活性顆粒破裂與電接觸損失也會導(dǎo)致電池退化。Frank等人在SEI生成的模型基礎(chǔ)上，引入了活性物質(zhì)損失模型，該模型考慮了正極活性物質(zhì)損失所導(dǎo)致的固相體積分數(shù)的減少。研究發(fā)現(xiàn)SEI生長受到正極退化的影響?；钚晕镔|(zhì)損失造成電池容量的減少，減少了充電時間，從而縮短了SEI生長的時間，導(dǎo)致SEI生長量的減少[見圖9(a)]。將仿真數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果進行對比[圖9(b)]，相較于僅考慮了SEI生長的老化模型，考慮了活性物質(zhì)損失和SEI生長的模型與實驗結(jié)果擬合度更高。但由于沒有考慮負極析鋰導(dǎo)致的容量損失，模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果仍有一定差距(藍色實線與虛線)。
圖9 (a) 正極溶解對SEI生長的影響；(b) 容量衰減模型與實驗結(jié)果的對比
圖10(a)～(b)顯示了微觀下顆粒破裂與電接觸損失的圖像。介觀尺度模型在微觀的失效分析上有一定優(yōu)勢。Adam等人將X射線成像技術(shù)與電化學-力學耦合模型相結(jié)合，模擬了活性顆粒裂紋生成及不同因素對裂紋擴大的影響[圖10(c)]。研究發(fā)現(xiàn)顆粒的裂紋主要第一次充放電循環(huán)中出現(xiàn)，高放電倍率會產(chǎn)生更大的裂紋。此外，對于厚電極而言，顆粒內(nèi)鋰離子的緩慢擴散限制了厚電極的性能并加劇了顆粒損傷，尤其是隔膜附近顆粒破裂較為嚴重，這表明需要對電極微觀結(jié)構(gòu)進行分級設(shè)計。在隔膜處設(shè)計小粒徑的顆粒，增大活性表面積以生產(chǎn)高容量、更厚的電極提高電池使用壽命。
圖10 (a)，(b) 循環(huán)后的NMC電極的顆粒斷裂和界面脫粘圖像；(c) 不同放電深度下的顆粒破裂模擬；(d) 不同形態(tài)CBD相對介觀尺度模型的仿真性能的影響
活性物質(zhì)與導(dǎo)電黏結(jié)劑相(CBD)的接觸損失也會導(dǎo)致電池退化。Chouchane等人研究了活性顆粒與CBD相的接觸問題。所建立的模型考慮了CBD相的兩種形態(tài)，分別是薄膜形態(tài)和團聚體形態(tài)。薄膜形態(tài)的CBD相與活性物質(zhì)接觸更多，有利于電子的傳導(dǎo)。但過多的接觸會使活性顆粒與電解質(zhì)接觸減少，不利于界面反應(yīng)。圖10(d)展示了高孔隙率、低孔隙率下的不同CBD相形態(tài)的放電模擬，發(fā)現(xiàn)“團聚體形態(tài)”的模型性能更好。因此，CBD相需要與活性物質(zhì)良好接觸，提供電子傳導(dǎo)路徑，但也不能過多地影響顆粒與電解質(zhì)的接觸面積。
2.4 微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計
2.4.1 微觀結(jié)構(gòu)生成
電池的微觀結(jié)構(gòu)會影響電池的電化學性能和穩(wěn)定性，建立介觀尺度電化學模型有利于理解電極結(jié)構(gòu)對性能的影響并指導(dǎo)電極結(jié)構(gòu)設(shè)計。模型中電極結(jié)構(gòu)的生成方法一般可分為兩種。一種是通過算法人為生成虛擬的電極結(jié)構(gòu)。通過人為設(shè)定AM相、CBD相及孔隙相的比例和AM相與CBD相的顆粒形狀，利用相關(guān)計算軟件在三維空間中生成三相結(jié)構(gòu)。Liu等人使用LAMMPS軟件，生成電極的三維結(jié)構(gòu)，設(shè)置AM相與CBD相為直徑不等的球形顆粒，顆粒生成過程中沒有發(fā)生重疊，并通過收縮CBD相和壓縮厚度來模擬干燥和壓實過程。
另一種方法則是先通過先進成像技術(shù)獲取電極真實結(jié)構(gòu)，再通過圖像處理技術(shù)得到電極介觀尺度模型，也可稱為重構(gòu)模型。其中電子計算機斷層掃描(computed tomography，CT)技術(shù)和聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)技術(shù)得到廣泛使用，而CT技術(shù)可以無損地獲取電極結(jié)構(gòu)圖像，有一定優(yōu)勢。如圖11(b)～(c)所示，Boyce等人利用納米CT技術(shù)獲取電極切片圖，使用Avizo軟件進行了圖像處理，包括使用非局部均值濾波器對圖像濾波及平滑；使用分水嶺算法進行三相分割；使用形態(tài)學控制調(diào)整局部孔隙率。最終獲得包含電極結(jié)構(gòu)信息的介觀尺度模型。
圖11 (a) LAMMPS軟件生成電極結(jié)構(gòu)；(b) X射線斷層掃描的電極的原始2D切片圖；(c) 多孔電極三維微觀結(jié)構(gòu)
2.4.2 制造工藝的模擬
鋰離子電池的制備工藝(例如漿料配比、干燥步驟、壓實)對電池性能具有較大的影響，通過仿真技術(shù)模擬不同制備工藝下的電極性能，可以對電極的制備提供指導(dǎo)。Liu等人的課題組在這方面有很多研究。他們使用LAMMPS計算軟件，通過粗粒度分子動力學/離散元法生成電極微觀結(jié)構(gòu)，建立了三相介觀尺度模型。在電極生成過程中控制活性物質(zhì)、導(dǎo)電黏結(jié)劑相和孔隙相的比例，生成了三種不同配方的模型，即AM∶CBD分別為85∶15、90∶10、95∶15。三個模型不同倍率的放電曲線如圖12(a)所示?？梢钥吹?0∶10配比的模型具有更好的高倍率保持率，95∶15的模型下降最嚴重，在高倍率下的放電容量最低。由此確定了優(yōu)良的漿料配比工藝。Lombardo和Ngandjong等人模擬了干燥和壓實工藝對電池性能的影響。通過收縮CBD顆粒并增加其密度來模擬干燥過程[圖12(b)]，調(diào)整不同位置的收縮速度模擬干燥的不均勻性，并最終確定了合理的干燥方案。通過收縮電極厚度模擬壓實步驟[圖12(c)]，放電曲線的仿真結(jié)果表明未壓實電極性能較差[圖12(d)]，這是由于活性物質(zhì)與CBD的接觸不充分，影響了電荷傳輸過程。
圖12 (a) 不同漿料配比的性能仿真；(b) 干燥工藝的仿真模擬；(c)，(d) 壓實工藝的模擬及其對性能的影響
2.4.3 微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化
Lu等人通過雙掃描疊加技術(shù)建立了包含三相(活性物質(zhì)相、CBD相、孔隙相)的重構(gòu)模型[圖13(a)]，考慮了活性顆粒大小、電極孔隙率對電化學性能的影響。通過形態(tài)學控制調(diào)整了顆粒粒徑的大小、不同位置的孔隙率，并通過顆粒鋰化狀態(tài)、電解質(zhì)濃度梯度、鋰離子通量分布確定了合適的改良方案。模擬了不同倍率放電的電池性能，發(fā)現(xiàn)在較高倍率(5 C)放電時，顆粒內(nèi)及電極厚度方向上有著較大的濃度梯度，導(dǎo)致較低的電池容量。通過調(diào)整隔膜處的顆粒粒徑，選用更小的粒徑后，顆粒的鋰化狀態(tài)分布更均勻，電池容量得到提升。這是因為小顆?？s短了鋰離子在顆粒內(nèi)的傳輸路徑，從而緩解了濃度梯度。隨后，通過調(diào)節(jié)電極從隔膜處到集流體處的活性物質(zhì)的直徑，獲得具有梯度結(jié)構(gòu)的孔隙分布：從靠近隔膜到靠近集流體的位置，電極的孔隙率逐漸降低。仿真結(jié)果表明具有梯度結(jié)構(gòu)電極的電池比容量達到175 mAh/g，遠高于未結(jié)構(gòu)優(yōu)化的電極的比容量(125 mAh/g)，如圖13(b)。這是因為增加的孔隙率改善了電池的液相傳輸過程，使活性物質(zhì)能在充放電過程中充分反應(yīng)。
圖13 (a) 三維重構(gòu)模型及微觀形貌調(diào)控；(b) 調(diào)整不同位置孔隙率后的重構(gòu)模型的放電模擬；(c)～(d) 不同厚度的重構(gòu)模型的放電仿真；(e) 孔隙率和電極厚度對比容量的影響
Adam等人搭建了具有不同厚度電極的介觀尺度模型(40 μm，80 μm，160 μm)。研究電極厚度對電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，電極厚度的增加使得鋰離子在厚度方向上的擴散路徑增加，導(dǎo)致電極材料不能充分反應(yīng)，不同位置的顆粒的鋰化狀態(tài)不均勻[圖13(c)]，在厚度方向上產(chǎn)生較高的電解質(zhì)濃度梯度；通過提高電極的宏觀孔隙率可以改善電池放電性能，如圖13(d)。Sohrab等人探討了顆粒粒徑、厚度與孔隙率對電池比容量的影響。研究發(fā)現(xiàn)粒徑較小的電極在同等情況下展現(xiàn)了更高的比容量。厚度和孔隙率也會影響電池的電化學性能，電極厚度的增加、孔隙率的降低均會導(dǎo)致電池放電比容量的下降[圖13(e)]。當孔隙率低于0.25時，厚度的增加引起比容量下降嚴重；孔隙率高于0.25時，厚度對比容量的影響不明顯。這對電池的制造工藝、微觀結(jié)構(gòu)的改善有著指導(dǎo)意義。
2.5 其他應(yīng)用
電化學模型在模型簡化、在線應(yīng)用以及新型電池中也有著廣泛應(yīng)用。Domenico等人對P2D模型進行了簡化，可以較好地估計電池的SOC，并實現(xiàn)了在線應(yīng)用。使用降階電化學模型快速檢測電池的內(nèi)部狀態(tài)對安全至關(guān)重要。Li等人采用了擴展單顆粒模型，且進一步降低模型的復(fù)雜性，模擬了電極、電解質(zhì)和電池SOC中的Li+濃度。對模型進行了實驗驗證，盡管初始電荷狀態(tài)誤差為20%，但仍具有快速收斂性、魯棒性和高精度。
Hamed等人首次建立了固態(tài)電解質(zhì)電池的重構(gòu)模型，模擬了電池恒電流放電性能，探索了電極微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)物理和電化學特性的空間分布。他們還分析了固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)接觸位置的應(yīng)力峰值、固態(tài)電解質(zhì)剛度對應(yīng)力的影響。模型對固態(tài)電解質(zhì)電池微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了指導(dǎo)。Zhang等人提出濃電解質(zhì)中緩慢的離子傳輸限制了鋰硫電池的速率能力，建立的鋰硫模型證明了這種傳輸機制，預(yù)測了高放電電流導(dǎo)致的放電容量損失可以在一定時間內(nèi)恢復(fù)，為進一步研究打下基礎(chǔ)。
3 總結(jié)
模擬仿真技術(shù)如今已經(jīng)成為鋰離子電池基礎(chǔ)研究的重要工具。本文介紹了電化學模型在幾種不同方向上的應(yīng)用。通過建模可以直觀地觀察電池Li+濃度分布和電勢分布以及反應(yīng)速率分布等內(nèi)部特性。將電化學模型與多物理場耦合時，可以計算電池內(nèi)部的溫度和應(yīng)力，對于熱失控等安全問題也可以通過仿真模擬進行研究。當引入老化模型后，可以研究電池日歷老化和循環(huán)老化等問題，為提升電池穩(wěn)定的循環(huán)性能使用壽命提供指導(dǎo)。介觀尺度模型可以反映電極的微觀結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提高電池電化學性能?？梢钥吹?，模擬仿真技術(shù)在科學研究、工程等各個領(lǐng)域都是必不可少的。通過仿真的方法分析鋰離子電池內(nèi)部特性機理、解決使用中的安全問題、優(yōu)化并設(shè)計性能更好的電極結(jié)構(gòu)將成為主流的開發(fā)方式。
另外，電池行業(yè)的數(shù)字化趨勢逐漸受到學術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注，隨著大數(shù)據(jù)和人工智能領(lǐng)域的不斷發(fā)展，數(shù)據(jù)驅(qū)動方法為下一代電池設(shè)計提供了一條新道路。例如，利用機器學習優(yōu)化調(diào)整充電策略；利用數(shù)據(jù)驅(qū)動多層特征來選擇、調(diào)整繁瑣的參數(shù)；建立龐大的材料數(shù)據(jù)庫、模型數(shù)據(jù)庫，借助機器學習和仿真研究的方法，分析得到最優(yōu)化的設(shè)計方案等。鋰離子電池模型數(shù)字化、智能化可能是未來的發(fā)展趨勢。
