摘 要 鋰離子電池廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域，石墨負(fù)極材料受制于緩慢的嵌鋰動(dòng)力學(xué)和低的工作電位，其高倍率充放電下的容量、穩(wěn)定性和安全性無法滿足快充電池的應(yīng)用需求。本文分析了快充石墨負(fù)極材料面臨的主要挑戰(zhàn)，著重介紹了石墨負(fù)極本征結(jié)構(gòu)和濃差極化等限制其快充性能的內(nèi)在因素，總結(jié)了通過石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、化學(xué)修飾和表面包覆等策略提升石墨負(fù)極快充性能的方法，重點(diǎn)分析了增強(qiáng)石墨負(fù)極材料中離子電子傳輸、降低界面電阻等作用機(jī)理，展望了快充石墨負(fù)極的發(fā)展前景。結(jié)合現(xiàn)有研究成果，提出硬碳包覆微晶石墨策略，有望從材料設(shè)計(jì)層面大幅提升石墨的倍率性能，為高功率、高能量密度的LIBs石墨負(fù)極材料設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；石墨負(fù)極；改性策略；快充性能；功率特性
圖文摘要
先進(jìn)電池是我國“雙碳”目標(biāo)和電動(dòng)中國戰(zhàn)略發(fā)展的關(guān)鍵支撐技術(shù)。鋰離子電池(LIBs)已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域。由LIBs驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車正在快速發(fā)展，產(chǎn)銷量保持高速增長。然而，與汽油車相比，電動(dòng)汽車的一個(gè)突出缺點(diǎn)是充電耗時(shí)。電動(dòng)汽車的“快充焦慮”和儲(chǔ)能“高功率”的工況，都對(duì)LIBs系統(tǒng)的充電速度提出了更高要求。根據(jù)美國先進(jìn)電池聯(lián)盟(USABC)的定義，快充是指在15分鐘內(nèi)充滿電池80%的容量，即電池能夠在至少4 C (1 C表示電池一小時(shí)完全放電時(shí)的電流強(qiáng)度)高倍率工況下穩(wěn)定工作。因此，在保持LIBs安全、環(huán)保、低成本和長循環(huán)壽命的前提下，提升其快充性能和功率特性，對(duì)推動(dòng)電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子器件、儲(chǔ)能技術(shù)等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。
石墨是LIBs最常用的負(fù)極材料，具有高能量密度、低電壓、良好的電導(dǎo)率、資源豐富和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在未來很長一段時(shí)間內(nèi)仍然會(huì)是LIBs負(fù)極材料的首要選擇。石墨負(fù)極的充電過程如圖1所示，通常包括以下幾個(gè)步驟：①鋰離子(Li+)從正極脫出并在電解液中擴(kuò)散；②Li+的溶劑化；③溶劑化的Li+通過隔膜到達(dá)石墨負(fù)極表面；④溶劑化Li+在固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase, SEI) 去溶劑化并擴(kuò)散；⑤Li+在石墨負(fù)極內(nèi)部擴(kuò)散。每個(gè)過程Li+的擴(kuò)散速率都會(huì)影響LIBs的快充性能，其中Li+在SEI表面去溶劑化和在石墨負(fù)極材料中的擴(kuò)散影響尤其明顯。石墨的層狀結(jié)構(gòu)決定了Li+必須從材料的端面嵌入，并逐漸擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散路徑較長，而且其較小的層間距(0.335 nm)也造成Li+的擴(kuò)散速率低，導(dǎo)致其快充性能受限。此外，在高功率充放電條件下，電極材料表界面的Li+濃差大，造成大的濃差極化，Li+會(huì)在負(fù)極表面沉積，形成鋰枝晶，導(dǎo)致電池性能和壽命衰減快，造成安全隱患。近年來，圍繞如何實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極的快充性能，研究者做了大量嘗試，取得了一些研究成果。
圖1 LIBs工作原理及充電過程示意圖
本文綜述了快充石墨負(fù)極材料面臨的主要挑戰(zhàn)和最新研究進(jìn)展，分析了高功率充放電條件下，石墨負(fù)極本征結(jié)構(gòu)變化、濃差極化和安全等問題，歸納總結(jié)了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、化學(xué)修飾、表面包覆等石墨負(fù)極材料的改性策略，并展望了快充石墨負(fù)極材料的未來發(fā)展方向，為高倍率、高能量密度的LIBs石墨負(fù)極材料的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。
1 快充石墨負(fù)極面臨的主要挑戰(zhàn)
在熱力學(xué)上石墨嵌鋰(約0.1 V vs. Li/Li+)先于鋰沉積，但是大倍率充電過程中由于界面動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量傳輸和電荷轉(zhuǎn)移的限制，導(dǎo)致鋰并非嵌入石墨層中而是以金屬鋰的形式沉積在負(fù)極材料表面[18-20]，引發(fā)“死鋰”和鋰枝晶的生長，易造成隔膜刺穿，引起內(nèi)部短路，導(dǎo)致熱失控和安全問題。
為了探究石墨負(fù)極快充安全問題背后的原因，國內(nèi)外研究者做出了大量努力。一般認(rèn)為，快速充電的限制因素分為兩類：離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移。離子傳輸主要包括Li+在電解質(zhì)和電極材料中的擴(kuò)散，由于界面與界面相在LIBs中普遍存在，石墨負(fù)極高功率充放電時(shí)Li+在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散與顆粒表面的脫嵌鋰速率不匹配，不可避免地會(huì)出現(xiàn)各種極化，包括歐姆降、濃差過電勢和電荷轉(zhuǎn)移過電勢等。Balsara等人利用X射線顯微層析技術(shù)對(duì)石墨負(fù)極進(jìn)行原位表征，如圖2(a)所示，在快速充電過程中，石墨電極和隔膜界面處有一層苔蘚狀的析鋰層，抑制了石墨電極底層顆粒的進(jìn)一步嵌鋰。Cui等人發(fā)現(xiàn)LIBs內(nèi)部的溫度不均一造成石墨負(fù)極部分區(qū)域的析鋰電位和嵌鋰電位偏離平衡電位[圖2(b)、(c)]，局部高溫區(qū)域Li+具有更快的動(dòng)力學(xué)，平衡電位也更高，導(dǎo)致在0 V以上的電位發(fā)生析鋰。Li+擴(kuò)散系數(shù)作為衡量石墨負(fù)極快充性能的有效指標(biāo)，近年來也得到了廣泛關(guān)注。Weng等人發(fā)現(xiàn)在薄石墨電極(<2 mg/cm2)中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要由Li+在界面處的擴(kuò)散主導(dǎo)，而厚電極(>6 mg/cm2)的倍率性能主要由Li+在固相中的擴(kuò)散決定，高倍率充放電過程中Li+擴(kuò)散系數(shù)高于2.64×10-10 cm2/s。因此，石墨負(fù)極的快充性能需要充分考慮石墨負(fù)極材料顆粒尺寸、電解液、界面、電極等眾多因素。根據(jù)石墨的本征結(jié)構(gòu)特性及其快充嵌鋰機(jī)制，本文將從快充石墨負(fù)極的本征結(jié)構(gòu)和濃差極化兩個(gè)方面討論其面臨的挑戰(zhàn)。
圖2 快充石墨面臨的主要挑戰(zhàn)：(a) 石墨負(fù)極1 C倍率下100%荷電狀態(tài)的析鋰現(xiàn)象；(b) 石墨負(fù)極中心加熱/未加熱扣式電池在2 C倍率下的電壓曲線；(c) 中心加熱的石墨負(fù)極快充后高溫區(qū)域表面發(fā)生析鋰；(d) Li+在石墨中的各向異性的擴(kuò)散示意圖；(e) 石墨電極濃差極化示意圖；(f) 石墨負(fù)極鋰化過程中Li+的濃度分布照片
1.1 本征結(jié)構(gòu)
石墨具有二維層狀結(jié)構(gòu)，以熱力學(xué)穩(wěn)定的ABA或不太穩(wěn)定的ABC堆疊，層間距為0.335 nm，能夠允許Li+可逆地嵌入/脫出，然而溶劑分子共嵌入會(huì)引起石墨體積膨脹和剝落。Shi等人研究了碳酸丙烯酯(propylene carbonate, PC)-Li+溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)石墨剝落的影響，實(shí)驗(yàn)表征和密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，溶劑化結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型及相應(yīng)的SEl膜是導(dǎo)致石墨負(fù)極不同電化學(xué)行為的主要因素。隨著鋰鹽濃度的增大，Li+-(PC)n (1≤n≤4)溶劑化的空間構(gòu)型逐漸從四面體變?yōu)槠矫?，可以抑制石墨的脫落。此外，石墨嵌鋰的分?jí)機(jī)制受動(dòng)力學(xué)影響，相變過程也會(huì)導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。Didier等人觀察到石墨在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)紊亂，盡管石墨在嵌/脫鋰過程中的體積變化不大(約10%)，但石墨晶格的重新排列(例如，在鋰嵌入過程中從AB堆疊到AA堆疊)可能會(huì)導(dǎo)致C－C鍵斷裂產(chǎn)生缺陷，加速石墨電極的退化。Li+在石墨中的擴(kuò)散具有高度的各向異性，如圖2(d)所示，Li+更易從石墨片層的邊緣嵌入，垂直于石墨片層方向的Li+擴(kuò)散路徑較長，傳輸速率下降，引起濃差極化。
1.2 濃差極化
當(dāng)施加電流時(shí)，Li+在石墨中的遷移速率低于電化學(xué)反應(yīng)速率，會(huì)引起電極的濃差極化。以充電過程為例，濃差極化會(huì)使正負(fù)極之間的電位差偏離平衡電位，Li+濃度將在電解液中呈梯度分布，從電極的隔膜一側(cè)沿厚度方向下降。根據(jù)菲克定律，存在一個(gè)離子限制擴(kuò)散距離(n)，高倍率下電流較大時(shí)，n小于電極厚度(t)，Li+的插層只能在電極的0～n區(qū)域進(jìn)行(電極與隔膜接觸的位置為0)，此時(shí)可將電極視為富鋰區(qū)域和貧鋰區(qū)域[圖2(e)]，富鋰區(qū)域有更多的Li+嵌入和脫出以提供容量，而貧鋰區(qū)域中提供容量的鋰較少，前者可能產(chǎn)生局部的過充過放，后者活性材料利用率降低，共同限制了電極高倍率下的電化學(xué)性能。Zhang等人基于原位光學(xué)成像系統(tǒng)觀察到石墨負(fù)極充電過程中的Li+濃度分布，如圖2(f)所示，嵌鋰早期Li+在電極中的分布相對(duì)均勻，后期電極的顏色在藍(lán)、紅、金的轉(zhuǎn)換過程中呈現(xiàn)出不同的梯度，Li+的分布并不均勻。濃差極化會(huì)導(dǎo)致石墨顆粒之間的應(yīng)力分布不均勻，致使電極內(nèi)部產(chǎn)生裂紋、電荷傳輸受阻，使得活性物質(zhì)從集流體上脫落。隨著極化的加劇，由此產(chǎn)生的損耗以熱量的形式釋放出來，導(dǎo)致電池溫度升高，進(jìn)而可能產(chǎn)生一系列安全問題。
2 快充石墨負(fù)極的改性策略
針對(duì)快充石墨負(fù)極材料面臨的主要挑戰(zhàn)，研究者們提出了很多策略，主要包括石墨的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、化學(xué)修飾、表面包覆等三個(gè)方面。
2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
針對(duì)石墨的本征結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，縮短Li+擴(kuò)散路徑，提升Li+在石墨中的擴(kuò)散性能是實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極快充性能的有效途徑。Guo等人利用過氧化氫獲得微膨脹層狀石墨，微膨脹層狀石墨更大的層間距(0.336 nm)有利于Li+的擴(kuò)散，有效改善其快充性能，其在2 C倍率下表現(xiàn)出比原始狀態(tài)更優(yōu)異的容量保持率(96.9%，石墨94.5%)。Son等人采用熱剝離開發(fā)出具有豐富的開放式/半開放式孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨(EG)，其層間距擴(kuò)大到0.337～0.338 nm，近似平行堆疊，形成相對(duì)有序的渦輪結(jié)構(gòu)，以提高Li+擴(kuò)散率和降低電極-電解質(zhì)界面的電阻，其在3 A/g的高電流密度下比容量達(dá)到了112 mAh/g。Kim等人通過酸氧化和KOH蝕刻對(duì)石墨進(jìn)行了改性，如圖3(a)所示，石墨經(jīng)酸化處理后轉(zhuǎn)化為薄的多孔膨脹石墨層，層間距擴(kuò)大為0.338 nm，加強(qiáng)了Li+的擴(kuò)散，該改性石墨負(fù)極在1 A/g電流密度下，1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)到96%。適度的膨脹可以增大石墨的層間距，有利于減小Li+的擴(kuò)散阻力，提高其擴(kuò)散速率，但是過度膨脹會(huì)導(dǎo)致負(fù)極顆粒形成微裂紋，SEI膜破裂重組，消耗電解液，循環(huán)性能變差，如何建立膨脹與石墨負(fù)極良好電化學(xué)性能之間的關(guān)系對(duì)提升石墨負(fù)極的快充性能具有重要意義。
圖3 快充石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：(a) 酸處理石墨和KOH蝕刻石墨的制備示意圖 (KOH蝕刻石墨層間距增加的同時(shí)表面產(chǎn)生孔隙，促進(jìn)Li+的傳輸，提升其快充性能)；(b) GFms復(fù)合電極在不同放電電流密度下的電壓曲線 (電流從0.2 C增加到30 C時(shí)，容量保持率高達(dá)92%)；(c) 施加磁場使石墨顆粒垂直于集流體及Li+擴(kuò)散路徑示意圖(該結(jié)構(gòu)縮短了Li+擴(kuò)散距離，提高了Li+擴(kuò)散速率)
提高石墨表面孔隙率，增加Li+擴(kuò)散通道也是提高石墨負(fù)極快充性能的有效方式。Lim等人利用中間相瀝青制備了多孔石墨泡沫(graphite foams, GFms)，增加了Li+的擴(kuò)散通道，電流從0.2 C增加到30 C時(shí)，容量保持率高達(dá)92%[圖3(b)]。Shim等人通過用KOH腐蝕卷心菜狀人造石墨獲得具有納米級(jí)孔隙的石墨，該材料具有更多Li+擴(kuò)散通道，可以有效提升其快充性能。所制備的納米多孔石墨在2.5 C的快速充電倍率下，100次循環(huán)后仍有96.7%的高容量保持率。Cheng等人通過空氣氧化工藝制備出多通道石墨，這種結(jié)構(gòu)可以增加Li+嵌脫活性位點(diǎn)數(shù)量，提升了Li+在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散性能，所制備的多通道石墨負(fù)極在6 C倍率下3000次循環(huán)后容量保持率為85%。Xu等人開發(fā)出一種石墨片和碳納米管(carbon nanotube, CNT)組成的復(fù)合電極，復(fù)合結(jié)構(gòu)中的CNT可以有效防止石墨片的重疊，促進(jìn)Li+通過電極/電解質(zhì)界面的傳輸，該復(fù)合電極在4 C倍率下循環(huán)500次后仍擁有90%的容量保持率。Cheng等人采用KOH高溫蝕刻天然石墨，制備了具有多通道結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極。KOH蝕刻石墨在3 C倍率下，循環(huán)100次后的容量保持率為93%(石墨85%)，在6 C倍率下，仍有74%的容量保持率。Du等人制備了具有活化邊緣的石墨(graphite with activated edge, GWAE)，額外的活性位點(diǎn)和邊緣的擴(kuò)展層有效提升了Li+傳輸速率，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能，在5 C倍率下循環(huán)700次后容量保持率高達(dá)96.05%。提升石墨孔隙率可以增加石墨的嵌鋰位點(diǎn)，但活性位點(diǎn)的增加往往伴隨著副反應(yīng)的加劇和首次庫侖效率的降低，如何在增加Li+擴(kuò)散通道的同時(shí)減少副反應(yīng)，從而提升電池的電化學(xué)性能仍是一個(gè)亟待解決的難題。
設(shè)計(jì)具有3D結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電石墨結(jié)構(gòu)，暴露更多Li+活性位點(diǎn)，也是提高倍率性能的有效途徑。Billaud等人使用Fe3O4納米顆粒在低磁場下制備了垂直于集流體排列的石墨負(fù)極材料[圖3(c)]，該結(jié)構(gòu)大大降低了Li+擴(kuò)散距離，提高了Li+擴(kuò)散速率，在2 C倍率下垂直排列的石墨負(fù)極容量相比對(duì)照組提升了200%，大幅提升了石墨負(fù)極高倍率充放電性能。Chen等人采用激光測繪的方法制備了具有垂直多孔通道的3D石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)，有效減小了離子擴(kuò)散路徑，提升了離子傳輸速率，該負(fù)極在4 C倍率下循環(huán)600次后，容量保持率為91%，6 C倍率下容量保持率仍有86%。Mu等人利用熱化學(xué)氣相沉積在石墨表面生長垂直石墨烯薄片，垂直生長的石墨烯片可以顯著減小Li+傳輸迂曲度，提高了Li+的傳輸速率，復(fù)合電極和LiFePO4組裝的全電池能量密度高達(dá)312.1 Wh/kg，4 C倍率下充電僅需10分鐘。
表1總結(jié)了石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改性方法，比較了其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。通過氧化、酸化、腐蝕等方法可以擴(kuò)大石墨層間距、增加Li+擴(kuò)散通道以及暴露更多Li+活性位點(diǎn)，提升石墨負(fù)極快充性能，但過度膨脹會(huì)導(dǎo)致負(fù)極顆粒形成微裂紋，SEI膜破裂重組，過多的擴(kuò)散通道和活性位點(diǎn)也會(huì)增加副反應(yīng)。因此，石墨層間距和孔隙率等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其快充性能的影響規(guī)律值得重點(diǎn)關(guān)注。
表1 石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略及其電化學(xué)性能比較
2.2 化學(xué)修飾
采用元素?fù)诫s、氧化處理等改性方法對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行化學(xué)修飾，也是改善其充放電性能的有效手段。常見的摻雜元素包括硼(B)、氟(F)、氮(N)等，將這些元素?fù)诫s到石墨負(fù)極材料中，可以改變石墨的微觀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，提高電子和離子傳輸速率，提升其快充性能。通過氣相氧化劑或液相氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行氧化改性處理，可以將負(fù)極表面的烷基(－CH3等)轉(zhuǎn)化為酸性基團(tuán)(－OH、－COOH等)，調(diào)控石墨表面的化學(xué)性質(zhì)，有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，有效提升石墨負(fù)極快充性能。
Kim等人通過在邊緣位置形成非晶硅納米層，制備了Si/邊緣活化石墨(Si/edge-activated graphite, SEAG)復(fù)合電極[圖4(a)]。均勻的α-Si納米層在獲得高能量密度的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)快速的Li+擴(kuò)散并減輕電極的體積膨脹。SEAG電極在3 C倍率下比容量能達(dá)到525 mAh/g，且組裝的全電池在10.2 mA/cm2充電電流密度下沒有觀察到析鋰現(xiàn)象發(fā)生，其充電速度是傳統(tǒng)石墨的1.5倍。Yeo等人用硼酸球磨石墨，經(jīng)1000 ℃熱處理后在石墨表面引入B—O官能團(tuán)，有效降低了Li+遷移勢壘和電荷轉(zhuǎn)移電阻，該負(fù)極在5 C倍率下比容量仍高達(dá)330 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異快充性能。Kang等人利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)作為改性劑實(shí)現(xiàn)F摻雜石墨，如圖4(b)所示。摻雜F形成的C－F鍵有利于在石墨顆粒表面產(chǎn)生薄而穩(wěn)定的SEI膜，避免電解質(zhì)與石墨的直接相互作用，提高石墨負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，并且F摻雜有利于石墨中的電子轉(zhuǎn)移，提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有助于實(shí)現(xiàn)其快充性能，在0.5 C下循環(huán)100次仍有319.3 mAh/g的可逆比容量。Yang等人制備了一種N摻雜空心結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極材料，該中空結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電解液滲透到石墨電極內(nèi)部，增強(qiáng)石墨的導(dǎo)電性，從而提高石墨負(fù)極材料的快速充放電性能。所制備的復(fù)合電極在電流密度為1 A/g時(shí)，500次循環(huán)后有304 mAh/g的高可逆比容量。Wu等人通過將氯化鉀與石墨混合后高溫?zé)Y(jié)制得摻雜鉀(K)的石墨負(fù)極材料，0.1 C放電條件下質(zhì)量比容量為437.6 mAh/g，1 C放電條件下具有269.7 mAh/g的比容量。Qi等人在石墨漿料中添加少量LiNO3(LNO)制備摻F石墨電極，由LiNO3分解產(chǎn)生的Li3N和LiNxOy化合物作為一層SEI原位沉積在負(fù)極材料表面，顯著提高了負(fù)極材料的倍率性能[圖4(c)]，該摻F石墨負(fù)極在68 mA/g電流密度下，比容量為340mAh/g，電流密度增大10倍(680 mA/g)，其比容量為280 mAh/g，容量保持率為82.4%(石墨為22.7%)，在1360 mA/g大電流密度下，容量保持率為36.8%(石墨為4.5%)。Park等人通過H3PO4和H3BO3將P原子和B原子摻入石墨以促進(jìn)更穩(wěn)定的SEI膜的形成，從而提高了其熱穩(wěn)定性和快充性能，當(dāng)電流密度從0.2 C增加到5 C時(shí)，摻B石墨和摻P石墨負(fù)極容量保持率均大于95%。
圖4 石墨負(fù)極化學(xué)修飾提升其充放電性能：(a) SEAG的制備過程 (該電極可以實(shí)現(xiàn)快速的Li+擴(kuò)散)；(b) 原始石墨和PTFE改性石墨的合成示意圖 (F摻雜有利于石墨中Li+的快速傳輸)；(c) LNO和石墨半電池在68～1360 mA/g下的倍率性能 (LNO半電池倍率性能顯著提升)
表2總結(jié)了石墨負(fù)極材料化學(xué)修飾方法，比較了其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。在碳材料表面引入B、N、P等元素可以調(diào)控石墨的微觀形貌和電子結(jié)構(gòu)，改善電子和離子傳輸速率，有效提升石墨負(fù)極快充性能。然而，修飾過程中引入其他雜質(zhì)會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，影響其長效循環(huán)穩(wěn)定性，而且摻雜工藝對(duì)技術(shù)要求較高，成本較大。因此，摻雜離子種類和摻雜含量需要重點(diǎn)關(guān)注，同時(shí)發(fā)展特定高效的修飾工藝仍是亟待解決的難題之一。
表2 石墨負(fù)極材料化學(xué)修飾策略及其電化學(xué)性能比較
2.3 表面包覆
表面包覆是降低表面濃差極化，改善石墨負(fù)極快充性能的有效方法。其主要作用是包覆石墨表面的活性位點(diǎn)，減少不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，構(gòu)建有利于Li+快速擴(kuò)散的SEI，同時(shí)利用界面的化學(xué)鍵合降低Li+擴(kuò)散能壘，提升Li+在固相中的擴(kuò)散速率。無定形碳、金屬氧化物、聚合物和無機(jī)化合物是常見的石墨表面包覆材料，可以促進(jìn)溶劑化Li+去溶劑化，減少析鋰等不良反應(yīng)。石墨表面包覆策略可以靈活調(diào)控界面成分和結(jié)構(gòu)，有效提高石墨負(fù)極的倍率性能。
無定形碳材料的層間距比石墨大，可改善Li＋的擴(kuò)散性能，同時(shí)其較高的嵌鋰電位可以抑制表面析鋰，提高石墨負(fù)極材料的高倍率充放電性能，常用的碳源前驅(qū)體有瀝青、酚醛樹脂、葡萄糖等，包覆后的微觀形貌如圖5(a)所示。Cai等人將納米級(jí)渦輪層狀碳包覆在石墨表面，構(gòu)筑了有序/無序多級(jí)結(jié)構(gòu)電極，與原石墨片相比，較薄的渦輪增壓碳涂層從石墨片的基面提供了額外的活性位點(diǎn)和Li+擴(kuò)散層。當(dāng)LixC6中x=0.4和0.7時(shí)，包覆后的石墨負(fù)極材料Li+擴(kuò)散系數(shù)提升至6.6×10-10 cm2/s和0.7×10-10 cm2/s，降低了高倍率下材料內(nèi)部的濃差極化。Han等人通過瀝青高溫?zé)峤庠谑砻嫘纬闪司鶆虻奶及矊樱档土耸?fù)極材料與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高了石墨的倍率性能，該材料在5 C倍率下比容量達(dá)到298 mAh/g，相比對(duì)照組提升了192%。
圖5 快充石墨負(fù)極表面包覆：(a) 硬碳包覆石墨微觀形貌示意圖；(b) TiO2-x@石墨核殼結(jié)構(gòu) (TiO2-x涂層有助于降低電極和電解質(zhì)之間的界面電阻)；(c) 包覆不同厚度Al2O3的石墨在不同電流密度下的倍率性能 [1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Al2O3的石墨負(fù)極在100 mA/g電流密度下可逆比容量約為337.1 mAh/g]；(d) MoOx-MoPx/石墨負(fù)極材料制備過程 (MoOx和納米級(jí)MoPx在快充過程中可以有效抑制析鋰)
Kim等人在石墨表面包覆了一層富含氧空位的TiO2-x制備了TiO2-x@石墨負(fù)極材料，其核殼結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示，TiO2-x可以延緩石墨負(fù)極在高充電速率下的快速壓降，此外，TiO2-x涂層有助于降低電極和電解質(zhì)之間的界面電阻，當(dāng)電流密度從0.2 C增加到5 C時(shí)，其容量保持率為98.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的快充性能。Kim等人用非晶態(tài)Al2O3對(duì)石墨進(jìn)行包覆，含1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Al2O3的石墨，在100 mA/g電流密度下可逆容量約為337.1 mAh/g，即使在4000 mA/g的電流密度下，容量保持率仍高達(dá)97.2%[圖5(c)]。潤濕性測試和電化學(xué)阻抗譜分析表明，由于石墨表面的Al2O3層導(dǎo)致電解質(zhì)對(duì)石墨的潤濕性增加，該電極的快充性能得到提升。Lee等人通過在石墨表面沉積MoOx納米層，然后通過蒸汽誘導(dǎo)MoOx轉(zhuǎn)變?yōu)镸oPx制備MoOx-MoPx/石墨負(fù)極材料[圖5(d)]。MoOx在石墨表面起到抑制電阻膜生長的作用，而納米級(jí)MoPx在沒有明顯體積變化的情況下可擁有大量的Li+，并可以降低Li+的吸附能，從而提升其快充性能，MoOx-MoPx/石墨負(fù)極可在10分鐘充電達(dá)到80%容量，循環(huán)300次后沒有發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。
此外，多功能聚合物可以作為人工SEI，與石墨負(fù)極表面有良好的相容性，促進(jìn)Li+的快速擴(kuò)散，降低濃差極化。Shi等人在石墨表面制備馬來酸鈉(sodium maleate, SM)涂層，由于SM涂層中存在豐富的羧基和不飽和鍵，形成了堅(jiān)固的機(jī)械人工SEI，有效抑制了長循環(huán)過程中石墨表面的連續(xù)析鋰。當(dāng)電流密度從0.1 C增加到30 C時(shí)，3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SM涂層石墨負(fù)極仍有72%的容量保持率，大大高于原始石墨負(fù)極的58%。Luo等人在石墨顆粒表面涂覆高極性的β相聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, FVDF)，該涂層有效地減緩了鋰枝晶的形成，即使在0.2 C時(shí)過鋰化率為20%，其循環(huán)穩(wěn)定性也高達(dá)99.6%。
表3總結(jié)了表面包覆策略中改性石墨負(fù)極材料的方法，比較了其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。結(jié)合表3數(shù)據(jù)分析可知，表面包覆可以有效提升石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快充性能，但是選擇包覆材料時(shí)要綜合考慮其導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和與石墨的相容性，目前還未建立快充石墨負(fù)極材料的包覆模型。因此，研究均勻度、厚度和微觀結(jié)構(gòu)等包覆層特征對(duì)石墨快充性能的影響有重要意義。
表3 石墨負(fù)極材料表面包覆策略及其電化學(xué)性能比較
2.4 其他策略
除了上述結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、化學(xué)修飾和表面包覆外，利用高電導(dǎo)率的添加劑和復(fù)合電極設(shè)計(jì)也是提高負(fù)極快充性能的有效手段。Park等人在石墨周圍引入高電導(dǎo)率的碳添加劑，使石墨負(fù)極具有微米級(jí)的孔隙結(jié)構(gòu)，易于電解液滲透，增大了電解液與活性材料界面處的Li+通量，石墨負(fù)極在1 C時(shí)的倍率性能提高了32.4%。Chen等人發(fā)現(xiàn)，通過控制石墨/硬碳比可以提高混合負(fù)極內(nèi)部反應(yīng)電流分布的均勻性，較小過電勢使電流長時(shí)間保持在高于0 V的電勢，抑制快充過程鋰析出，石墨和硬碳1∶1(質(zhì)量比)混合后的復(fù)合電極在4 C和6 C下500次快充循環(huán)后，軟包電池的比能量保持率分別為87%和82%。
Li+在傳統(tǒng)石墨內(nèi)的擴(kuò)散始終是各向異性的，快充仍會(huì)引起局部濃差極化大、熱效應(yīng)等問題。微晶石墨由細(xì)小的微晶團(tuán)聚成晶聚體，晶體直徑小于1 μm，其無序堆積呈現(xiàn)各向同性，可以提供豐富的離子擴(kuò)散通道，減小離子擴(kuò)散路徑，是極具潛力的下一代快充石墨負(fù)極材料。然而，微晶石墨提純難度大，生產(chǎn)過程中極易粉碎，導(dǎo)致顆粒形貌不規(guī)則、粒度分布不均以及與電解液的相容性差，阻礙了其在LIBs中的應(yīng)用。隨著微晶石墨生產(chǎn)技術(shù)的成熟以及對(duì)快充石墨負(fù)極的需求，微晶石墨再次引起了新能源企業(yè)和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。Guo等人采用密閉碳化的方法制備了具有石墨微晶層和無定形碳結(jié)構(gòu)的碳納米片，有序的石墨微晶層無序堆積后形成介孔石墨負(fù)極，豐富的擴(kuò)散通道提升了離子傳輸速率，該負(fù)極在2 A/g充電速率下具有253 mAh/g的可逆比容量。Zhou等人將聚丙烯醇與微晶石墨混合，高溫?zé)Y(jié)后獲得復(fù)合電極，包覆后的微晶石墨比容量從275.2 mAh/g提升到343.3 mAh/g。
3 結(jié)論與展望
石墨材料儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，LIBs石墨負(fù)極工藝成熟，產(chǎn)業(yè)鏈完整，在未來很長一段時(shí)間內(nèi)仍將是主流負(fù)極材料。本文綜述了快充石墨負(fù)極材料面臨的問題和改進(jìn)策略，分析了高功率充放電條件下，石墨負(fù)極緩慢動(dòng)力學(xué)引起的本征結(jié)構(gòu)變化、濃差極化和安全等問題，歸納總結(jié)了石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、化學(xué)修飾、表面包覆等方面的改性策略，分析了增加Li+傳輸通道、增強(qiáng)電子傳導(dǎo)和降低界面阻抗等的作用機(jī)理。
盡管通過合適的改性策略可以有效提高石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能，但石墨在高倍率工況下的容量、穩(wěn)定性和安全性仍無法滿足動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電站高功率、高能量密度的需求。增加層間距和孔隙是快充石墨負(fù)極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主流策略，然而，過度膨脹和高比表面積也會(huì)引起極片失效和低首效等問題。采用元素?fù)诫s、氧化處理等改性方法對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行化學(xué)修飾，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨材料微觀結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，提高電子和離子傳輸速率，提升石墨負(fù)極快充性能。然而，修飾過程中帶入其他雜質(zhì)會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，影響充放電速率。利用包覆材料和石墨負(fù)極的相容性，構(gòu)筑的核殼結(jié)構(gòu)可以有效抑制因溶劑化效應(yīng)引起的石墨剝離、粉化及體積膨脹等不利影響，提升高倍率下石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，Li+在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散仍是各向異性的，難以解決快充引起的局部濃差極化大、熱效應(yīng)等問題。
結(jié)合已有研究成果和鋰離子電池發(fā)展方向，對(duì)快充石墨負(fù)極材料今后的研究方向提出以下建議。① 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面：建立層間距及孔隙率等結(jié)構(gòu)參數(shù)與石墨負(fù)極電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，制備特定層間距和孔隙率的石墨材料。② 化學(xué)改性方面：探索選擇性摻雜改性策略，降低修飾過程中引入其他雜質(zhì)帶來的副反應(yīng)，研究摻雜機(jī)理，發(fā)展經(jīng)濟(jì)、高效、可控的摻雜工藝。③ 表面包覆方面：硬碳包覆“各向同性”的微晶石墨策略，有望從材料設(shè)計(jì)層面大幅提升石墨的倍率性能，值得研究者關(guān)注。
