中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池經(jīng)過多年發(fā)展，能量密度已得到大幅提升。統(tǒng)計(jì)表明，1991至2015年間鋰離子電池的能量密度提升了3倍，GAGR（年復(fù)合增長率）約3%。但從實(shí)際技術(shù)發(fā)展來看，當(dāng)前鋰離子電池能量密度增速明顯放緩，主流產(chǎn)品均已接近能量密度天花板。
打破材料、技術(shù)的桎梏才能實(shí)現(xiàn)電池能量密度的繼續(xù)突破。一直以來，正極材料因其較低的比容量被認(rèn)為是提升電池性能的掣肘短板。經(jīng)過大量的研究投入，層狀氧化物（鈷酸鋰）、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、三元材料、高鎳三元材料等正極材料相繼被研發(fā)出來，正極材料的比容量已從120mAh/g（毫安時(shí)/克）逐步提高到210mAh/g。
如今，在電池工藝發(fā)展接近極限、正極材料容量提升遭遇瓶頸的條件下，開發(fā)應(yīng)用更高比容量的負(fù)極材料已成為突破鋰離子電池能量密度天花板的關(guān)鍵。
商業(yè)化負(fù)極材料技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢：
石墨負(fù)極材料占據(jù)市場主導(dǎo)，硅基負(fù)極材料是下一代負(fù)極材料主力軍
鋰離子電池充電時(shí)，正極產(chǎn)生的鋰離子經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極，負(fù)極嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。負(fù)極材料主要影響鋰離子電池的首次庫倫效率、能量密度、循環(huán)性能等，是鋰離子電池最重要的原材料之一。目前商業(yè)化鋰離子電池采用的負(fù)極材料主要包括：石墨類碳材料，主要是人造石墨和天然石墨；無序碳材料，包括硬碳和軟碳；鈦酸鋰材料；硅基材料，主要包括碳包覆氧化亞硅復(fù)合材料、納米硅碳復(fù)合材料等。
新能源汽車和儲(chǔ)能行業(yè)的迅猛發(fā)展，帶動(dòng)了鋰離子電池呈爆發(fā)式增長。2022年我國負(fù)極材料出貨量達(dá)到137萬噸，同比增長90.3%；人造石墨出貨量達(dá)到115萬噸，同比增長89.5%，出貨量占比84%，未來仍將長期占據(jù)市場主導(dǎo)；天然石墨受其特性影響，增速相對(duì)緩慢。硅基負(fù)極材料純料年產(chǎn)值為10.7億元（出貨量為1.5萬噸），占鋰電負(fù)極材料市場的2%。從全球市場上看，2021年我國占全球負(fù)極材料市場比重為86.10%，韓國、日本總產(chǎn)能16萬噸，占比15%，國內(nèi)企業(yè)占據(jù)領(lǐng)先優(yōu)勢。
1.石墨負(fù)極：提高石墨化自供率，降低石墨化電耗是降本增效的關(guān)鍵
圖1 鋰離子電池負(fù)極材料分類
石墨類負(fù)極材料由于在鋰化過程中具備體積變化率?。?lt;10%）、比容量大（372mAh/g）、電勢低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)勢，一直占據(jù)負(fù)極材料的絕對(duì)市場。人造石墨與天然石墨各有優(yōu)勢，共同穩(wěn)固了石墨類負(fù)極在負(fù)極材料中的地位，占負(fù)極材料出貨量98%（2022年）。
人造石墨由石油焦、針狀焦、瀝青焦等原料通過粉碎、造粒、分級(jí)、高溫石墨化加工等過程制成，其中造粒和石墨化技術(shù)壁壘較高。高端人造石墨還會(huì)增加二次造粒、碳化包覆、二次包覆、摻雜改性等工序。石墨化工序的爐內(nèi)溫度一般為2800攝氏度至3000攝氏度，工序周期通常為15至22天，石墨化的成本在人造石墨制造成本中占比約55%。國內(nèi)石墨化產(chǎn)能多分布于低電價(jià)地區(qū)（如內(nèi)蒙古、四川等），企業(yè)在發(fā)展過程中提高石墨化自供率，降低石墨化電耗是降本增效的關(guān)鍵。
天然石墨是由天然鱗片晶質(zhì)石墨經(jīng)過粉碎、球化、分級(jí)、純化、表面處理等步驟制備而成。天然石墨具有顯著的成本優(yōu)勢，但天然石墨循環(huán)性能相對(duì)較差，與電解液的相容性較差，續(xù)航壽命短。
兩種材料對(duì)比，天然石墨負(fù)極材料的比容量為340mAh/g至370mAh/g，略高于人造石墨負(fù)極材料的比容量（310mAh/g至360mAh/g）。但人造石墨明顯優(yōu)于天然石墨的循環(huán)性能，根據(jù)貝特瑞的數(shù)據(jù)，天然石墨（GSN系列）的循環(huán)周數(shù)為500周左右；人造石墨（AGP-2L-P系列）循環(huán)周數(shù)大于8000周。主要原因是天然石墨的顆粒大小不一致，表面缺陷較多，從而導(dǎo)致容易與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)使循環(huán)性能下降。
此外，人造石墨的成本及售價(jià)高于天然石墨，高端人造石墨負(fù)極材料售價(jià)約6.7萬元/噸，高端天然石墨的均價(jià)約為5.95萬元/噸（2023年9月，鑫欏鋰電）。為適應(yīng)下游應(yīng)用的不同需求，石墨類負(fù)極產(chǎn)品的發(fā)展極具多樣性，天然石墨與人造石墨的混合還能調(diào)節(jié)材料克容量、降低材料成本，生產(chǎn)更具性價(jià)比的產(chǎn)品，這是石墨在鋰離子電池行業(yè)中規(guī)?；瘧?yīng)用的根本原因之一。
圖2 我國負(fù)極材料出貨量（含儲(chǔ)能、消費(fèi)。單位：萬噸）
2.無定形碳：硬碳材料應(yīng)用擴(kuò)展，國內(nèi)廠商加速布局生產(chǎn)
軟碳是指在2500攝氏度以上的高溫下能石墨化的無定形碳。常見軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。軟碳的結(jié)晶度高，晶粒尺寸小，與電解液的相容性好，但首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，且無明顯的充放電平臺(tái)電位，一般不作為負(fù)極材料直接使用，是制造人造石墨的原料，或者作為摻雜、包覆材料改性天然石墨、合金等負(fù)極材料。研究表明，負(fù)極材料中摻雜一定比例的軟碳能明顯改善低溫充電性能，其中軟碳含量越高，電池低溫充電性能越好，但對(duì)倍率電壓平臺(tái)影響越明顯。
硬碳指在2500攝氏度以上的高溫也難石墨化的碳材料，一般在500攝氏度至1200攝氏度范圍內(nèi)熱解含碳前驅(qū)體制備。常見硬碳有樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、碳黑、生物質(zhì)碳等。硬碳的可逆比容量較高，一般為500mAh/g至700mAh/g，甚至可達(dá)到1000mAh/g以上，還具有快速充放電性能好，與PC基電解液相容性好，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。但硬碳首次不可逆容量太高、電壓滯后、密度低、空氣敏感等問題限制了其在鋰離子電池行業(yè)的商業(yè)化應(yīng)用。
近年來，由于硬碳負(fù)極材料有望在鈉離子電池中實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用，國內(nèi)負(fù)極廠商在加速布局硬碳生產(chǎn)。目前市場上應(yīng)用較成熟的硬碳材料生產(chǎn)廠家是日本的住友電木、吳羽化學(xué)。國內(nèi)企業(yè)方面，佰思格、杉杉股份、翔豐華等負(fù)極企業(yè)在硬碳制造領(lǐng)域充分布局專利。
3.鈦酸鋰材料：應(yīng)用局限于儲(chǔ)能電池領(lǐng)域
鈦酸鋰作為一種儲(chǔ)鋰電極材料，比容量約165mAh/g至170mAh/g，首次效率可高達(dá)99%。鈦酸鋰作為負(fù)極材料具有快速充放電、循環(huán)次數(shù)多、安全性高等優(yōu)點(diǎn)。鈦酸鋰對(duì)比碳負(fù)極材料，可實(shí)現(xiàn)高倍率充放電，熱穩(wěn)定性也較強(qiáng)。鈦酸鋰在循環(huán)過程中體積變化僅為0.1%至0.3%，也被稱為“零應(yīng)變”電極材料，從根本上避免了鋰化過程中材料的伸縮變化而導(dǎo)致電極片結(jié)構(gòu)的破壞，從而實(shí)現(xiàn)極長的電池使用壽命。
采用離子摻雜、金屬納米顆粒包覆、碳包覆、減小顆粒尺寸等可改善鈦酸鋰的倍率性能。但由于電池性能、壽命受多個(gè)方面的影響，鈦酸鋰作為負(fù)極材料，其宣稱的使用壽命長難以被認(rèn)證。預(yù)計(jì)未來的發(fā)展趨勢仍是通過各種改性處理使其更好地應(yīng)用于儲(chǔ)能電池領(lǐng)域。
4.硅基負(fù)極材料：下一代負(fù)極材料主力軍
硅負(fù)極嵌鋰電位適中（～0.4Vvs.Li+/Li），在充電嵌鋰過程中沒有析鋰隱患，提高了鋰離子電池的安全性能，最有希望取代石墨成為下一代的高性能鋰離子電池負(fù)極材料。
然而，硅的鋰化有體積膨脹大（>300%）、導(dǎo)電性差、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低的固有劣勢，使得硅基負(fù)極材料尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模市場應(yīng)用。截至2022年底，硅基負(fù)極材料純料年產(chǎn)值為10.7億元（出貨量為1.5萬噸），僅占據(jù)負(fù)極材料市場的2%。硅基負(fù)極材料目前主要應(yīng)用于對(duì)循環(huán)壽命要求不高的3C市場（<500次），如電動(dòng)工具、無人機(jī)、TWS無線耳機(jī)、電子香煙等領(lǐng)域。采用硅氧化、納米化、復(fù)合化、多孔化、合金化、預(yù)鋰化、預(yù)鎂化等改性方式可以緩解硅基負(fù)極材料所面臨的問題。目前商業(yè)上有應(yīng)用的硅基材料包括氧化亞硅碳復(fù)合材料（硅氧）和硅碳復(fù)合材料（硅碳）兩大類。
硅氧一般是采用化學(xué)氣相沉積法將2nm（納米）至10nm的硅顆粒均勻分布在二氧化硅基質(zhì)中。硅氧負(fù)極材料比容量一般為1300mAh/g至1700mAh/g。由于硅材料顆粒更小、分散更加均勻且材料結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，使得該材料體積膨脹率較低，擁有較好的長循環(huán)穩(wěn)定性。
2021年下半年至2022年底，第一代硅氧和預(yù)鋰化硅氧受到市場青睞。第一代硅氧的生產(chǎn)壁壘不高，成本較低，截至2023年8月，已有眾多廠商的硅氧材料相繼出貨，售價(jià)下降迅速，已低于10萬元/噸。但是由于二氧化硅首周會(huì)與鋰發(fā)生不可逆反應(yīng)，該材料的首效一般較低（75.6%）。通過碳包覆、預(yù)鋰、預(yù)鎂、金屬摻雜等可改善氧化亞硅碳負(fù)極的首效、比容量、循環(huán)壽命。其中，預(yù)鋰化后的硅氧負(fù)極首效可提升至86%～90%，但不可避免地帶來成本過高的問題。
根據(jù)高端碳材料近期的走訪調(diào)研報(bào)告指出，市場上比容量1400mAh/g，首效93%的預(yù)鋰化氧化亞硅售價(jià)已經(jīng)超過了100萬元/噸（首效90%左右的氧化亞硅產(chǎn)品售價(jià)約80萬元/噸至90萬元/噸）。預(yù)鋰化后材料表面殘堿問題也一直無法得到解決，會(huì)導(dǎo)致材料可加工性能變差、電池的產(chǎn)氣等問題。同時(shí)國內(nèi)硅氧產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還面臨與日本企業(yè)的專利糾紛問題，因此遲遲沒有得到大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，出貨量受到較大限制。
硅碳負(fù)極材料崛起較早，主要是以30nm至200nm的納米硅為原料，表面包覆瀝青高溫碳化處理后形成的軟碳層，成本較低，首效較高，但電池膨脹較大，長循環(huán)穩(wěn)定性較差，客戶群體主要以海外倍率型圓柱廠商為主。
硅的納米化是硅基負(fù)極材料的一個(gè)主要研究方向。美國、日本等國家的企業(yè)對(duì)納米硅粉的研究起步較早，日本帝人、美國杜邦等企業(yè)均可以用等離子蒸發(fā)冷凝法進(jìn)行納米硅粉的制備，所生產(chǎn)的納米硅品質(zhì)可控，但生產(chǎn)成本較高。此外，研究較多的制備方法還有化學(xué)氣相沉積法和機(jī)械研磨法。基于成本方面的考慮，2021年之前研磨法制備硅碳材料被廣泛看好。
理論上將硅顆粒研磨至20nm以下且不團(tuán)聚，就能極大程度上解決硅負(fù)極膨脹的問題，但事實(shí)證明這超越了研磨法工藝的極限，即使實(shí)現(xiàn)20nm以下納米硅的制備，也難以保證其分散性，加大了后續(xù)碳包覆的難度。從現(xiàn)有材料性能看，研磨法硅碳循環(huán)性能仍不佳，一般500周至600周。如何有效控制納米硅粉的形貌和粒徑，降低成本，實(shí)現(xiàn)納米硅粉的大規(guī)模生產(chǎn)，是行業(yè)內(nèi)需要持續(xù)探索的問題。
在硅基負(fù)極技術(shù)路線面臨技術(shù)瓶頸的關(guān)鍵時(shí)刻，美國公司Sila率先推出氣相沉積硅碳材料，通過硅烷、碳?xì)錃怏w依次沉積形成致密的硅碳結(jié)構(gòu)，獲得產(chǎn)業(yè)界極大的認(rèn)可，收獲了包括奔馳、三星、CATL（寧德時(shí)代）、TDK等投資，募集了13輪共9.3億美元。但隨著產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)乙烯和硅難以形成一致性高的納米級(jí)包覆，工藝難度遠(yuǎn)比想象中的高，業(yè)界的聲音逐步變小。
2022年底，美國公司Group14采用低成本生產(chǎn)的多孔碳作為骨架，通過氣相沉積將納米硅儲(chǔ)存在多孔碳空隙中，利用多孔碳內(nèi)部的多余空隙緩沖硅嵌鋰過程中的體積膨脹，推出了新一代氣相沉積硅碳材料。目前，此產(chǎn)品的比容量已經(jīng)達(dá)到2000mAh/g，首效90%。產(chǎn)品經(jīng)過國內(nèi)幾家電池廠的測試，結(jié)果表明其全電的內(nèi)阻、循環(huán)、首效、克容量、膨脹率都取得了大范圍的提升，獲得了保時(shí)捷、ATL、光石、BASF（巴斯夫）、SK全球、微軟、美國碳中和基金的投資。
氣相沉積硅所需生產(chǎn)流程短，設(shè)備少，理論成本低，目前被認(rèn)為是硅基負(fù)極材料生產(chǎn)的最終解決方案。氣相沉積硅碳的技術(shù)壁壘和產(chǎn)業(yè)化難點(diǎn)主要在于多孔碳的選型、沉積設(shè)備和沉積工藝。氣相沉積硅碳技術(shù)與傳統(tǒng)硅負(fù)極截然不同，涉及獨(dú)特的原材料、設(shè)備和工藝，具有極高的技術(shù)門檻。即便是在氣相沉積硅碳領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者Group14公司，仍未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的百噸級(jí)量產(chǎn)。
盡管目前硅基負(fù)極在負(fù)極材料市場中的滲透率并不高，但資本端和客戶端都已經(jīng)為其鋪好了路。隨著技術(shù)成熟及下游認(rèn)可度的逐步提高，硅基負(fù)極產(chǎn)品有望在未來幾年率先在高容量鋰離子電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，并隨著成本下降逐漸向普通領(lǐng)域擴(kuò)展，市場前景廣闊。
“電動(dòng)革命”背景下，石化企業(yè)需積極把握新機(jī)遇、拓展新業(yè)務(wù)
現(xiàn)階段，雖然“電動(dòng)革命”尚未危及石油在交通運(yùn)輸領(lǐng)域的主導(dǎo)地位，但對(duì)石油的替代趨勢已經(jīng)顯現(xiàn)。為了在這場顛覆性的“新能源革命”中，把握新機(jī)遇、拓展新業(yè)務(wù)，許多石化企業(yè)紛紛入局動(dòng)力電池領(lǐng)域，中國石化已在鋰離子電池的四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）領(lǐng)域進(jìn)行了布局，并取得一定研究成果。然而，石化行業(yè)企業(yè)發(fā)展動(dòng)力電池業(yè)務(wù)仍面臨巨大的挑戰(zhàn)與壓力。
首先，鋰離子電池行業(yè)進(jìn)入門檻較高。鋰離子電池的制造需要生產(chǎn)方具有較強(qiáng)的研發(fā)能力、良好的生產(chǎn)技術(shù)與廠房車間。
其次，材料認(rèn)證周期長。較長的認(rèn)證周期，加之新能源技術(shù)迭代周期短的特點(diǎn)，需要新進(jìn)企業(yè)做好大力投入準(zhǔn)備的同時(shí)，更需謹(jǐn)慎選擇切入點(diǎn)。
再次，鋰離子電池企業(yè)從上游到下游，都呈現(xiàn)出行業(yè)集中度越來越高的現(xiàn)象。龍頭企業(yè)業(yè)務(wù)延伸廣、鏈條長，新進(jìn)入該領(lǐng)域的企業(yè)市場份額縮小。
目前，正處于鋰電池負(fù)極材料行業(yè)變革的關(guān)鍵點(diǎn)，頭部企業(yè)資本優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢明顯，對(duì)于后發(fā)企業(yè)的進(jìn)入壁壘不斷提高。石化企業(yè)可結(jié)合在人造石墨用針狀焦原料領(lǐng)域的優(yōu)勢，通過收購石墨化生產(chǎn)制造企業(yè)，與行業(yè)領(lǐng)先企業(yè)和研發(fā)機(jī)構(gòu)建立戰(zhàn)略聯(lián)盟等方式迅速進(jìn)入產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)人造石墨的一體化制造，獲得更多可持續(xù)發(fā)展機(jī)遇。在硅碳負(fù)極材料方面，應(yīng)加快技術(shù)推廣轉(zhuǎn)化，放寬合作對(duì)象考核標(biāo)準(zhǔn)，探索推行漸進(jìn)式技術(shù)許可費(fèi)用制度，降低合作門檻，推進(jìn)商業(yè)化應(yīng)用。
此外，建議積極關(guān)注氣相沉積硅碳材料的技術(shù)發(fā)展，石化企業(yè)可結(jié)合在聚合物領(lǐng)域積累的技術(shù)基礎(chǔ)，開展多孔碳材料的開發(fā)設(shè)計(jì)，與下游氣相沉積廠商建立積極的合作關(guān)系，加速技術(shù)積累。此外，石化企業(yè)還可以積極運(yùn)用資本優(yōu)勢，布局動(dòng)力電池制造評(píng)價(jià)平臺(tái)，加速自研產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)，促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型。
