中國儲能網(wǎng)訊：鋰電池在制作過程中，壓實(shí)密度對電池性能有較大的影響。一般來說壓實(shí)密度與極片比容量，效率，內(nèi)阻，以及電池循環(huán)性能有密切的關(guān)系，找出最佳壓實(shí)密度對電池設(shè)計非常重要。
一般來說，在材料允許的壓實(shí)范圍內(nèi)，極片壓實(shí)密度越大，電池的容量就能做的越高，所以壓實(shí)密度也被看做材料能量密度的參考指標(biāo)之一。但是一味的追求高壓實(shí)，不但替身不了電池的比容量，還會嚴(yán)重降低電池比容量和循環(huán)性能。
圖1 極片軋制生產(chǎn)線示意圖
壓實(shí)密度越大，材料顆粒之間的擠壓程度會越大，極片的孔隙度就會越小，極片的吸收電解液的性能就會越差，電解液越難以浸潤，那么直接的后果就的材料的比容量發(fā)揮較低，電池的保液能力較差，電池循環(huán)過程中極化就大，衰減就會較大，內(nèi)阻增加也尤為明顯。因此合適的正極壓實(shí)密度可以增大電池的放電容量，減小內(nèi)阻，減小極化損失，延長電池的循環(huán)壽命，提高鋰離子電池的利用率。在壓實(shí)密度過大或過小時，不利于鋰離子的嵌入嵌出。那么影響正極極片壓實(shí)密度的壓實(shí)密度有哪些呢？影響壓實(shí)密度的因素
影響壓實(shí)密度的因素
影響正極極片壓實(shí)密度的主要因素主要有以下四點(diǎn)：
①材料真密度
②材料形貌
③材料粒度分布
④極片工藝。
材料真密度
目前幾種商業(yè)廠家的正極材料的真密度和目前所能達(dá)到的壓實(shí)密度見表（表中所選三元材料為NCM111），可以看出，幾種材料的真密度：鈷酸鋰＞三元材料＞錳酸鋰＞磷酸鐵鋰，這和壓實(shí)密度的規(guī)律一致。需要指出的是，不同組分三元材料的真密度隨組分的變化而變化。
幾種商業(yè)正極材料的真密度和壓實(shí)密度范圍
材料形貌
三元材料和鈷酸鋰的真密度差別并不大，從上表可以看出，NCM111和鈷酸鋰的真密度只差0.3g·cm-3，壓實(shí)密度卻比鈷酸鋰低0.5g·cm-3，甚至更高，導(dǎo)致這個結(jié)果的原因很多，但最主要的原因是鈷酸鋰和三元材料的形貌差別。
目前商業(yè)化的鈷酸鋰是一次顆粒，單晶很大，三元材料則為細(xì)小單晶的二次團(tuán)聚體，如圖所示。從圖中可看出，幾百nm的一次顆粒團(tuán)聚成的三元材料二次球，本身就有很多空隙；而制備成極片后，球和球之間也會有大量的空隙。以上原因使三元材料的壓實(shí)密度進(jìn)一步降低。
鈷酸鋰和三元材料SEM圖
材料粒度分布
等徑球在堆積時，球體和球體之間會有大量的空隙，若沒有合適的小粒徑球來填補(bǔ)這些空隙，堆積密度就會很低。所以合適的粒度分布能提高材料的壓實(shí)密度，而不合理的粒度分布則造成壓實(shí)密度顯著降低。
極片工藝
極片的面密度，黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的用量都會影響壓實(shí)密度。常見導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的真密度見如表。從表中可以看出，
常見導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的真密度
材料的真密度對壓實(shí)密度的影響是無法改變的，但從壓實(shí)密度和真密度的對比中可以看出，三元材料的壓實(shí)密度還有很大的提升空間。
如何提高壓實(shí)密度
目前提高壓實(shí)密度的方法主要從材料形貌、材料粒度分布、極片工藝三方面入手。例如將三元材料的形貌制備成和鈷酸鋰類似的大單晶；優(yōu)化三元材料粒度分布；極片制作時使用導(dǎo)電性好的導(dǎo)電劑以降低導(dǎo)電劑用量，調(diào)漿過程高速分散，使導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑均勻分散等等。
下面是從優(yōu)化三元材料形貌和粒度方面來提升三元材料壓實(shí)密度的實(shí)例。
優(yōu)化形貌
常見幾種三元材料的形貌及其極片（輥壓后）的SEM圖如圖所示。其中(a)、(c)、(e)為三種不同形貌的三元材料的SEM圖，放大倍數(shù)相同。(b)、(d)、(f)分別為(a)、(c)、(e)的輥壓后極片低倍SEM圖。
(a)所示是最常見的三元材料形貌，即小單晶的二次團(tuán)聚體，其輥壓后的極片SEM圖如(b)所示，二次顆粒之間有較大空隙，且部分二次顆粒已經(jīng)被壓碎，部分沒有接觸到黏結(jié)劑的小單晶已經(jīng)脫落；(c)的形貌為一次單晶三元材料，但比(a)的單晶稍大一些，從其對應(yīng)極片(d)可以看出，單晶顆粒之間有少量空隙，因?yàn)椴淮嬖诙晤w粒破碎的問題，所以只要黏結(jié)劑分散均勻，便不存在單晶從極片脫落的問題；(e)雖然也是二次團(tuán)聚體，但是單晶很大，單晶和單晶之間接觸并不是很緊密，從其對應(yīng)極片(f)可以看出，顆粒和顆粒之間的空隙很少，如果使用高速混合機(jī)來制備漿料，效果會更好。
圖中(a)、(c)、(e)三種形貌的材料對應(yīng)的壓實(shí)密度結(jié)果對應(yīng)(g)中的a、c、e。從圖中可以看出，(a)形貌的材料壓實(shí)密度最低，但和(c)的壓實(shí)密度相差不多，(e)的壓實(shí)密度比(a)和(c)的高很多，已經(jīng)達(dá)到3.9g·cm-3。
不同形貌三元材料及其極片SEM圖、壓實(shí)密度對比
優(yōu)化粒度分布
D50接近的材料，若D10、D90、Dmin、Dmax有差別，也會造成壓實(shí)密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會使材料壓實(shí)密度降低。對于粒度分布的影響，有的電池廠家會對正極材料生產(chǎn)商提出要求，而有的電池廠家則通過混合不同粒度分布的產(chǎn)品來達(dá)到提高壓實(shí)密度的目的，如圖所示。
不同粒度分布的正極材料極片SEM圖
過壓
造成三元材料極片過壓的原因有兩種，一種是電池廠家為了追求電池的高能量密度導(dǎo)致極片過壓，例·如將壓實(shí)密度只有3.6g·cm–3左右的三元材料壓至3.7g·cm–3甚至更高；另一種是材料廠家制程控制不嚴(yán)格，使不同批次三元材料的壓實(shí)密度不一致，電池廠家未分析材料的具體情況，按照常規(guī)工藝參數(shù)制備極片時將極片過壓。
過壓后極片的SEM圖
極片過壓會造成電池容量降低，循環(huán)惡化，內(nèi)阻增加等問題。首先，極片過壓會使球形三元材料大面積破碎，新產(chǎn)生的表面有很多脫離了二次球的一次小顆粒，它們要么因?yàn)闆]有接觸到PVDF而從極片上掉落，要么因?yàn)闆]有接觸到導(dǎo)電劑而使極片導(dǎo)電性能局部惡化。新表面的產(chǎn)生也使比表面增大，與電解液的接觸面增大，副反應(yīng)增加，從而造成電池性能降低，如電池氣脹、循環(huán)衰減等。過壓還會造成鋁箔變形，極片脆片，容易折斷，電池內(nèi)阻增加。
另外，過壓的極片中，材料顆粒之間的擠壓程度過大，造成極片孔隙率低，極片吸收電解液的量也會降低，電解液難以滲透到極片內(nèi)部，直接的后果就是材料的比容量發(fā)揮變差。保液能力差的電池，循環(huán)過程中極化很大，衰減很快，內(nèi)阻增加明顯。
極片是否過壓可以通過觀察極片是否脆片、做電鏡查看材料是否被破碎、估算極片孔隙率等方法來判斷。其中極片孔隙率是判斷極片吸液量、吸液速率的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對電池性能產(chǎn)生直接影響。
極片孔隙率是指極片輥壓后內(nèi)部孔隙的體積占輥壓后極片總體積的百分率。極片孔隙率過低會降低電解液量對極片浸潤速率，影響電池性能發(fā)揮，過高會降低電池能量密度，浪費(fèi)有效空間。不能為了追求能量密度而過度提高壓實(shí)密度?？紫堵实臏y試可以采用壓汞法、氮吸附、吸液法、估算法等，壓汞法為常用方法。吸液法具體操作步驟如下：裁取適量極片，并計量所述極片的質(zhì)量m；計量所述極片的體積V；將所述極片放置到容器中，所述容器內(nèi)設(shè)置有電解液或其他溶劑（溶劑密度為ρ），將所述極片完全浸泡，并浸泡一定時間；取出所述極片，放置于濾紙上，吸拭至恒重，計量所述極片的質(zhì)量m1；根據(jù)公式ε=（m1–m）/ρV×100％，計算極片的孔隙率ε。估算法較為簡單，根據(jù)材料的真密度與極片壓實(shí)密度的差值可以估算極片的孔隙率。極片孔隙率計算方程式如下：
極片孔隙率（％）=（混合物真密度–極片壓實(shí)密度）/混合物真密度×100％
下表給出了三元材料和鈷酸鋰在不同壓實(shí)密度下的孔隙率，數(shù)據(jù)由上式計算得出。下表的計算基礎(chǔ)為：三元極片中包含95％的三元材料，3％導(dǎo)電劑，2％黏結(jié)劑（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），三元材料的真密度為4.8g·cm–3，導(dǎo)電劑的密度為1.9g·cm–3左右，黏結(jié)劑的密度為1.78g·cm–3，那么混合物的真密度約為4.65g·cm–3。鈷酸鋰極片中包含95％的鈷酸鋰，3％導(dǎo)電劑，2％黏結(jié)劑，LiCoO2的真密度為5.1g·cm–3，導(dǎo)電劑的密度為1.9g·cm–3左右，黏結(jié)劑的密度為1.78g·cm–3，那么混合物的真密度約為4.94g·cm–3。
三元材料和鈷酸鋰在不同壓實(shí)密度下的孔隙率典型值
圓柱電池極片長度計算方法
電池卷芯是一種阿基米德螺線，根據(jù)相關(guān)理論，卷芯的半徑 r 和總的旋轉(zhuǎn)角度?關(guān)系可由下式計算：
當(dāng)卷芯內(nèi)核卷針半徑為r0時，有：
其中，? 是卷繞旋轉(zhuǎn)總角度，r0 為卷芯內(nèi)核卷針直徑，螺線參數(shù) a 計算方法為：
t是卷芯中基本組成單元的厚度，對于圓柱形電池，t相當(dāng)于正極、負(fù)極極片的厚度和兩層隔膜的厚度，如圖1所示。
圖1 卷芯中基本組成單元的厚度
根據(jù)阿基米德螺線理論，根據(jù)下方公式分別計算內(nèi)核弧線長度和整體的弧線長度，兩者差值為正極長度，有：
常見的圓柱電池外徑、殼體厚度和殼體內(nèi)部空間直徑如下表所示。
其中，卷芯內(nèi)核卷針直徑主要由兩個方面決定：（1）卷芯中間空間能夠?qū)⒌撞繕O耳焊接到電池殼體內(nèi)部；（2）涂層電極不會開裂的最小彎曲半徑?jīng)Q定。
舉例說明，對于特斯拉采用的21700電池，參數(shù)為：
正極極片厚度174μm；
負(fù)極極片厚度143μm；
隔膜厚度10μm；
卷芯基本單元厚度t= (174+143+10*2)μm=337μm；
螺線參數(shù) a=t /2π =53.66μm。
卷芯內(nèi)核卷針直徑為2mm，內(nèi)核中空部分旋轉(zhuǎn)弧度 ?= r/a = 1 mm / 53.66 μm = 18.63，對應(yīng)的圈數(shù)為 ?/2π=18.63/(2*3.14)=2.97；
殼體內(nèi)部空間直徑為20.4mm，考慮到卷芯膨脹空間，卷芯直徑為19.4mm，則包含空心內(nèi)核的旋轉(zhuǎn)弧度 ?= r/a = (19.4/2) mm / 53.66 μm = 180.77，對應(yīng)的圈數(shù)為?/2π=180.77/(2*3.14)= 28.77；
則正極實(shí)際卷繞圈數(shù)為 28.77-2.97=25.8。
根據(jù)以下公式
內(nèi)核中空部分旋轉(zhuǎn)弧線長 l=9.4mm
包含空心內(nèi)核的旋轉(zhuǎn)弧線長 l=874.2mm
則正極實(shí)際長度為 874.2 – 9.4 = 864.8mm
理論計算的正極長度與實(shí)際測量值 865mm 吻合。
公式比較復(fù)雜，進(jìn)一步進(jìn)行簡化。
公式中，?一般都比較大，比如21700電池?=180.77，簡化1+?^2≈ ?^2，而且ln(?+√(1+?^2)) ≈ ln(?+?) ≈ ln(2?)，其值為2~3，也忽略不計，則有
根據(jù)以上公式分別計算內(nèi)核弧線長度和整體的弧線長度，兩者差值約為為長度。因此，如圖2所示，已知卷芯內(nèi)核直徑d，卷芯外徑D，卷芯中基本組成單元的厚度t正極、負(fù)極極片的厚度和兩層隔膜的厚度之和。
圖2 卷芯示意圖
極片長度的估算方法為：
還是以特斯拉采用的21700電池為例，
d=2mm
D=19.4mm
t=337μm
由公式計算極片長度L=867.8 mm
計算值與第一種方法所計算的864.8mm以及實(shí)際測量值865mm差別不大。
軟包卷繞電池電化學(xué)和結(jié)構(gòu)設(shè)計!
一、鋰離子電池設(shè)計原則
1.1 安全
在產(chǎn)品設(shè)計中，必須盡可能的消除任何危害終端客戶人身和財產(chǎn)安全的隱患。
1.2 客戶需求
滿足客戶為第一準(zhǔn)則，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人必須經(jīng)常與客戶流通，了解其對產(chǎn)品的使用體驗(yàn)。
1.3 成本
在不影響客戶使用效果的前提下，降低成本是對公司和客戶負(fù)責(zé)的體現(xiàn)。
1.4 法規(guī)
產(chǎn)品必須遵守本國和產(chǎn)品消費(fèi)國之相關(guān)法律法規(guī)。
二、電化學(xué)設(shè)計部分
2.1 正極配方
2.2 負(fù)極配方
2.3 面密度/克容量/壓實(shí)密度設(shè)計
2.4 負(fù)極余量設(shè)計
負(fù)極容量余量：因?yàn)樨?fù)極從開始形成SEI膜到循環(huán)的修復(fù)SEI等反應(yīng)，需要不斷消耗鋰離子，所以負(fù)極需要設(shè)定一定的損耗余量。
2.5 電池容量設(shè)計
電池設(shè)計容量余量：因?yàn)椴僮?、設(shè)備等原因，同一批次的電池容量會呈正態(tài)分布，為保證整個容量分布基本處于標(biāo)稱容量以上，需要設(shè)定設(shè)計余量。
2.6 電解液類型選擇
根據(jù)客戶不同的使用環(huán)境和習(xí)慣，電池有各種不同的分類，這些電池分類中使用的電解液主要特性也各不相同：
（1）高溫型：85度12h儲存測試滿足行業(yè)要求，用于有高溫要求的GPS產(chǎn)品；
（2）普通型：70度12h儲存測試滿足行業(yè)要求，放電平臺比較高，用于MID產(chǎn)品；
（3）低成本型：滿足0.5C循環(huán)300周容量保持80%的要求，用于移動電源等低成本產(chǎn)品；
（4）高電壓電解液：滿足4.35V-4.40V使用，放電平臺比要求較高，高電壓電池產(chǎn)品；
（5）低溫型：-40度0.2C放電容量比大于50%，用于低溫環(huán)境使用產(chǎn)品；
（6）高倍率型：滿足20C以上倍率放電要求，用于無人機(jī)、啟動電源等產(chǎn)品。
2.7 電解液配方
（1）鋰鹽：當(dāng)前鋰離子電池行業(yè)中主要采用LiPF6 作為鋰鹽，其濃度一般為0.8～1.2mol/L；
（2）溶劑:一般為二元或三元組分，成分為EC/DEC/PC/EMC/DMC等，含量為90%～95%；
（3）添加劑：分為成膜添加劑、防過充添加劑、低溫添加劑、增強(qiáng)導(dǎo)電性添加劑，含量為5%～10%；
（4）參數(shù)要求：
密度:1.1～1.2g/cm3
電導(dǎo)率:6.0～9.0mS/cm(普通型)，10.0～14.0mS/cm(倍率型)
水份含量:≤20ppm
HF含量: ≤20ppm
2.8 隔膜
隔膜材質(zhì):單層或者多層的PE、PP
厚度規(guī)格:12um～30um
2.9 外包裝——鋁塑膜
鋁塑膜主要厚度：88um/113um/122um/153um幾種厚度規(guī)格。
鋁塑膜主要結(jié)構(gòu)為三層Nylon/Al/CPP,以及2層粘接劑；其中Nylon:20um左右，Al層40um左右，剩下的厚度為CPP厚度。
三、結(jié)構(gòu)設(shè)計部分
3.1 型號確定
電池型號主要受限于使用設(shè)備內(nèi)放置電池部位的空間，還需要考慮電池使用過程中的膨脹問題。
本部分以P455268/2500Ah為例說明電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計：
型號:P455268 標(biāo)稱容量:2500mAh
尺寸: 厚max4.5mm，寬max52.0mm，長max68.0mm
3.2 鋁塑膜包裝殼
沖坑長（外坑）= 電池長度 - 頂封邊寬度 - 偏差系數(shù)C
偏差系數(shù)C: 長度方向由于各種誤差所產(chǎn)生的系數(shù),需要減掉才能保證電池不超長;
單坑電池：C=1.0mm；
雙坑電池：C=1.5mm；
沖坑寬（內(nèi)坑） = 電池寬度 - 折邊寬度C
折邊寬度C：電池折邊需要占用的寬度空間
電池厚度T≤2.8mm時，C = 2.5mm
2.8mm＜電池厚度T≤3.5mm時，C=2.0mm
電池厚度T＞3.5mm時， C=1.5mm
此類電池為單折邊，若制程能力足夠，Cmin=1.0mm
沖殼深（單坑）= 卷芯厚度 - 0.2mm
沖殼深（雙坑）= 卷芯厚度mm (兩坑相加之和)
在殼子深度大于5.0mm時建議使用雙坑,兩坑(正坑和反坑)的深度差1.0mm左右
鋁塑膜厚度的選擇：
88um鋁塑膜：
沖殼深度≤3.0mm，適用于厚度≤3.5mm 的電池
113um鋁塑膜：
沖殼深度≤4.0mm，適用于厚度≤5.0mm 單坑電池或厚度≤8.0mm的雙坑電池
152um鋁塑膜：
沖殼深度≤6.5mm，適用于厚度＞8.0mm 的雙坑電池
3.3 隔膜寬度
隔膜寬度 = 鋁塑膜沖殼長（外坑）- （0.0～0.5mm）
3.4 極片尺寸設(shè)計
負(fù)極片寬度 = 隔膜 - D1
正極片寬度 = 負(fù)極片寬度 - D2
D1: 負(fù)極片寬度與隔膜寬度之間的偏差余量，防止負(fù)極片錯位超出隔膜范圍
一般取2.0～3.0mm
D1=2.0mm, 極片長度≤500mm & 極片寬度≤50.0mm
D1=2.5mm, 500mm＜極片長度≤1500mm
D1=3.0mm, 極片長度＞1500mm
D2: 負(fù)極片與正極片之間的錯位偏差，一般取0.0～2.0mm
D2=0.0mm, 電池容量≤200mAh
D2=1.0mm，極片長度≤500mm & 極片寬度≤50.0mm
D2=1.5mm, 500mm＜極片長度≤1000mm
D2=2.0mm, 極片長度＞1000mm
正極片長度 = 卷針理論寬度×正極片層數(shù)+P1+P2
負(fù)極片長度 = 正極片敷料長度×0.5+負(fù)極長度余量
卷針理論寬度 = 卷針實(shí)際寬度+卷針厚度+參數(shù)調(diào)整值(0.2～0.5mm)
P1：正極片在偶數(shù)折的圓弧長度之和
P2：正極片在奇數(shù)折的圓弧長度之和--具體計算參考工藝要求
負(fù)極長度余量：一般取3.0～5.0mm
3.5 正/負(fù)極片面密度計算
ρ負(fù) = ρ正×2S正× R正× C正×E / (2S正× R負(fù)× C負(fù))= ρ正× R正× C正×E / (R負(fù)× C負(fù))
ρ正：正極片單面面密度
ρ負(fù)：負(fù)極片單面面密度
正極片單面面積 R正 R負(fù) C正 C負(fù)T0-2×t) / E /T層 = ( T0：電池設(shè)計平均厚度
t：鋁塑膜厚度
T層：單層厚度
M：正極片厚度
N：負(fù)極片厚度
L：隔膜厚度
E：電池膨脹系數(shù)
3.7 隔膜長度
隔膜長度=負(fù)極片長度×2+卷針寬度×2+40mm余量
3.8 電池厚度估算
電池厚度=TA×EA×LA+TC×EC×LC+TM×LM+TAl×2
TA：正極片輥壓厚度 EA：正極片膨脹率
LA：正極片層數(shù) TC：負(fù)極片輥壓厚度
EC：負(fù)極片膨脹率 LC:負(fù)極片層數(shù)
TM：隔膜厚度 LM：隔膜層數(shù)
TAl：鋁塑膜厚度
四.結(jié)語
本設(shè)計規(guī)范僅供參考，其中的一些系數(shù)需要結(jié)合實(shí)際情況加以修正。
對于鋰離子電池技術(shù)來說，以上介紹只是一個很小的方面，為了能做出好的電池，我們需要統(tǒng)籌考慮電池設(shè)計和生產(chǎn)中的人、機(jī)、料、法、環(huán)各個因素，并把這些因素引入過程的每個細(xì)節(jié)之中。
