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摘 要 利用預鋰化技術以及預鋰化材料(也稱為補鋰劑、預鋰化添加劑)的富鋰優(yōu)勢，將預鋰化材料添加在磷酸鐵鋰(LFP)電池正極極片中，研制了磷酸鐵鋰方形鋁殼51 Ah全電池，以及軟包7 Ah全電池，并進行了循環(huán)壽命方面的測試和研究。利用以往經驗分析了正極、負極等主材(比如磷酸鐵鋰、石墨、電解液配比、集流體、隔膜)到輔料(正、負極黏合劑，導電劑等)以及預鋰化材料的特性和對電池壽命的影響，以化學反應方程式的形式分析了已經工業(yè)化的幾種預鋰化材料的補鋰機理以及補鋰容量值。試驗結果表明，添加預鋰化材料的7 Ah電池循環(huán)壽命在9000周，而沒有添加預鋰化材料的7 Ah電池的循環(huán)壽命在5300周，添加預鋰化材料的7 Ah電池的循環(huán)性能明顯優(yōu)于未添加預鋰化材料的電池，循環(huán)壽命提高了50%左右；能量效率方面：添加預鋰化材料的7 Ah電池的常溫25 ℃，0.2 C能量轉化效率為96.74%，0.5 C能量轉化效率為94.80%，1 C能量轉化效率為92.67%，均高于未添加預鋰化材料的7 Ah電池的能量轉化效率。本研究有助于推動預鋰化技術以及預鋰化材料在磷酸鐵鋰長循環(huán)新型儲能電池中的應用，為長壽命磷酸鐵鋰電池的設計研發(fā)提供實驗依據(jù)。
關鍵詞 磷酸鐵鋰電池；石墨；電解液；涂炭鋁箔；預鋰化添加劑；補鋰劑
鋰離子電池由于具有較高的能量密度、功率密度和長循環(huán)使用壽命受到越來越廣泛的關注。尤其是近年來新能源產業(yè)的迅速發(fā)展，鋰離子電池在風能、太陽能發(fā)電儲能系統(tǒng)和新能源汽車等領域起著重要的作用。在不同類型鋰離子電池中，由于安全性好、循環(huán)壽命長，磷酸鐵鋰(LFP)電池一直是研究的熱點，也是目前在規(guī)?；瘍δ芎碗妱悠囶I域中應用最為廣泛的電池?！疤贾泻汀弊?020年被提出后已成為我國的長期發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃，頂層設計逐步完善，隨著技術的進展，鋰離子電池性能變好、價格適中，在規(guī)模儲能領域應用廣泛，是促進我國“雙碳”目標完成的重要元器件。新型儲能系統(tǒng)在解決新能源發(fā)電所面臨的挑戰(zhàn)中發(fā)揮著重要作用，不僅能夠平抑新能源并網的波動性，還能有效應對尖峰供電，節(jié)省電網投資，也能對新能源發(fā)電較差的調頻能力予以彌補。新型儲能系統(tǒng)對鋰離子電池的使用壽命有較高的要求，通常家庭儲能系統(tǒng)對鋰離子電池使用壽命的要求在3000次(以100% SOC充放電)以上(通常以每天充放電一次掙取峰谷差價，10年需要3650次充放電，以90%SOC充放電)，商用儲能系統(tǒng)對鋰離子電池使用壽命的要求在6000次以上(通常以每天充放電二次掙取峰谷差價，早上0:00—8:00充電一次，8:00—12:00放電一次，中午12:00—13:00充電一次，下午放電一次，10年需要7300次充放電，以90% SOC充放電)，大型儲能系統(tǒng)對鋰離子電池使用壽命的要求在1萬次以上(質保期15年，通常以每天充放電二次掙取峰谷差價，早上0:00—8:00充電一次，8:00—12:00放電一次，中午12:00—13:00充電一次，下午放電一次，15年需要10900次充放電，以90% SOC充放電)。長壽命的鋰離子電池是近年來電池領域的研究熱點。
近年來正極補鋰技術開始受到人們的關注和研究，以正極補鋰和負極補鋰為主的補鋰技術已經得到了長足的進步與發(fā)展，科研人員提出了大量的補鋰方案去補償首周化成過程中負極固態(tài)電解質界面(SEI)形成所消耗的活性鋰。目前石墨負極補鋰所應用的鋰粉、鋰箔等材料環(huán)境穩(wěn)定性差、成本較高、與現(xiàn)有產線不兼容且產線改造成本較高，在一定程度上推動了正極補鋰技術的發(fā)展，相較而言，正極補鋰技術操作簡便、成本較低且兼容性強，是未來補鋰技術最有潛力的發(fā)展方向，通過在鋰離子電池正極中添加補鋰材料，電池化成充電過程中補鋰材料分解釋放活性鋰，彌補負極SEI生長造成的不可逆活性鋰，特別是負極在添加部分高容量硅基負極材料的情況下。正極補鋰材料擁有化學性質較為穩(wěn)定、易于合成、價格低廉及具有較高補鋰能力等優(yōu)點，同時正極補鋰工藝能夠較好地兼容現(xiàn)有鋰離子電池制作工藝，為補鋰技術實現(xiàn)商業(yè)化應用提供了一種新的解決思路。深圳研一公司2019年開始和特斯拉、LG配套開發(fā)第一代補鋰添加劑富鋰鎳酸鋰；2021年初開始做第二代添加劑富鋰鐵酸鋰。德方納米公司2021年下半年對外宣稱在云南曲靖做2.5萬噸的正極補鋰劑富鋰鐵酸鋰項目，為提高磷酸鐵鋰電池的能量密度和循環(huán)壽命提供了材料來源，最近一年來黃學杰研究員所創(chuàng)辦的東莞嘉鋰材料科技有限公司將硅酸鋰材料進行產業(yè)化生產，該補鋰材料硅酸鋰在空調環(huán)境中(<50%濕度環(huán)境)具有高度穩(wěn)定性，為未來大批量生產長壽命磷酸鐵鋰帶來低成本工藝的可行性。本工作通過研究預鋰化補鋰添加劑材料在LFP/石墨體系電池的應用，對影響LFP電池循環(huán)壽命發(fā)揮的主要機理進行討論，為高性能LFP電池的設計提供了理論依據(jù)和指導，并展望了補鋰技術在鋰離子電池中的應用前景。
1 實驗原理、材料和方法
1.1 實驗原理
鋰離子電池在化成過程中，負極SEI膜的形成會消耗大量活性鋰，導致電池首周庫侖效率和電池容量低。預鋰化技術(也稱為補鋰技術)是近年來提高鋰離子電池循環(huán)壽命的有效手段，比如在磷酸鐵鋰正極極片中添加2%～5%的補鋰添加劑，補鋰添加劑彌補了化成過程形成SEI膜的鋰的需求，提高了首次效率，減少了化成過程中正極磷酸鐵鋰的鋰損失，有效穩(wěn)定了磷酸鐵鋰的分子結構，從而延長了電池循環(huán)壽命，通常預鋰劑的加入可以延長50%左右的使用壽命，原來6000次循環(huán)的電池加入預鋰劑后電池壽命可以達到9000～10000次(摘自由深圳市工信局指導，清華大學深圳國際研究生院主辦的2023先進電池材料集群產業(yè)發(fā)展論壇上黃學杰研究員做的報告：鋰離子電池正極材料新技術簡介)?，F(xiàn)有商業(yè)化的補鋰添加劑有鐵酸鋰(Li5FeO4)、富鋰鎳酸鋰(Li2NiO2)、硅酸鋰(Li4SiO4)、方酸鋰(Li2C4O4)、草酸鋰(Li2C2O4)等。
預鋰化技術(補鋰技術)相應的機理如下反應式所示：
式(1)的鐵酸鋰預鋰化容量為693 mAh/g，脫鋰(分解)電壓4.6 V；式(2)的富鋰鎳酸鋰2個鋰不能全部脫出，預鋰化容量為420 mAh/g(2個鋰全部脫出的理論容量為513 mAh/g)，脫鋰(分解)電壓4.3 V；式(4)方酸鋰預鋰化容量為424 mAh/g，脫鋰(分解)電壓4.0 V，脫鋰后有碳殘留；式(5)草酸鋰的預鋰化容量為440 mAh/g，但是脫鋰(分解)電壓偏高(4.7 V)；式(3)硅酸鋰預鋰化容量為598 mAh/g，優(yōu)選式(3)硅酸鋰與硫復合作為補鋰劑，原因是其環(huán)境中穩(wěn)定性好、電池制作工藝全兼容性、預鋰化容量>500 mAh/g、化成過程不產生氧氣、硫元素參與負極成膜形成無機成分硫酸鋰的SEI膜、脫鋰(分解)電壓低(3.5 V)。以上5種補鋰劑的反應均是不可逆的化學反應，式(1)、式(4)、式(5)在負壓化成過程中脫鋰后產生了氣體被排除，式(3)在負壓化成過程中借助硫的還原性脫鋰后，其殘留物質二氧化硅在正極不具備被鋰離子嵌入的電位條件，硫酸鋰屬于惰性物質，其鋰離子不能脫嵌。式(2)的富鋰鎳酸鋰首次循環(huán)中，電壓范圍3.5～4.3 V，充放電容量分別為420 mAh/g、139 mAh/g(庫侖效率CE=33%)，意味著在富鋰鎳酸鋰中有77%不可逆的Li+可用于預鋰化；第二次循環(huán)充放電容量分別為128 mAh/g、126 mAh/g(庫侖效率CE=98.4%)，在一定程度上允許可逆地嵌鋰和脫鋰，因此，富鋰鎳酸鋰不僅可以作為簡單的預鋰劑，還可以作為額外的活性材料。
電解液配比(包括添加劑)也是提高磷酸鐵鋰電池壽命的關鍵技術之一，其中成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)的添加比例和添加次序對電池循環(huán)壽命有重要影響，比如一次、二次注液不同含量的VC電解液方案，可降低電池的內阻，提升化成分容后電池中電解液的殘余成膜添加劑VC含量，例如用含量1.0%～2.0%(質量分數(shù))碳酸亞乙烯酯的電解液對電池進行一次注液，得到半成品電池并且進行預化成后，用含有6.0%～16.0%(質量分數(shù))碳酸亞乙烯酯的電解液進行二次注液，二次注液的注液量為注液總量的5%～15％，得到長循環(huán)壽命的磷酸鐵鋰電池；其他成膜添加劑比如硫酸乙烯酯、FEC、LiBOB、LiDFOB等對提高電池循環(huán)壽命也有很好的作用。
集流體的選擇也是提高磷酸鐵鋰電池壽命的關鍵技術之一，功能導電涂層對電池導電基材(集流體)進行表面處理形成涂炭鋁箔，就是將分散好的納米導電石墨或碳納米管等導電劑漿料均勻、細膩地涂覆在鋁箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導電性能，收集活性物質的微電流，從而可以大幅度降低正極材料和集流體之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，提高電池內阻值的一致性，進而使電池的循環(huán)壽命等整體性能得到提升，涂炭鋁箔的導電涂層電導率越高(30 S/cm)，涂層厚度(單面0.3 μm)越薄，則越有利于電池的性能提升。
選擇剝離力大、反彈小的黏合劑有利于電池的長循環(huán)壽命，負極黏合劑聚丙烯酸鈉PAA由于有鈉氧基團，與箔材有較高的剝離力且做的極片有高壓實密度、反彈小的優(yōu)點，可以獲得長循環(huán)壽命性能，但是極片偏硬，加入少量粒子結構丁苯橡膠(SBR)，即可改善。
合理的壓實密度可以提高導電劑的性能、減少導電劑用量、并提高電芯體系保液系數(shù)。壓實密度偏低，則導電劑導電效果差，電池阻抗較大，一般壓實密度要大于2.1 g/cm3。壓實密度過高，活性物質顆粒易破碎，活性物質顆粒間過于緊密堆積，電子導電性提高，但是離子傳輸動力變差，電解液浸潤效果差，進而影響容量發(fā)揮，一般壓實密度要小于2.5 g/cm3。
正、負極粉材的選擇對長循環(huán)壽命有很大的影響，通常單晶顆粒小的磷酸鐵鋰正極材料循環(huán)壽命較好，同時需要兼顧大小顆粒摻混、碳包覆較好、電導率較高的磷酸鐵鋰正極材料；負極材料則需要合理的一次/二次顆粒摻混，兼顧材料穩(wěn)定性及動力學，優(yōu)選針狀焦/石油焦。
1.2 實驗材料
磷酸鐵鋰由德方納米公司提供，補鋰劑由深圳研一公司提供，導電炭黑SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)、石墨、電解液、銅箔、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳納米管(CNT)漿料由德方納米公司提供，聚丙烯酸鈉PAA和羧甲基纖維素鈉以及丁苯膠乳SBR由深圳研一公司提供，涂炭鋁箔由浙江鴻翼新材料有限公司提供(其雙面碳涂層厚度約0.6 μm，涂層電導率是30 S/cm)。
1.3 分析測試儀器
掃描電子顯微鏡(S-4800，SEM)；電化學工作站(CHI660D)；新威電池化成分容測試系統(tǒng)；透射電子顯微鏡(JEM-2100F，TEM)；拉曼光譜儀(Renishaw-2000)；真空干燥箱(DZF-6050A)；氬氣手套箱(UNILAB2000)；熱重分析儀(TGA/SDTA851e)；管式炭化爐(OTF-1200X)。
1.4 電芯的制備
漿料制備：采用干法雙螺旋螺桿捏合制漿方式，將正極主材磷酸鐵鋰、添加劑、導電炭黑、NMP(少量)、PVDF等材料，負極主材石墨、黏合劑、導電劑、去離子水等材料分別按照設定的自動計量的加料速度逐漸加入雙螺旋螺桿捏合勻漿機內全空間剪切制漿，15 min左右高效制漿出料后正極漿料加入NMP，負極漿料加入去離子水機械攪拌半小時左右調節(jié)黏度，出料進入涂布工序；原材料添加比例如下。
正極配比1(基準組)(表1)：LFP/SP/CNT/PVDF=95.5/1.0/1.5/2.0(質量比)。
表1 正極投料1比例表
正極配比2(表2)：LFP/pre-lithiation-additive/SP/CNT/PVDF=90.5/5/1.0/1.5/2.0(質量比)。
表2 正極投料2比例表
負極配比(表3)：石墨/SP/PAA/CMC/SBR=95.1/1.5/2.6/0.2/0.6(質量比)。
表3 負極投料比例表
極片涂布：將制備好的漿料用擠壓涂布機進行涂布，正極漿料涂布在13.6 μm厚的涂炭鋁箔上，面密度為180 g/m2；負極漿料涂布在6 μm厚的銅箔上，面密度為86 g/m2，烘烤后備用。
極片輥壓：在輥壓機上60 ton輥壓，極片壓實密度為2.45 g/cm3。
裁片或分切：疊片電池的極片，用模切機沖片，極片的規(guī)格(長度×寬度)為160 mm×68 mm；卷繞電池的極片用分切機分條。
疊片與卷繞：軟包方形電池樣品(型號0770172)采用疊片方式制作，電池容量為7 Ah；方型鋁殼電池(型號3914895)采用多極耳卷繞方式，電池容量為53 Ah。
將疊好片或卷繞好的電芯入殼封裝，放入烘箱烘烤，烘烤水分合格后，注入電解液，電解液配比為(質量比)：EC/EMC/DMC/PC/DEC/VC/LiPF6=24/35.9/12/4/7.15/3.15/13.8，注液次序為用含量2.0%碳酸亞乙烯酯的電解液對電池進行一次注液，獲得半成品電池并且進行預化成后，用含有13.0%碳酸亞乙烯酯的電解液進行二次注液，二次注液的注液量為注液總量的10%～15%，再抽氣封口，擱置后再化成，分容篩選電芯，記錄制成數(shù)據(jù)。
2 實驗結果與討論
2.1 預鋰化對循環(huán)壽命的影響
預鋰化添加劑富鋰鎳酸鋰微觀形貌呈現(xiàn)不規(guī)則較小顆粒形態(tài)，圖1(a)、(b)為不同倍率下的掃描電鏡照片。圖2為富鋰鎳酸鋰的XRD圖譜，分別在約19.6°和約25.7°出現(xiàn)兩個強衍射峰，對應(002)和(101)晶面。在循環(huán)性能測試中，明顯觀察7 Ah的電池到預鋰化后的樣品常溫循環(huán)25 ℃，1 C/1 C循環(huán)至2550周，容量保持率為91.56%，預測壽命循環(huán)至9000周，容量保持率70%(圖3)?；鶞式M，沒有添加補鋰添加劑的實驗組，循環(huán)至1550周，容量保持率為90.30%，預測壽命循環(huán)至5300周，容量保持率70%(圖3)。此外，預鋰化樣品小倍率(0.5 C/0.5 C)循環(huán)至1280周，容量保持率為95.08%，預測壽命循環(huán)至10000周，容量保持率70%(圖4)。常溫25 ℃電芯0.2 C能量效率為96.74%，0.5 C能量效率為94.80%，1 C能量效率為92.67%(圖5)。綜上，預鋰化材料的添加，使得50 Ah電芯在常溫1 C循環(huán)前550周放電容量保持率>100%，0.5 C循環(huán)前300周放電容量保持率>100%，實現(xiàn)了1 C/0.5 C的55 /300周容量真正無衰減(圖6)。7 Ah電池也獲得同樣效果。圖7為添加富鋰鎳酸鋰后0.1 C倍率下半電池的充放電曲線。
圖1 補鋰添加劑掃描電鏡照片
圖2 富鋰鎳酸鋰XRD曲線
圖3 常溫 25 ℃，1 C/1 C循環(huán)至2550周，容量保持率為91.56%，預測壽命循環(huán)至9000周，容量保持率70%
圖4 常溫25 ℃，0.5 C/0.5 C循環(huán)至1280周，容量保持率為95.08%，預測壽命循環(huán)至10000周，容量保持率70%
圖5 常溫25 ℃電芯0.2 C能量效率為96.64%，0.5 C能量效率為94.80%，1 C能量效率為92.67%
圖6 常溫25 ℃,1 C/1 C循環(huán)至562周，容量保持率為100.02%，預測1600周左右出現(xiàn)平緩循環(huán)趨勢
圖7 預鋰化添加劑半電池0.1 C充放電曲線
表4 不同功率能效對比
由于磷酸鐵鋰正極材料的首次效率為95%，石墨的首次效率在90%，基準組在化成過程中會有5%的磷酸鐵鋰正極的鋰離子用于負極首次化成中的鋰的消耗，比如SEI界面的形成等，因而不能回到正極。目標組在添加補鋰劑后，磷酸鐵鋰正極的鋰離子不會因為負極的低首次效率而損失5%，由補鋰劑脫出的鋰離子會彌補這部分損失，因此目標組的電池容量比基準組的高出5%左右。同時目標組磷酸鐵鋰正極材料的鋰充足，分子結構更加穩(wěn)定，后續(xù)循環(huán)過程中新的SEI界面形成需要消耗的鋰也有保障，從而充放電的循環(huán)穩(wěn)定性得以提高50%以上。
3 結論
本工作通過電池配方及設計，工藝過程參數(shù)探究，研究并驗證了磷酸鐵鋰長循環(huán)壽命方型鋁殼及軟包電池，驗證了正極預鋰化材料的添加可以有效延長磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命。在磷酸鐵鋰正極極片中添加5%的補鋰添加劑，補鋰添加劑彌補了化成過程中形成SEI界面的鋰的消耗，提高了首次效率，減少了化成過程中正極的鋰損失，有效穩(wěn)定了磷酸鐵鋰分子結構，也為后續(xù)循環(huán)過程中新的SEI界面形成需要的鋰做了儲備，從而延長了電池循環(huán)壽命，通常預鋰劑的加入可以增加50%左右的使用壽命。相比于負極補鋰，正極補鋰在安全性、工藝便捷性上有明顯優(yōu)勢，正極補鋰技術有望率先在現(xiàn)有鋰離子電池體系中實現(xiàn)大規(guī)模應用，是目前補鋰技術最有前景的發(fā)展方向。在鋰離子電池材料體系發(fā)展遲緩的背景下，通過補鋰技術來彌補鋰離子電池的不足，突破能量密度和循環(huán)壽命的瓶頸，將成為鋰離子電池未來發(fā)展的一項關鍵技術，成為科學研究和技術開發(fā)的一大熱點。補鋰技術在鋰離子電池中的成功應用能夠提升儲能電池壽命和電動汽車續(xù)航里程，助力節(jié)能減排，早日達成“碳中和”目標。
