中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：9月10-11日，由中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)、南方科技大學(xué)碳中和能源研究院、南方電網(wǎng)能源發(fā)展研究院聯(lián)合100余家機(jī)構(gòu)共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在深圳召開(kāi)。此次大會(huì)主題是“綠色、經(jīng)濟(jì)、安全、發(fā)展”。
來(lái)自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、國(guó)內(nèi)外駐華機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的600余家產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會(huì)。
10日上午，俄羅斯工程院外籍院士、哈爾濱工業(yè)大學(xué)長(zhǎng)聘教授、深圳大學(xué)特聘教授王振波受邀在大會(huì)開(kāi)幕式分享了主題報(bào)告，主題為《儲(chǔ)能鋰離子電池下一代高性能正極材料研究應(yīng)用進(jìn)展》。
王振波：各位院士、各位專(zhuān)家，大家中午好！非常感謝會(huì)務(wù)組邀請(qǐng)我分享一下最近我們?cè)诟咝阅茕囯x子電池正極材料方面的研究工作。
我報(bào)告的題目是“儲(chǔ)能鋰離子電池下一代高性能正極材料研究應(yīng)用進(jìn)展”。從5個(gè)方面介紹：
儲(chǔ)能市場(chǎng)未來(lái)應(yīng)該是一片藍(lán)海，全球的儲(chǔ)能市場(chǎng)2022年已經(jīng)達(dá)到了237.2GWh，增長(zhǎng)速度是15%。從全球電力儲(chǔ)能市場(chǎng)來(lái)看，2022年抽水蓄能首次裝機(jī)容量跌破80%，減少的裝機(jī)量都被新能源所取代。2017到2023年，電化學(xué)儲(chǔ)能有很大的增長(zhǎng)，而且電化學(xué)儲(chǔ)能隨著它的靈活性、適應(yīng)性和技術(shù)的成熟，以及響應(yīng)速度的提升，還有精度和技術(shù)等方面的特性，未來(lái)在整個(gè)儲(chǔ)能市場(chǎng)中會(huì)處于一個(gè)非常強(qiáng)勁增長(zhǎng)的發(fā)展趨勢(shì)。
從2022年儲(chǔ)能市場(chǎng)來(lái)看，我們國(guó)家電化學(xué)儲(chǔ)能新增裝機(jī)規(guī)模5.49GW，累計(jì)裝機(jī)規(guī)模11GW。
從整個(gè)儲(chǔ)能來(lái)看，不僅是鋰離子電池，還有其它的電池，比如鉛酸、鎳氫、液流電池等等，都可以作為儲(chǔ)能的器件。在所有的儲(chǔ)能器件中鋰離子電池還是處于一個(gè)絕對(duì)的支配地位，這是由于它的多種有點(diǎn)所決定。
從2014到2022年全球鋰離子電池的出貨量及增速來(lái)看，成一個(gè)拋物線的形式，所以未來(lái)超萬(wàn)億級(jí)的市場(chǎng)應(yīng)該是非?？善诘?。
在研究過(guò)程中我們還需要追求更高能量密度的材料，這是我們對(duì)美好生活的追求和向往。在這里我想給大家介紹一個(gè)高壓的鎳錳酸鋰正極材料，從它的性能來(lái)看，電壓平臺(tái)4.75V左右，材料能量密度可以達(dá)到635瓦時(shí)/公斤，同時(shí)是尖晶石的三維結(jié)構(gòu)，它的功率密度也非常好。
但是這種材料還有一些問(wèn)題，因?yàn)殡妷禾?，所以材料需要和電解液有一定的適配性。在充放電過(guò)程中電解液非常容易分解，同時(shí)由于高價(jià)鎳的原因和三價(jià)錳離子的存在，導(dǎo)致它的循環(huán)會(huì)受到一定的影響。
研究發(fā)現(xiàn)，它有兩個(gè)空間群，一個(gè)是Fd3m，一個(gè)是P4332。這兩個(gè)空間群，通過(guò)工藝控制可以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)空間群的正極材料制備。這兩種空間群的材料對(duì)倍率性能和循環(huán)性能有完全不一樣的影響。在實(shí)驗(yàn)室控制工藝，可以做成實(shí)心、多孔的正極材料，通過(guò)鍛燒工藝控制就可以實(shí)現(xiàn)想要的結(jié)果。從電化學(xué)性能看，它們的性能是明顯不同的?？招男蚊驳牟牧系碾s質(zhì)是最少的，實(shí)心形貌的材料三價(jià)錳離子最多的。同時(shí)它們的電化學(xué)性能也具有一樣的規(guī)律。三價(jià)錳離子越多的材料性能不一定約好；而多孔材料的倍率性能和容量都是最佳的，它的循環(huán)性能也具有相同的趨勢(shì)。
同時(shí)這種材料還有一些需要改進(jìn)的地方，來(lái)提高它的性能；我們就采用了二氧化鈦包覆和鈷摻雜的方式，來(lái)提高它的倍率性能，通過(guò)摻雜改變了它的晶格的錯(cuò)位和應(yīng)力，使材料更傾向于發(fā)生固溶體反應(yīng)，避免了出現(xiàn)相界錯(cuò)位和晶格應(yīng)力的現(xiàn)象發(fā)生；它的性能得到非常大的提升，從電化學(xué)性能來(lái)看，它的倍率很好，而且循環(huán)也得到了非常大的改善。
此外我們利用了相界調(diào)控方法，對(duì)尖晶石鎳錳酸鋰材料進(jìn)行表面改性，誘導(dǎo)出鋰錳反位的情況，從而抑制錳的溶解。
從電化學(xué)給出的結(jié)果可以看出，這種處理方法實(shí)現(xiàn)了界面調(diào)控，提高了材料的循環(huán)性能。表面處理之后，形成的類(lèi)巖鹽結(jié)構(gòu)，可以彌補(bǔ)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中應(yīng)力的不足。
還有一種材料——富鋰錳基材料，它的電壓比較高。它是其實(shí)是一類(lèi)正極材料，它有低鈷和無(wú)鈷，它的克容量可以輕輕松松做到250 mAh/g以上，能量密度可以做到800到900瓦時(shí)/每公斤。這種材料雖然目前有一些送樣，但是還沒(méi)有真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，主要是它的倍率受到了一定的限制，另外在循環(huán)過(guò)程中非常容易電壓衰減和容量降低。
在研究過(guò)程中，我們做了一些改性工作。首先利用氧化錳模板法，實(shí)現(xiàn)了低維納米顆粒以及多級(jí)微納組裝體的制備。制備之后性能得到很大的提升，1C能量密度200次循環(huán)之后提升34%，3C 400次循環(huán)，容量保持率提高20%。
在制備過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)問(wèn)題，材料充放電曲線和其它三元材料、鐵鋰充放電曲線是完全不一樣的；富鋰錳基材料在充放電過(guò)程中存在一個(gè)明顯電壓滯后環(huán)；這個(gè)電壓滯后環(huán)是怎么導(dǎo)致的，如何去改進(jìn)，在這里我們課題組做了一些相應(yīng)的研究工作。首先通過(guò)非原位的方法研究發(fā)現(xiàn)，它的結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中存在著明顯的差異，在放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變也是存在明顯的滯后現(xiàn)象，另外在充放電過(guò)程中，過(guò)渡金屬離子會(huì)發(fā)生不可逆的遷移，如果遷移太頻繁，就會(huì)導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子被禁錮到中間四面體中的風(fēng)險(xiǎn)，這樣就導(dǎo)致電壓下降。
通過(guò)電化學(xué)的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在充放電過(guò)程中還存在著陰陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)差異，陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)是比較快的，但是陰離子是比較慢的，充放電過(guò)程中，一快一慢就導(dǎo)致了動(dòng)力學(xué)上明顯的不同。通過(guò)上面的研究發(fā)現(xiàn)，陰陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)不同以及結(jié)構(gòu)的演變，還有過(guò)渡金屬離子的遷移導(dǎo)致了富鋰錳基材料在充放電過(guò)程中電壓明顯的差異，從而導(dǎo)致電壓的依賴(lài)性和滯后現(xiàn)象發(fā)生。
我們也通過(guò)成像的方法，通過(guò)和國(guó)外的合作，做了一些富鋰錳基材料衰減機(jī)制的研究。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在一次顆粒的表面和二次顆粒的空隙會(huì)存在很多氟化錳，這些氟化錳和錳的溶解、氧的損失是息息相關(guān)的，這在一定程度上導(dǎo)致它的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的降低。
如何抑制它呢？我們借鑒了磷酸鐵鋰的方法，提出一種磷摻雜的調(diào)控策略，磷在一般情況下引入是比較難的，所以我們采用了焦磷酸鈉作為輔助劑，實(shí)現(xiàn)了三元材料前驅(qū)體均勻的摻雜。我們通過(guò)同步輻射就可以明確這種摻雜能在一定程度上抑制相分離和低價(jià)錳溶解的問(wèn)題。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這種含磷摻雜在材料表面實(shí)現(xiàn)了性能的改進(jìn)，使它的電化學(xué)性能得到了非常大的提升，無(wú)論是倍率、電壓的衰減還是鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)都得到了較大的改善。
此外，我們?cè)趯W(xué)校也做了一些無(wú)集流體的研究工作，使用碳納米管和富鋰錳基結(jié)合，做成無(wú)集流體的復(fù)合材料，通過(guò)這個(gè)制備，就可以利用碳納米管在一定溫度下的還原特性，提高材料表面單斜、立方相和立方晶體界面的調(diào)控能力，這樣就利用碳納米管的導(dǎo)電性和形成的多相表面的材料提高富鋰錳基復(fù)合材料的倍率性能；通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合電極的鋰離子擴(kuò)張系數(shù)得到了明顯的提升，而且在0.1C下它的能量密度也得到了顯著提高，效果還是比較好的。
到底鎳鈷錳在富鋰錳基材料中起什么作用呢？通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，鎳能一定程度提高電壓，錳和鈷卻不能，所以考慮把鎳的量提上去，因此我們做了一些研究，發(fā)現(xiàn)鎳含量提高之后，材料的倍率性能和容量以及電壓的衰減都得到了很好的抑制，而且平臺(tái)電壓提高了300 mV左右，效果比較明顯。
此外，我們通過(guò)水熱處理也可以實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)重排調(diào)控鎳組分中鎳和鋰的站位，使它的倍率性能和循環(huán)性能得到提升。通過(guò)水熱處理，使它的克容量提高到301 mAh/g，增幅達(dá)19%。這個(gè)工作和現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比，性能還是非常好的。
最近磷酸鐵鋰比較火，我們也做了一些相關(guān)研究工作，做超薄碳層包覆，而且進(jìn)行工業(yè)化量產(chǎn)。該材料在0.1C超過(guò)了160 mAh/g， 200次循環(huán)衰減是非常小的，1 C的倍率下可以做到145 mAh/g。
我們也和電池廠進(jìn)行了合作，開(kāi)發(fā)了一些軍用和低溫電池。在長(zhǎng)壽命的磷酸鐵鋰電池方面，180 Wh/kg的電池循環(huán)到8000次，預(yù)計(jì)可以做到1萬(wàn)次循環(huán)以上，這是實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。另外我們也做了一個(gè)高功率的，能量密度低一些，可以做到100C 的放電電流，循環(huán)5000次不到80%，預(yù)計(jì)可以超過(guò)8000次的循環(huán)。同時(shí)我們還做了一些寬溫域（零下40到零上55攝氏度）放電的磷酸鐵鋰電池，這個(gè)是用在邊防的場(chǎng)景，主要是用于無(wú)人值守的領(lǐng)域。
在寬溫域的三元電池中我們也做了一些工作，可以實(shí)現(xiàn)8000次放電，這是它的充放電特性和高低溫倍率性能，可以連續(xù)做到2500次，現(xiàn)在到4000次沒(méi)有問(wèn)題了。
同時(shí)在更低溫度的情況下，我們做了-55度到55度的放電，這是軟包電池的寬溫域。同時(shí)18650的電池，我們做了多款電池，可以過(guò)針刺和不過(guò)針刺，不過(guò)針刺可以做到2.8到 3Ah左右，過(guò)針刺的容量低一點(diǎn)，都可以實(shí)現(xiàn)-55到55度工作。這是2000mAh可以過(guò)針刺的軍方使用的18650電池。如果容量在2800mAh，針刺就很難過(guò)了。其它型號(hào)的我們也做了一些，時(shí)間關(guān)系就不詳細(xì)介紹了。
再回看國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)，大家都說(shuō)2016年是儲(chǔ)能的元年，國(guó)家政策也是層出不窮，現(xiàn)在碳中和、碳達(dá)峰愿景下，也有很多儲(chǔ)能的領(lǐng)域。中國(guó)儲(chǔ)能市場(chǎng)也是一個(gè)拋物線增長(zhǎng)趨勢(shì)，到2022年已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了13076.8兆瓦時(shí)，增長(zhǎng)速度是非?？斓?。借用中關(guān)村儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，它未來(lái)的增長(zhǎng)是一個(gè)拋物線的形式，所以速度是非?？斓?，肯定是一片藍(lán)海，超萬(wàn)億的市場(chǎng)。
整個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能，在2022年鋰離子電池是非常巨大的，占到所有儲(chǔ)能電池的88.72%，預(yù)計(jì)在未來(lái)應(yīng)該處于一個(gè)支配的地位。
近十幾年中國(guó)的儲(chǔ)能電池出貨是一個(gè)拋物線的形式，到2022年我國(guó)出口創(chuàng)匯也達(dá)到了3426.5億元，這個(gè)量還是非常大。而我們國(guó)家的發(fā)展也是不平衡的，廣東省可能發(fā)展的好一點(diǎn)，其它省份也在著力發(fā)展，尤其是沿海發(fā)展是比較好的，但是內(nèi)陸和邊遠(yuǎn)地區(qū)還是發(fā)展比較差的，新疆未來(lái)可能在儲(chǔ)能領(lǐng)域會(huì)有更大的作為。
從儲(chǔ)能的供應(yīng)商來(lái)說(shuō)，我就不給大家做廣告了，大家可以看看，國(guó)內(nèi)還是很不錯(cuò)的，大家一直在競(jìng)爭(zhēng)這個(gè)藍(lán)海的市場(chǎng)。
隨著電化學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，科技會(huì)持續(xù)創(chuàng)新，而且技術(shù)會(huì)越來(lái)越成熟，這樣我們的儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)會(huì)走向一個(gè)更加繁榮的階段。同時(shí)我們相信21世紀(jì)應(yīng)該是新能源的世紀(jì)，我們堅(jiān)信新能源能使我們的生活更加美好。
介紹一下我的兩個(gè)課題組，在哈工大的課題組目前有7位老師，50多名碩博學(xué)生；在深圳大學(xué)我建課題組有3年了，目前有4位助手和30幾名學(xué)生，希望大家有機(jī)會(huì)到東北，到美麗的哈爾濱去賞冰、游雪，進(jìn)行交流，也可以到深圳共商儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的大事。
