鈉離子電池普魯士藍(lán)材料結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化的研究進(jìn)展
作者：陳娜, 李安琪, 郭子祥, 張鈺哲, 秦學(xué)
單位：天津大學(xué)理學(xué)院
引用： 陳娜, 李安琪, 郭子祥, 等. 鈉離子電池普魯士藍(lán)材料結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化的研究進(jìn)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(11): 3340-3351.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0467
摘 要 由于鈉資源豐富、成本低廉和分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子電池的眾多備選電池當(dāng)中，鈉離子電池重新成為研究熱點(diǎn)。在現(xiàn)今主流的鈉離子電池正極材料當(dāng)中，相較于放電比容量不高的聚陰離子材料、充放電過(guò)程中頻繁相變的層狀氧化物材料以及易溶于電解液且自身導(dǎo)電性較差的有機(jī)正極材料來(lái)講，普魯士藍(lán)及其類似物(PB和PBAs)因具有三維剛性開放骨架、理論比容量高、結(jié)構(gòu)可調(diào)以及易于普及的合成方法等展現(xiàn)出非凡的潛力。然而在合成過(guò)程中不可避免地會(huì)在晶體中產(chǎn)生Fe(CN)6空位和配位水，限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。針對(duì)上述問(wèn)題，現(xiàn)今采用的主要手段為對(duì)體相進(jìn)行優(yōu)化提高晶體的質(zhì)量，或者側(cè)重于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行修飾增強(qiáng)界面穩(wěn)定性等。本文從結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā)，首先討論了PB及PBAs的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)及其構(gòu)建方法。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)從調(diào)節(jié)制備方法、離子摻雜和特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等三方面分析了PB及PBAs結(jié)構(gòu)優(yōu)化的策略，綜述了PB和PBAs材料的最新改性研究進(jìn)展。最后對(duì)其未來(lái)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，以期為開發(fā)更高性能的PB及PBAs材料提供理論借鑒。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；普魯士藍(lán)類似物；結(jié)構(gòu)構(gòu)建；結(jié)構(gòu)優(yōu)化
隨著新能源產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展和低碳生活的迫切需求，“沒(méi)有哪個(gè)國(guó)家可以在能源問(wèn)題上獨(dú)善其身”已經(jīng)成為人們的共識(shí)。而在能源的開發(fā)和利用過(guò)程中，能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。在各種形式的儲(chǔ)能技術(shù)中，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)因不受場(chǎng)地選擇限制、可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)供應(yīng)能量等備受關(guān)注。其中，鋰離子電池(LIBs)因使用壽命長(zhǎng)、循環(huán)性能穩(wěn)定、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各類便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。然而，逐漸暴露的鋰資源分布不均、儲(chǔ)量稀缺等問(wèn)題限制了鋰離子電池在穩(wěn)態(tài)儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。而鈉離子電池(SIBs)因其鈉資源分布均勻且儲(chǔ)量豐富、成本較低等，并且鈉與鋰處于同一主族，有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，在眾多可選的鋰離子電池替代品中備受青睞。
作為影響電池性能的因素之一，電極材料的選擇在很大程度上決定了鈉離子電池的性能。相較于已經(jīng)可以和LIBs中石墨相當(dāng)?shù)挠蔡钾?fù)極來(lái)講，開發(fā)更為合適的正極材料是提高電池能量密度的關(guān)鍵所在。目前，主流的鈉離子電池正極材料主要是基于鈉的過(guò)渡金屬氧化物、磷酸鹽類聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物(PBAs)以及有機(jī)正極材料等。然而，與LIBs的小離子半徑(0.076 nm)和輕摩爾質(zhì)量(6.94 g/mol)相比，Na+較大的半徑(0.102 nm)和重摩爾質(zhì)量(22.99 g/mol)使得很難開發(fā)出同時(shí)具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的Na+電池正極材料。
例如，過(guò)渡金屬氧化物NaxMO2(M=Mn、Co、Ni、V、Fe等過(guò)渡金屬元素)比容量較高，但因其在電極反應(yīng)過(guò)程中頻繁的相變以及較差的空氣穩(wěn)定性，導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性差；聚陰離子類化合物NaxMy(XaOb)zZw(M=Fe、V、Ni、Co等過(guò)渡金屬元素；X=P、Si、S等非金屬元素；Z=F-、OH-等陰離子)，雖然有較為合適的結(jié)構(gòu)和適合Na+脫嵌的較大孔隙，但是低的電導(dǎo)率和電池比容量限制了其在鈉離子電池儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用；有機(jī)正極材料理論比容量高、來(lái)源豐富、環(huán)境友好，但是易溶解在有機(jī)電解液當(dāng)中且自身導(dǎo)電性較差。幸運(yùn)的是，近些年研究人員通過(guò)改變普魯士藍(lán)(PB)的化學(xué)組成、骨架結(jié)構(gòu)等發(fā)現(xiàn)了一系列具有高理論比容量(170 mAh/g)和剛性三維骨架結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)類似物(PBAs)。PBAs可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)單的制備方法使得其成為最有潛力的正極材料之一。
然而PB和PBAs固有的Fe(CN)6晶格缺陷和配位水的存在嚴(yán)重影響了電池的比容量和長(zhǎng)循環(huán)性能，限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。為解決上述問(wèn)題，目前主要的研究集中于晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及優(yōu)化。例如，通過(guò)調(diào)節(jié)制備方法構(gòu)建更高質(zhì)量的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，引入多元素?fù)诫s對(duì)晶體體相結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)對(duì)晶體表面進(jìn)行修飾等，如圖1所示。本文對(duì)近年來(lái)PB及PBAs材料結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化的策略進(jìn)行了總結(jié)和討論，以期能夠?yàn)镻B和PBAs材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展提供一些啟示。
圖1 PB及PBAs改性措施
1 PB及PBAs的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)
PB和PBAs的化學(xué)組成可以表示為AxMA[MB(CN)6]y·?(1-y)·nH2O，0≤x≤2，0<y≤1，典型晶體結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。其中A表示Na+、K+等堿金屬或者堿土金屬中的一種或者幾種，MA和MB表示過(guò)渡金屬元素中的一種或者幾種，?表示MB(CN)6空位，H2O表示結(jié)晶水、吸附水和沸石水。MA和MB可以是一種過(guò)渡金屬元素，都是鐵時(shí)則為典型的PB，主要通過(guò)它們的價(jià)態(tài)來(lái)區(qū)分。中心離子周圍配體的強(qiáng)度決定過(guò)渡金屬離子的自旋態(tài)，低自旋態(tài)MB與C相連，高自旋態(tài)MA與N相連，MAN6和MBC6兩個(gè)八面體由—CN—連接共同組成了PBAs的三維剛性開放骨架，為Na+的快速運(yùn)輸提供了合適的通道。
圖2 Pb和PbAs骨架的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，完整AxMA[MB(CN)6] (左) 及理想缺陷的AxMA[MB(CN)6]0.75·?0.25·nH2O (右) 的晶體骨架，理想缺陷每個(gè)晶胞中存在25%Fe(CN)6空位
基于上述原子配位的特點(diǎn)，PB和PBAs在鈉離子電池的發(fā)展當(dāng)中具有巨大的潛力，然而實(shí)際的材料卻很難同時(shí)達(dá)到高比容量、高倍率和長(zhǎng)循環(huán)的理想性能。，DFT計(jì)算表明，Na+可能占據(jù)的位點(diǎn)有4 個(gè)，分別是8c (體心)、24d (面心)、32f'和 32f，其中24d是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，8c 為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。在目前合成的大多數(shù)材料中，PBAs的單位鈉含量大多小于2。這是由于在材料的合成過(guò)程中，由于快速的沉淀動(dòng)力學(xué)以及水溶液環(huán)境的存在，會(huì)導(dǎo)致Fe(CN)6離子的隨機(jī)丟失，水分子會(huì)自發(fā)進(jìn)入空位，從而導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如圖2所示?？瘴坏拇嬖跁?huì)大大減少活性位點(diǎn)，打破電子轉(zhuǎn)移路徑，而過(guò)量的水會(huì)阻礙堿金屬離子的遷移，并與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致材料在鈉離子插層過(guò)程中發(fā)生坍塌，制約著PB和PBAs在鈉離子電池中的應(yīng)用。
2 PB及PBAs的結(jié)構(gòu)構(gòu)建方法
PB和PBAs的合成原料來(lái)源廣泛、成本低廉，主要為Na4Fe(CN)6和許多過(guò)渡金屬(如Fe、Mn、Co、Ni、Cu等)鹽，如硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物等。目前鈉離子電池中PB和PBAs的主要合成方法是共沉淀法和水熱法，在共沉淀法中又會(huì)添加一些螯合劑、表面活性劑等輔助試劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸鈉(DTPA)、抗壞血酸以及檸檬酸三鈉等。其他的方法如球磨法、冰輔助法、兩相反相法等也為制備高質(zhì)量的PB和PBAs材料提供了可能，但是由于一些原因如容易團(tuán)聚、操作復(fù)雜、產(chǎn)率低等研究較少。
2.1 沉淀法
沉淀法是最早、目前最常用的方法之一，主要包括直接沉淀法、共沉淀法和酸/螯合劑輔助沉淀法。
直接沉淀法是將含過(guò)渡金屬離子鹽的A溶液滴入含[Fe(CN)6]4-或[Fe(CN)6]3-的B溶液中，反之亦然。如上述所說(shuō)，快速的沉淀動(dòng)力學(xué)會(huì)導(dǎo)致Fe(CN)6碎片的隨機(jī)丟失，并產(chǎn)生較多的晶格水，于是研究人員提出了在直接沉淀法中加入純水或者NaCl的C溶液的共沉淀方法，即將A、B兩種溶液分別滴加到C溶液當(dāng)中。其中NaCl的加入可以為前體的合成提供高Na+濃度，獲得富鈉結(jié)構(gòu)，并可以略微降低材料中的Fe(CN)6空位。為了進(jìn)一步降低空位含量，提出了利用酸或者檸檬酸鈉等螯合劑輔助結(jié)晶的辦法，即在酸或者螯合劑的輔助下緩慢釋放過(guò)渡金屬離子，進(jìn)一步降低結(jié)晶速度從而提高晶體質(zhì)量。直接沉淀和輔助共沉淀法流程圖如圖3所示。
圖3 I：直接沉淀法的合成路徑；II：輔助結(jié)晶共沉淀法的合成路徑
2.2 水熱法
水熱法通常是以Na4Fe(CN)6溶液為單一鐵源，在高溫下加入強(qiáng)酸。Fe2+緩慢解離，與殘留的[Fe(CN)6]4-反應(yīng)。由于不存在其他過(guò)渡金屬離子，解離過(guò)程比較緩慢，可用于制備高質(zhì)量的PB。在初始的水熱法工藝當(dāng)中，由于強(qiáng)酸的加入，會(huì)有副產(chǎn)物的影響。隨著工藝的改進(jìn)，逐漸用抗壞血酸等代替鹽酸等強(qiáng)酸，并引入螯合劑等在制備高質(zhì)量PB的基礎(chǔ)上大大降低了副產(chǎn)物的影響。
3 PB及PBAs的體相結(jié)構(gòu)優(yōu)化
針對(duì)空位和配位水的問(wèn)題，現(xiàn)今的主要手段集中在對(duì)晶體體相結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及對(duì)晶體表面結(jié)構(gòu)的修飾。在晶體體相結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，主要是通過(guò)調(diào)節(jié)制備方法提高晶體質(zhì)量，或者通過(guò)離子摻雜進(jìn)一步調(diào)整晶體元素組成，綜合利用元素優(yōu)勢(shì)。
3.1 制備方法
3.1.1 沉淀法
如上所述，直接沉淀法簡(jiǎn)單的操作過(guò)程使其在工業(yè)化過(guò)程當(dāng)中具有巨大的潛力，但是由于快速的沉淀動(dòng)力學(xué)和水環(huán)境的存在，合成的材料中有較多的配位水和Fe(CN)6空位，限制了電池的循環(huán)壽命。值得一提的是，研究人員發(fā)現(xiàn)在合成過(guò)程中使用螯合劑可以延緩材料結(jié)晶速度，提高晶體質(zhì)量。其中，檸檬酸鈉是常見(jiàn)并被廣泛使用的螯合劑之一。
水溶液環(huán)境中PB及PBAs有3種相，分別是貧鈉立方相，富鈉單斜相，由單斜相進(jìn)一步除去間隙水即可得菱形相。于是Chou等利用檸檬酸鈉輔助共沉淀法嘗試制備了菱形結(jié)構(gòu)的Na1.76FeFe(CN)6·2.6H2O，晶格中鈉含量顯著增加。研究證明菱形結(jié)構(gòu)中Na+占據(jù)了3個(gè)位置，在不同的平臺(tái)上貢獻(xiàn)了不同的容量，并且觀察到了高度可逆的立方-四方-菱形的相變。因此，在4000 mA/g的電流密度下，仍有76 mAh/g的放電比容量，500 mA/g電流密度下循環(huán)1000次后容量保持率為62%。由于過(guò)渡金屬離子與檸檬酸鈉的螯合能力較弱，于是采用了螯合能力更強(qiáng)的EDTA。據(jù)報(bào)道，減少M(fèi)n的含量，特別是引入Mn空位(VMn)，可以導(dǎo)致電荷再分布的實(shí)質(zhì)性變化，并減輕結(jié)構(gòu)變形，這在層狀材料中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。于是Yang等利用強(qiáng)螯合劑EDTA，通過(guò)緩慢釋放Mn2+顯著減緩了結(jié)晶速度，減少了Fe(CN)6空位。與檸檬酸鈉不同的是，EDTA的強(qiáng)螯合作用會(huì)在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)不斷侵蝕MnHCF，在表面產(chǎn)生了非常規(guī)的Mn空位，空位的數(shù)量還可以通過(guò)調(diào)控EDTA的濃度進(jìn)行控制。Mn空位通過(guò)抑制Mn—N鍵的移動(dòng)減輕了Mn-N6八面體的Jahn-Teller畸變，有效抑制了結(jié)構(gòu)變形，500 mA/g電流密度下循環(huán)2700次后仍有72.3%的容量保持率[圖4(a)～(c)]。
圖4 (a) A～F：EDTA-NMF刻蝕60 h后的SEM、TEM (500 nm)和EDS圖；(b) EDTA對(duì)NMF的刻蝕機(jī)理；(c) 兩種NMF在500 mA/g下的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率曲線
除了探究不同螯合劑的影響之外，研究人員也嘗試引入PVP等表面活性物質(zhì)來(lái)改善材料的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)，還探索了如前體濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、后處理溫度等影響材料成核和生長(zhǎng)過(guò)程的因素。雖然基于共沉淀法的PB和PBAs材料的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但是如何進(jìn)一步減少空位和配位水提升材料的電化學(xué)性能仍然是一個(gè)需要繼續(xù)探索的問(wèn)題。
3.1.2 水熱法
由于強(qiáng)酸的加入，水熱法當(dāng)中會(huì)產(chǎn)生HCN和NaCN等毒性過(guò)高副產(chǎn)物。隨著工藝的改進(jìn)，如Ren等等使用抗壞血酸代替了鹽酸等強(qiáng)酸合成了中空結(jié)構(gòu)的Na3.1Fe4[Fe(CN)6]材料，在充放電過(guò)程中材料的體積變化僅為2.1%左右，副產(chǎn)物的影響大大降低。研究發(fā)現(xiàn)，外源Na+插層贗電容控制了PW-HN的電荷存儲(chǔ)，因此材料在50 C時(shí)仍有83 mAh/g比容量，10 C時(shí)10000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)65% [圖5(a)]。Guo等使用檸檬酸作為酸源，并同時(shí)充當(dāng)螯合劑，進(jìn)一步降低了結(jié)晶速率，同時(shí)抑制了部分Fe2+的氧化。減少的空位激活了部分FeLs的活性，C-FeHCF在0.1 C時(shí)比容量為122.6 mAh/g，其中FeLs貢獻(xiàn)的容量高達(dá)50.81 mAh/g。10 C下1000次循環(huán)后仍有83.6 mAh/g的比容量，50 C時(shí)仍有63.5%的容量保持率(與0.1 C相比)。
圖5 (a) PW-HN和PB-Bulk陰極在10 C下長(zhǎng)循環(huán)曲線；(b) LD-PB和D-PB在100C下的長(zhǎng)循環(huán)曲線及 (c) 螯合劑在PB合成中的作用和鐵離子與不同螯合劑結(jié)合能的計(jì)算
受益于沉淀法中不同螯合劑的啟發(fā)，Wang等指出螯合劑和—CN—可能存在與Fe3+結(jié)合的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，EDTA等螯合作用太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致晶格中產(chǎn)生Fe3+空位，檸檬酸鈉等螯合作用太弱則會(huì)導(dǎo)致[Fe(CN)]64-空位。DFT結(jié)果證明螯合強(qiáng)度適中的CMC可以在[Fe(CN)]64-與Fe3+空位之間進(jìn)行很好的折中。測(cè)試結(jié)果表明，所制備的LD-PB結(jié)構(gòu)中的空位和水分子幾乎可以忽略，在100 C的超高倍率下具有101 mAh/g的高比容量，并在3000次循環(huán)后仍有97.4%的容量保持率[圖5(b)、(c)]。
與共沉淀法相比，水熱法的產(chǎn)率較低，并且副產(chǎn)物毒性過(guò)大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。但是可以獲得高質(zhì)量的PB，便于更深入地研究材料的相變機(jī)理、儲(chǔ)鈉機(jī)理等。
3.1.3 冰輔助法、球磨法等
為了提高晶體質(zhì)量，除上述兩種方法之外，球磨法、“冰輔助”法等也被用于PB和PBAs的制備當(dāng)中。
如Chou等利用球磨固相法，設(shè)計(jì)了一個(gè)“鹽包水”的納米反應(yīng)器，在不需要任何添加劑的條件下，成功制備了高質(zhì)量的MnHCF-S-170，在10 mA/g下具有164 mAh/g的高比容量，在-10～50 ℃的全氣候條件下具有良好的Na+儲(chǔ)存性能。球磨法沒(méi)有高毒性副產(chǎn)物的影響，并且成本較低，但是團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。通過(guò)降低環(huán)境溫度，可以進(jìn)一步抑制結(jié)晶速率和Fe2+的氧化。Peng等創(chuàng)新地設(shè)計(jì)了一種無(wú)添加劑的“冰輔助”方法制備了具有高度可逆結(jié)構(gòu)、充足的Na+儲(chǔ)存位點(diǎn)I-PB。在150 mA/g電流密度下，I-PB顯示出123 mAh/g的高比容量和750 mA/g下循環(huán)3000次后有64.9%的容量保持率。更重要的是，缺陷的去除對(duì)提高I-PB的熱穩(wěn)定性起到了重要作用，全氣候性能優(yōu)良。
用于PB和PBAs的制備方法還有無(wú)溶劑的機(jī)械化合成法以及微波輔助法等。這些方法為高質(zhì)量的PB和PBAs的制備提供了一些可能性，但是由于操作復(fù)雜、產(chǎn)率低和工業(yè)化的可能性較小等原因，研究較少。
3.2 離子摻雜
除了從制備方法上提升晶體質(zhì)量外，進(jìn)一步優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)是我們需要探索的方向。作為主流的改性策略之一，離子摻雜常被用于PBAs當(dāng)中對(duì)晶體體相進(jìn)行優(yōu)化?，F(xiàn)今常用的摻雜離子主要為過(guò)渡金屬離子和K+、Ba2+等其他金屬離子等，摻雜可以實(shí)現(xiàn)以下幾個(gè)功能：可以增加材料的電子導(dǎo)電率和Na+的遷移速率；半徑較大的陽(yáng)離子可以緩解Na+插入脫出過(guò)程中的晶格應(yīng)變，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；某些電化學(xué)活性離子的引入可以增加材料的比容量等。
3.2.1 過(guò)渡金屬離子
對(duì)于AxMA[MB(CN)6]y·?(1-y)·nH2O，當(dāng)MA=Ni、Cu、Zn等過(guò)渡金屬元素時(shí)(MB=Fe)，MA是惰性的，材料僅有一個(gè)電子氧化還原位(Fe2+/Fe3+)，通常比容量較低，不超過(guò)90 mAh/g，但具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。當(dāng)MA=Mn、Co、Fe(MB=Fe)等過(guò)渡金屬元素時(shí)，存在兩個(gè)氧化還原位(MA2+/MA3+)，理論上可以實(shí)現(xiàn)每個(gè)單位PBAs或PB有兩個(gè)Na+的儲(chǔ)存，比容量較高(約170 mAh/g)，但是循環(huán)性能較差，比容量衰減較快。
以往的研究證明Ni的摻雜使晶格具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如Xie等制備的NiHCF在插層過(guò)程中具有高度可逆菱形-立方相變，在10 C下循環(huán)10000次后，容量保持率高達(dá)87.8% [圖6(a)]。Mn摻雜被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高比容量和高電壓氧化還原平臺(tái)的有效舉措，但是Mn的Jahn-Teller效應(yīng)和表面Mn離子的溶解限制了MnHCF的長(zhǎng)循環(huán)性能。由于電荷自旋晶格耦合效應(yīng)，Co摻雜有提高電壓平臺(tái)的作用，但是Co難以開采和儲(chǔ)量稀缺的問(wèn)題限制了其進(jìn)一步發(fā)展。FeHCF理論比容量高達(dá)170 mAh/g，但由于存在Fe(CN)6空位，F(xiàn)eLS(C)活性不足，且Fe2+容易被氧化，導(dǎo)致實(shí)際比容量較低。
圖6 (a) NiHCF在10 C下長(zhǎng)循環(huán)曲線；(b) He-HCF在1500 mA/g下的長(zhǎng)循環(huán)曲線
考慮到單一元素并不能完全滿足實(shí)驗(yàn)的需要，為綜合利用各元素的優(yōu)勢(shì)，多元素?fù)诫s成為了研究的熱點(diǎn)。Shen等利用EDTA對(duì)Ni2+的強(qiáng)螯合作用降低了結(jié)晶速率，同時(shí)提供一個(gè)酸性環(huán)境使[Fe(CN)6]4-分解出Fe2+，成功制備了單斜Fe、Ni雙取代的H-PBA(NiFe-HCF)。結(jié)合了NiHCF骨架的低應(yīng)變和N-Fe3+/Fe2+貢獻(xiàn)容量的優(yōu)點(diǎn)，在10 mA/g下可逆比容量高達(dá)127.9 mAh/g，即使在2000 mA/g時(shí)仍有101.0 mAh/g，500 mA/g電流下循環(huán)900次后比容量仍有109 mAh/g。Xie等制備的Ni-Fe共摻雜的MnFeNi-PB顯著提高了MnHCF的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，DFT計(jì)算結(jié)果顯示Ni/Fe共摻雜不僅能在MnPB中形成穩(wěn)定的骨架，有效減小MnN6八面體的Jahn-Teller畸變，而且能在MnPB的寬禁帶中引入Ni 3d和Fe 3d軌道，增強(qiáng)其電導(dǎo)率。材料在100 C時(shí)比容量仍高達(dá)84 mAh/g，5 C下循環(huán)2000次后容量保持率為65.5%。新奇的是，Wang等受“無(wú)序魔方”的啟發(fā)，引入高熵合金/氧化物的概念，利用Cu、Fe、Ni、Co、Mn 5種最常見(jiàn)的過(guò)渡金屬制備了He-HCF [圖6(b)]。結(jié)果表明，增加HCF中的構(gòu)型熵可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱/空氣穩(wěn)定性，并提供高度可逆的零應(yīng)變兩相Na+存儲(chǔ)機(jī)制。材料具有優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)壽命，循環(huán)50000次后仍有80%的容量保持率，驗(yàn)證了高熵概念在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。
3.2.2 K、Ba等離子堿位摻雜
除了在過(guò)渡金屬離子位進(jìn)行元素調(diào)整外，堿位摻雜也逐漸用于優(yōu)化晶體體相。如Sun等通過(guò)在電解液中添加Ba2+制備了Ba摻雜在Na位的NaxBayFe[Fe(CN)6]。計(jì)算結(jié)果表明，Ba2+成功阻止了間隙水的進(jìn)入，進(jìn)一步穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，大大提高了Na+擴(kuò)散速率。NaxBayFe[Fe(CN)6]的初始庫(kù)侖效率高達(dá)99.32%，6 C下仍有83.41 mAh/g的比容量。為了抑制Mn的Jahn-Teller效應(yīng)，Yang等利用拓?fù)渫庋庸に囍苽淞薑2Mn[Fe(CN)6](KMF)亞微米八面體，并將其組裝成八面體超結(jié)構(gòu)作為鈉離子電池正極(圖7)。KMF的自組裝行為提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少了與電解質(zhì)的副反應(yīng)。在插層過(guò)程中，部分KMF會(huì)變?yōu)镸nHCF，由于KMF中的Jahn-Teller失真比NMF中的弱，KMF可以作為穩(wěn)定器來(lái)破壞NMF的長(zhǎng)程Jahn-Teller，從而抑制了整體的畸變，在0.1 A/g、0.5 A/g下循環(huán)1500次、1300次后容量保持率為80%。
圖7 從Mn3[Fe(CN)6]2立方到KMF-OS的結(jié)構(gòu)演化和相變示意圖
總之，控制離子摻雜的種類、比例和位置可以在一定程度上優(yōu)化晶體的體相結(jié)構(gòu)，在保持高比容量的同時(shí)提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。結(jié)合成本、電化學(xué)性能等來(lái)看，Mn、Fe、Ni的摻雜在PBAs的工業(yè)化應(yīng)用中有廣闊前景。
4 PB及PBAs的表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化
除了晶體的本征結(jié)構(gòu)對(duì)SIBs的電化學(xué)性能有重要影響之外，材料與電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)以及鈉枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題也會(huì)不可避免地使PBAs的性能惡化，尤其在液態(tài)碳酸鹽電解質(zhì)中。在可以獲得相對(duì)高質(zhì)量的PBAs材料之后，如何從界面的角度進(jìn)一步提升材料的電化學(xué)性能也是研究人員未來(lái)探索的方向之一，現(xiàn)今的主要手段是通過(guò)表面包覆或設(shè)計(jì)特殊的結(jié)構(gòu)對(duì)晶體表面進(jìn)行改性。
4.1 表面包覆
通過(guò)將無(wú)機(jī)化合物或者碳材料對(duì)PB和PBAs化合物進(jìn)行包覆或涂層，可以顯著抑制副反應(yīng)，從而改善材料的長(zhǎng)循環(huán)性能。
如Yang等在進(jìn)行CuO包覆的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)Cu2+通過(guò)液相擴(kuò)散優(yōu)先取代了FePB晶格中的FeHS，制備了Cu改性的PB復(fù)合材料FeCu-PB@CuO。CuO涂層更大的比表面積和更多的中孔增加了材料與電解質(zhì)的接觸并提供了更多的鈉儲(chǔ)存位點(diǎn)，Cu2+的引入有效改善了Na+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。材料展示出優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)和倍率性能，2000 mA/g下比容量仍有84.3 mAh/g，1500次循環(huán)每循環(huán)的比容量下降率僅為0.02%。這種同時(shí)通過(guò)金屬離子摻雜調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和金屬氧化物涂層進(jìn)行表面工程化的協(xié)同改性策略為高性能正極材料的開發(fā)提供了獨(dú)特的思路。為進(jìn)一步提升材料的電導(dǎo)率，研究人員也使用了一些導(dǎo)電碳材料如聚多巴胺(PDA)、介孔碳(CMK)、石墨烯和聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)等用于PB和PBAs的包覆。如Lee等利用氧化石墨烯包覆PB，制備了微立方PBGO復(fù)合材料。氧化石墨烯片的引入使得表面電容過(guò)程的容量貢獻(xiàn)增加，并且PB的開放結(jié)構(gòu)與氧化網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合提供了一種高效的鈉離子和電子轉(zhuǎn)移途徑，使其在20 mA/g時(shí)比容量高達(dá)165 mAh/g，4 A/g時(shí)有68 mAh/g的比容量。
4.2 核殼、階梯空心立方等特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
針對(duì)界面問(wèn)題，特殊的結(jié)構(gòu)和形貌設(shè)計(jì)也是不可忽略的手段之一。通過(guò)設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)，不僅可以緩解Na+插層過(guò)程中的應(yīng)力積累和晶格畸變，而且可以使電極材料在與電解質(zhì)接觸的界面上暴露更多的活性位點(diǎn)和更大的比表面積，促進(jìn)Na+的快速遷移，提高材料的倍率性能。
目前最常用的手段是構(gòu)建異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)。如針對(duì)Mn的JT畸變導(dǎo)致Mn3+在Na+插層過(guò)程中會(huì)嚴(yán)重溶解的問(wèn)題，Chou等利用檸檬酸鈉對(duì)Mn2+和Ni2+螯合力的不同在MnPB內(nèi)核上外延制備了NiPB層。由于檸檬酸鈉和Fe(CN)6對(duì)Mn2+和Ni2+不同的螯合作用，Chou等通過(guò)探索合適的檸檬酸鈉的用量制備了適當(dāng)厚度的NiPB外層，減少了Ni的惰性對(duì)比容量的影響。XRD和STEM結(jié)果顯示，富Ni層和富Mn層具有各向異性應(yīng)變，由Ni層的外延生長(zhǎng)所形成的壓應(yīng)力的狀態(tài)大大抑制了Mn畸變。材料很好地在MnHCF的高比容量和NiHCF的高穩(wěn)定性上進(jìn)行了折中，在100 mA/g下比容量為93 mAh/g，循環(huán)500次后容量保持率為96%。即使在4000 mA/g時(shí)仍有70 mAh/g的高比容量，是迄今為止報(bào)道的SIBs正極中倍率能力最好的材料之一。有意思的是，Sun等發(fā)現(xiàn)通過(guò)表面原位Ni/Fe置換制備的NNiFCN/NFFCN材料，內(nèi)外殼層間的靜電勢(shì)強(qiáng)度差異使得框架中產(chǎn)生了有利于Na+擴(kuò)散的內(nèi)建電場(chǎng)，離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。
除核殼結(jié)構(gòu)之外，研究人員也進(jìn)行了更多創(chuàng)新性的探索。如為了減輕Ni的惰性對(duì)比容量的影響，Aifantis等采用簡(jiǎn)單的共沉淀法制備了濃度梯度結(jié)構(gòu)的NaxNiyMn1-yFe(CN)6·nH2O顆粒。與均相相比，逐漸增加的Ni含量減輕了電化學(xué)誘導(dǎo)應(yīng)力和在Na+插層過(guò)程中的累積損傷，0.2 C下100次循環(huán)后未觀察到明顯的顆粒斷裂，大大提升了MnHCF的長(zhǎng)循環(huán)性能。材料在0.2 C下展示出110 mAh/g的可逆比容量，在5 C下1000次循環(huán)后仍然有93%的保持率。令人印象深刻的是，Chen等通過(guò)使用對(duì)苯二甲酸蝕刻PB的方法制備了具有階梯立方空心結(jié)構(gòu)的T-PB樣品，并通過(guò)溶劑熱反應(yīng)合成了含CMK-3的T-PB。階梯狀空心大體積立方體以及與CMK-3顆粒緊密接觸的微小立方體形成了連續(xù)的大導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。特殊的結(jié)構(gòu)以及高的比表面積、電導(dǎo)率確保了Na+和電子的快速遷移，顯示出快速的Na+儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。在3200 mA/g的電流密度下，仍能提供87 mAh/g的比容量。Huang等通過(guò)自模板法，逐步蝕刻模板ZIF-67模板制備了空心結(jié)構(gòu)的CoFeHCF。結(jié)果表明，這種中空結(jié)構(gòu)緩解了Na+插入和脫出過(guò)程中晶格的體積變化，而且縮短了離子的遷移路徑。
總之，設(shè)計(jì)特殊的結(jié)構(gòu)對(duì)晶體表面進(jìn)行修飾是優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，通過(guò)緩解應(yīng)變和抑制副反應(yīng)等可以增強(qiáng)晶體與電解質(zhì)接觸的界面穩(wěn)定性。但是由于操作復(fù)雜、成本較高等，在PB及PBAs實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的道路上需要繼續(xù)探索。除上述的結(jié)構(gòu)構(gòu)建及優(yōu)化的舉措之外，有相關(guān)研究證明使用固態(tài)電解質(zhì)或使用電解質(zhì)添加劑等也可以增強(qiáng)界面穩(wěn)定性，也是進(jìn)一步增強(qiáng)界面穩(wěn)定性的方法之一。
5 總結(jié)與展望
PBAs化合物因其開放的剛性骨架、可調(diào)節(jié)的晶體結(jié)構(gòu)以及簡(jiǎn)單的制備方法被認(rèn)為是最具潛力的正極材料之一，但是其晶格中存在的空位缺陷和間隙水限制了它在儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展。本文主要從基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及優(yōu)化兩方面綜述了PB及PBAs材料面臨的挑戰(zhàn)及最新進(jìn)展，總結(jié)見(jiàn)表1，希望能夠?yàn)楦咝阅苷龢O材料的開發(fā)提供理論參考。
表1 鈉離子電池普魯士藍(lán)正極材料的電化學(xué)性能
為制備高質(zhì)量的晶體，究人員通過(guò)調(diào)節(jié)多種方法構(gòu)建PB及PBAs的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。研究證明，與過(guò)渡金屬離子螯合強(qiáng)度適中的添加劑有助于大大減少晶格中金屬離子空位和Fe(CN)6空位，適當(dāng)?shù)尿蟿┨砑恿坑兄谏沙叽邕m中的晶體顆粒、更好地發(fā)揮金屬離子的綜合優(yōu)勢(shì)，恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)和后處理溫度則可以進(jìn)一步降低配位水的存在。對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化大致可以分為從體相上和從表面結(jié)構(gòu)上入手。離子摻雜是優(yōu)化晶體體相的重要手段，基于成本和電化學(xué)性能等，Ni、Mn、Fe等元素的摻雜有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景，K+、Ba2+等堿位摻雜的相關(guān)研究也為開發(fā)高性能正極材料提供了重要的理論依據(jù)。在可以獲得相對(duì)高質(zhì)量的晶體之后，材料與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)以及鈉枝晶的生長(zhǎng)問(wèn)題可能將成為影響電池性能的重要因素。通過(guò)特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)晶體表面進(jìn)行修飾，如利用無(wú)機(jī)或有機(jī)物包覆涂層、構(gòu)建階梯立方空心結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等，在緩解Na+插層過(guò)程的體積應(yīng)變同時(shí)提供了更多的活化位點(diǎn)，增強(qiáng)了材料的界面穩(wěn)定性，顯著提高了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
PB及PBAs正極材料具有廣闊的發(fā)展前景，然而像Mn的Jahn-Teller效應(yīng)、PB中FeLs活性不足等根本問(wèn)題還尚未完全攻克，像Na+擴(kuò)散的過(guò)程、材料循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變等機(jī)理尚未明了。并且，目前的主要研究集中在PB及PBAs的結(jié)構(gòu)上，在界面問(wèn)題上對(duì)電解質(zhì)的研究不夠，推動(dòng)PB及PBAs的工業(yè)化應(yīng)用還需繼續(xù)探索。
