摘 要 鋰離子電池在長(zhǎng)期服役時(shí)極易出現(xiàn)失效現(xiàn)象，包括內(nèi)阻增大、容量衰減、析鋰、產(chǎn)氣等，其失效過(guò)程難以監(jiān)測(cè)，容易導(dǎo)致鋰離子電池的安全性、可靠性和使用壽命嚴(yán)重降低。通過(guò)研究擱置、長(zhǎng)循環(huán)及浮充等不同服役工況下電池的失效原因，了解電池失效機(jī)制，可以快速監(jiān)測(cè)電池的健康狀態(tài)和服役壽命。本文對(duì)不同服役工況下電池失效的相關(guān)研究進(jìn)行探討，綜述了在不同溫度、電壓和荷電狀態(tài)等條件下服役時(shí)，鋰離子電池內(nèi)部正極、負(fù)極、隔膜和電解液的失效機(jī)理，著重介紹了電池在不同電壓和溫度下的擱置性能、擱置下的失效模型、長(zhǎng)循環(huán)后正負(fù)極結(jié)構(gòu)的變化、高溫浮充后的失效機(jī)制及產(chǎn)氣機(jī)理。同時(shí)也有針對(duì)性地提出了鋰電負(fù)極材料、隔膜、電解液及正極材料等相關(guān)要素的優(yōu)化方案。綜合分析表明電極中活性鋰的損失、活性物質(zhì)的損失、顆粒的破裂、過(guò)渡金屬的溶出、固體電解質(zhì)界面膜（SEI）分解等都會(huì)引起鋰離子電池的失效。減小顆粒粒徑、加入電解液成膜添加劑以及優(yōu)化隔膜的穿透性等，有望降低鋰離子電池在長(zhǎng)期服役過(guò)程中的失效速率，確保鋰離子電池安全穩(wěn)定運(yùn)行。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；失效；擱置；長(zhǎng)循環(huán)；浮充
隨著新能源領(lǐng)域的不斷發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池等儲(chǔ)能器件提出了更高的需求。鋰離子電池具有長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度、高安全性和寬溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)，但是其作為電源搭載的設(shè)備使用周期比較長(zhǎng)(10年以上)，使用過(guò)程中往往會(huì)經(jīng)歷復(fù)雜和嚴(yán)苛的外部環(huán)境和工況條件，因此跟蹤記錄電池的能量密度、功率密度以及安全性能的變化十分困難，稍有不慎即會(huì)引發(fā)安全事故。通過(guò)研究不同服役工況下的電池失效機(jī)制，縮短實(shí)驗(yàn)周期和壽命，縮短實(shí)際工作條件下鋰離子電池的測(cè)試時(shí)間，從而更易獲得鋰離子電池失效原因，后續(xù)可針對(duì)失效原因進(jìn)行改進(jìn)，降低不安全因素對(duì)電池的影響。不同的服役工況主要有擱置、長(zhǎng)循環(huán)和浮充等，評(píng)估電池在擱置、長(zhǎng)循環(huán)和浮充過(guò)程中的性能衰減和電池的健康狀態(tài)(state of health，SOH)等為實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的長(zhǎng)期應(yīng)用提供了有力依據(jù)。
不同服役工況過(guò)程中往往伴隨著鋰電失效，鋰電的失效與正負(fù)極材料、隔膜和電解液等各個(gè)因素息息相關(guān)。在首次充放電時(shí)，正極中的鋰離子會(huì)脫出進(jìn)入電解液，通過(guò)電解液嵌入負(fù)極中，電解液中的溶劑分子會(huì)與鋰離子在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)。鋰離子嵌入負(fù)極有3個(gè)主要步驟：①Li+從正極脫出；②溶劑化的Li+在電解液中擴(kuò)散；③去溶劑化的Li+穿過(guò)SEI插入石墨中，此過(guò)程稱為電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程又分為3個(gè)子過(guò)程：①溶劑化的Li+去溶劑化；②Li+通過(guò)SEI；③在負(fù)極-SEI界面或負(fù)極-集流體-SEI界面，Li+接收一個(gè)電子。在這些過(guò)程中，負(fù)極的老化機(jī)制主要有3種，即活性鋰的損失、活性材料的損失和電解液的損失。活性鋰損失是有一部分Li+用于生成SEI，還有一部分發(fā)生不可逆的鋰沉積。在不斷的充放電過(guò)程中，負(fù)極顆粒發(fā)生體積變化，導(dǎo)致SEI層破裂，在后續(xù)反復(fù)充放電時(shí)，活性鋰對(duì)SEI進(jìn)行修補(bǔ)。除此之外，有一部分活性鋰不會(huì)嵌入負(fù)極之間的原子層，而是附著在負(fù)極表面發(fā)生鋰沉積，尤其是在極低溫度或者極大倍率的情況，活性鋰沉積后會(huì)繼續(xù)形成鋰枝晶，穿透隔膜，造成短路。電解液與沉積在電極表面的鋰?yán)^續(xù)反應(yīng)，從而導(dǎo)致電解液消耗?；钚圆牧系膿p失通常與結(jié)構(gòu)變化和材料脫落有關(guān)，比如石墨從集流體脫落、顆粒的破裂或者死鋰阻斷活性位點(diǎn)上的反應(yīng)途徑等。
此外，正極上過(guò)渡金屬離子的溶出、鋰離子的混排和結(jié)構(gòu)的無(wú)序性也會(huì)造成正極活性材料的損失。例如三元材料(LiNixCoyMnz，x+y+z=1)，在充放電過(guò)程中，三價(jià)鎳進(jìn)入鋰層會(huì)發(fā)生鋰鎳混排，阻礙Li+擴(kuò)散，材料顆粒膨脹收縮會(huì)導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)裂紋。三元材料中Co離子和Ni離子的3d和O原子的2p軌道交疊，易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，晶格氧會(huì)被氧化并從晶格脫出，為了維持電荷平衡，四價(jià)錳會(huì)轉(zhuǎn)化為三價(jià)，而三價(jià)錳易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成四價(jià)鎳和可溶性的二價(jià)錳離子，從而造成三元材料結(jié)構(gòu)破壞。還有磷酸鐵鋰(LiFePO4)，它是一種較為穩(wěn)定的正極材料，一般在充放電過(guò)程中不會(huì)發(fā)生巨大的容量損失，但在高溫下，LiFePO4中的Fe離子也會(huì)溶出。
影響鋰離子電池失效的因素還有很多，比如倍率大小、環(huán)境溫度、荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)、充放電電壓等，不同條件下鋰電失效的機(jī)制可能會(huì)發(fā)生變化。因此，基于不同的測(cè)試條件對(duì)不同工況下鋰離子電池的失效機(jī)制進(jìn)行分析研究十分必要。通過(guò)對(duì)比不同服役工況對(duì)鋰離子電池性能衰退的影響，分析鋰電失效的基本原理，可以為后續(xù)電池的應(yīng)用提供內(nèi)部失效機(jī)制的相關(guān)數(shù)據(jù)和理論模擬依據(jù)，同時(shí)，也可以有針對(duì)性地對(duì)鋰電負(fù)極材料、隔膜、電解液及正極材料等相關(guān)要素進(jìn)行優(yōu)化。本論文詳細(xì)介紹了在不同溫度、電壓和SOC等條件下，擱置、長(zhǎng)循環(huán)以及浮充這3種不同服役工況下鋰離子電池失效的規(guī)律，并通過(guò)對(duì)失效機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)，提出改善鋰離子電池性能的合理?xiàng)l件。鋰離子電池衰減工況、老化機(jī)制、衰減模式以及產(chǎn)生結(jié)果如圖1所示。
圖1 鋰離子電池衰減工況、老化機(jī)制、衰減模式以及產(chǎn)生結(jié)果
1 不同服役工況下鋰離子電池的失效機(jī)理
1.1 擱置
擱置壽命是指在特定環(huán)境及自身狀態(tài)條件下，鋰離子電池的不可逆容量損失下降至某一規(guī)定值所耗用的時(shí)間。每一塊組裝好的電池在應(yīng)用過(guò)程中都有可能面臨不同的擱置條件，不同的環(huán)境溫度、SOC以及電壓等都會(huì)影響鋰離子電池性能。長(zhǎng)時(shí)間擱置會(huì)導(dǎo)致電池性能下降，因此對(duì)擱置下鋰離子電池進(jìn)行老化研究和建模分析是非常重要的。
1.1.1 不同電壓和溫度對(duì)擱置失效的影響
電池在不同電壓下擱置的失效機(jī)制不盡相同。Stiaszny等研究了LiMn2O4/Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正極和石墨負(fù)極組裝的18650型電池在4.0 V和4.2 V下擱置的失效機(jī)制。他們認(rèn)為高壓下電池的擱置老化過(guò)程可以粗略地分為容量下降和內(nèi)阻增加(圖2)，容量下降的主要原因有活性鋰的損失和活性物質(zhì)的損失，在4.2 V時(shí)，正極過(guò)渡金屬的溶解量增加，影響SEI層的生長(zhǎng)，導(dǎo)致可逆鋰的大量消耗，在4.0 V時(shí)未發(fā)現(xiàn)上述情況。活性物質(zhì)的損失主要來(lái)源于高壓下正極中開(kāi)裂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2尖晶石顆?；蛘哌^(guò)渡金屬的溶解。電解液中LiPF6分解和正負(fù)極中Li+的擴(kuò)散限制最終導(dǎo)致了電池內(nèi)阻的增大。
圖2 擱置后電池的內(nèi)阻變化和容量損失
Krupp等在額定容量為64 Ah的Li(NiMnCo)O2(NMC)/石墨軟包電池中發(fā)現(xiàn)高溫和高SOC下電池的容量損失隨著時(shí)間的推移呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)，但在70% SOC和90% SOC之間觀察到的是恒定的容量損失，而不是之前的線性損失。這可能是其陰極耦合的副反應(yīng)導(dǎo)致的，他們將擱置失效下的副反應(yīng)分為了3類：①陽(yáng)極反應(yīng)(電解液還原導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜SEI的生長(zhǎng))；②陰極反應(yīng)(電解液氧化和過(guò)渡金屬溶解)；③耦合反應(yīng)(從陰極溶解的過(guò)渡金屬影響SEI生長(zhǎng))?；钚凿嚨牟豢赡鎿p失是導(dǎo)致電池容量不可逆轉(zhuǎn)下降的主要原因，因此SEI增長(zhǎng)被認(rèn)為是主要的擱置失效機(jī)制。
1.1.2 擱置工況下的失效模型
研究者們也對(duì)擱置下的失效模型進(jìn)行了研究。Khaleghi等通過(guò)32個(gè)21700型Li(Ni0.815Co0.15Al0.035)O2(NCA)/石墨-硅電池的測(cè)試數(shù)據(jù)，建立了第一個(gè)可以預(yù)測(cè)鋰離子電池容量衰減和DCIR增長(zhǎng)的模型(圖3)，在高SOC下觀察到了電池容量衰減和內(nèi)阻大幅上升。這可能是因?yàn)樵诟逽OC下，Li2CO3氧化導(dǎo)致鋰離子重新嵌入負(fù)極顆粒中，從而造成電池容量衰減，電池上產(chǎn)生的大量氣體又造成了內(nèi)阻的增加(圖4)。此模型是基于材料的物理性質(zhì)，沒(méi)有復(fù)雜的迭代過(guò)程，因此可以輕松地在電池管理系統(tǒng)(battery management system, BMS)中實(shí)現(xiàn)離線SOH的估算。Sui等研究了長(zhǎng)期擱置(27～43個(gè)月)下LiFePO4/C電池的容量衰減和內(nèi)阻增加方面的失效行為，提出了一種簡(jiǎn)單而準(zhǔn)確的兩步非線性回歸方法來(lái)揭示溫度和SOC對(duì)擱置下電池性能退化的影響。一方面，較低的溫度會(huì)降低容量和內(nèi)阻，溫度從25 ℃上升到55 ℃內(nèi)阻會(huì)增加，另一方面，SOC對(duì)容量衰減和內(nèi)阻增加有分段的影響，在容量衰減達(dá)到20%之前，較高的SOC伴隨著較高的容量衰減率，20%之后，中等SOC的影響導(dǎo)致容量的快速損失。這與SOC對(duì)內(nèi)阻的影響是相似的，SOC轉(zhuǎn)折點(diǎn)是30%。在較高的溫度(30 ℃以上)，內(nèi)阻增加緩慢，較低的溫度(25～30 ℃)，電池的容量損失率會(huì)顯著降低，但抑制內(nèi)阻增加并不明顯。因此，在優(yōu)化具體擱置條件時(shí)需要綜合考慮溫度和SOC對(duì)容量和內(nèi)阻的影響。
圖3 25 ℃下速率性能測(cè)試的電池電壓
圖4 4種溫度下的模型測(cè)試(實(shí)線)和比容量(符號(hào))之間的比較
Hahn等對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨組成的軟包型鋰離子電池?cái)R置下的失效模型進(jìn)行了定量驗(yàn)證。采用初始SEI增長(zhǎng)導(dǎo)致的容量損失作為模型的物理參數(shù)，通過(guò)OCV/DVA對(duì)軟包電池進(jìn)行擬合和ICP-OES對(duì)放電后的Li進(jìn)行檢測(cè)這2種方法，評(píng)估商業(yè)電池初始SEI，建立了初始鋰損失的全局失效模型。該模型選擇了常見(jiàn)的電壓和溫度，首次考慮到了初始SEI厚度并使用阿倫尼烏斯方程對(duì)溫度進(jìn)行建模，發(fā)現(xiàn)該模型在高達(dá)52.5 ℃的溫度下仍然有較好的吻合性，為失效模型的進(jìn)一步詳細(xì)開(kāi)發(fā)提供了有力工具。
綜上所述，在高壓下電池的擱置失效過(guò)程可以分為容量衰減和內(nèi)阻增加，容量衰減的主要原因有活性鋰的損失和活性物質(zhì)的損失，活性鋰損失來(lái)源于SEI的生長(zhǎng)，活性物質(zhì)的損失來(lái)源于顆粒的破裂以及正極中過(guò)渡金屬的溶出。在較高溫度和較高充電狀態(tài)(SOC)下電阻隨擱置時(shí)間的增加而增加，溫度從25 ℃上升到55 ℃內(nèi)阻也會(huì)增加，這可能是產(chǎn)生氣體導(dǎo)致的。因此，確定合適的電壓和溫度對(duì)降低擱置下鋰離子電池的失效程度尤為重要。
1.2 長(zhǎng)循環(huán)
在高低溫、高SOC以及大倍率充放電下，電池的長(zhǎng)循環(huán)性能會(huì)發(fā)生急速衰減，長(zhǎng)循環(huán)期間容量會(huì)突然大幅度降低(容量跳水)，因此研究在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中鋰離子電池容量衰減的失效機(jī)制并且分析失效原因?qū)τ谶M(jìn)一步提高鋰離子電池的壽命是十分必要的。
1.2.1 不同電壓和溫度對(duì)長(zhǎng)循環(huán)失效的影響
目前許多研究者對(duì)高溫下長(zhǎng)循環(huán)的失效機(jī)制進(jìn)行了研究。Strehle等系統(tǒng)地比較了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2/石墨常溫和高溫(22 ℃和45 ℃)下的長(zhǎng)循環(huán)性能，在高溫45 ℃下電池循環(huán)700周的容量(139 mAh/g)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常溫22 ℃下循環(huán)1000周的容量(145 mAh/g)。他們發(fā)現(xiàn)高溫循環(huán)后放電容量衰減是由于在循環(huán)過(guò)程中正極層狀氧化物的結(jié)構(gòu)重建形成了非活性物質(zhì)層，造成了活性物質(zhì)的損失。Chae等對(duì)以Li(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2為正極，石墨為負(fù)極組裝的18650型電池充放電循環(huán)后活性物質(zhì)的損失進(jìn)行了深入研究，他們通過(guò)監(jiān)控循環(huán)過(guò)程中Li濃度梯度的演變，證明了原子尺度上相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化和局部Li成分的演變是導(dǎo)致Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2容量退化的關(guān)鍵因素，Li濃度梯度的深度與循環(huán)次數(shù)成比例地?cái)U(kuò)大。過(guò)渡金屬元素的遷移導(dǎo)致Li占據(jù)位點(diǎn)的缺失最終導(dǎo)致了Li的不足，循環(huán)次數(shù)不斷增大，Li濃度梯度的深度擴(kuò)大以及Li的損耗程度增加，導(dǎo)致了鋰離子電池的容量衰減(圖5)。
圖5 充放電循環(huán)后NCM顆粒中Li濃度梯度的演變
耐高壓可長(zhǎng)循環(huán)的鋰離子電池是目前的重要研究方向，其中高鎳層狀的三元正極因具有較高的電壓和能量密度而被普遍應(yīng)用。但在高壓長(zhǎng)循環(huán)下，三元正極晶格中的Ni、Co、Mn等過(guò)渡金屬元素易溶出并沉積到負(fù)極表面，正極顆粒出現(xiàn)裂縫，阻礙離子和電子的傳輸，最終影響電池在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等以220 mAh的軟包LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/石墨為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)負(fù)極表面的不均勻鋰沉積是導(dǎo)致容量突然衰減的主要因素(圖6)，這與普遍認(rèn)為石墨只有在低溫或大倍率下析鋰的認(rèn)知不符。他們認(rèn)為軟包電池電極內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)和溫度的不均勻性有利于金屬鋰的沉積而不是鋰離子嵌入石墨中，這可能與石墨負(fù)極表面的不均勻鋰離子通量有關(guān)。在適宜的倍率和高溫下金屬鋰沉積不會(huì)受到鋰離子嵌入石墨的緩慢動(dòng)力學(xué)的限制，這說(shuō)明熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的鋰沉積機(jī)制與低溫或快充條件下的慢速動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的機(jī)制完全不同。
圖6 電池組件失效后的特征
Petz等針對(duì)18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨電池不同循環(huán)圈數(shù)下負(fù)極上Li的分布進(jìn)行了具體研究。他們選取不同循環(huán)次數(shù)(0圈、120圈、210圈、600圈、1000圈、1112圈)下的失效電池進(jìn)行中子成像分析。對(duì)電池中間剖面分析發(fā)現(xiàn)，Li的分布與電池結(jié)構(gòu)高度相關(guān)。剛開(kāi)始循環(huán)時(shí)，集流體附近Li含量較低，如圖7所示。隨著循環(huán)次數(shù)增加，集流體附近的平均Li含量下降，從2D中子成像中能看出電池內(nèi)部電解質(zhì)的濃度分布，圖8表明在未循環(huán)電池外部區(qū)域(遠(yuǎn)離中心位置)的電解質(zhì)濃度更高，隨著循環(huán)次數(shù)增大，外部區(qū)域的電解液濃度逐漸降低，內(nèi)部出現(xiàn)貧電解液狀態(tài)，這是因?yàn)樨?fù)極材料在充電時(shí)膨脹導(dǎo)致過(guò)量的電解質(zhì)排出隔膜和電極，電解液在殼體內(nèi)重新分布。隨著循環(huán)次數(shù)的增加和相應(yīng)的電池失效程度的增加，鋰在石墨中的分布變得不均勻?qū)е率?fù)極中的鋰濃度降低。除此之外，還有電解液的損失，平面內(nèi)電解質(zhì)濃度由于液體電解質(zhì)的時(shí)間依賴性流動(dòng)而復(fù)雜化。王其鈺等對(duì)高低溫下幾種鋰離子電池的失效進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中存在2種相互競(jìng)爭(zhēng)的老化機(jī)制，一種是SEI生長(zhǎng)導(dǎo)致的失效，其在高溫下占主導(dǎo)地位，另一種是析鋰導(dǎo)致的失效，其在低溫下占主導(dǎo)地位。因此，存在一個(gè)最佳的溫度，使得電池的2種失效機(jī)制相互制衡，此時(shí)老化速率最低。通過(guò)選擇最佳的溫度和充電倍率，有助于設(shè)計(jì)具有更長(zhǎng)使用壽命的電池系統(tǒng)。在大型電池組中，溫度梯度和電流密度梯度可能導(dǎo)致單個(gè)電池內(nèi)部出現(xiàn)不同的失效機(jī)制。
圖7 石墨的面內(nèi)鋰分布與循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系
圖8 18650型電池的中間平面內(nèi)電解質(zhì)的分布
1.2.2 長(zhǎng)循環(huán)工況下的失效模型
鋰離子電池的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試非常耗時(shí)，因此構(gòu)建能快速預(yù)測(cè)鋰離子電池循環(huán)壽命的模型變得非常重要，目前常用的是基于模型和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的2種預(yù)測(cè)方法。Motapon等基于疲勞理論和等效循環(huán)計(jì)數(shù)法的簡(jiǎn)單物理方程提出了一種鋰離子電池循環(huán)壽命預(yù)測(cè)模型，依據(jù)給定的放電深度、溫度和倍率等因素對(duì)2種鋰離子電池(LFP-LiFePO4和NMC-LiNiMnCoO2)的容量和內(nèi)阻進(jìn)行模擬，模擬誤差在±1.5%以內(nèi)，參數(shù)確定過(guò)程簡(jiǎn)單、便捷、耗時(shí)少。
為確保電池管理系統(tǒng)(BMS)的安全性和可靠性，改善電池的長(zhǎng)循環(huán)性能，優(yōu)化儲(chǔ)能系統(tǒng)，及時(shí)對(duì)電池的剩余使用壽命(remaining useful life, RUL)進(jìn)行預(yù)測(cè)非常重要。Severson等開(kāi)發(fā)了數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型，使用前100個(gè)周期循環(huán)數(shù)據(jù)就可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)出商業(yè)磷酸鐵鋰(LFP)/石墨電池的循環(huán)壽命，對(duì)整個(gè)電池剩余循環(huán)壽命做出了精確預(yù)測(cè)，測(cè)試誤差為4.9%。史永勝等使用豐田研究所提供的84個(gè)額定容量為1.1 Ah的商業(yè)磷酸鐵鋰(LFP/石墨)的循環(huán)壽命測(cè)試數(shù)據(jù)構(gòu)建了訓(xùn)練和測(cè)試數(shù)據(jù)，他們采用了一種極限梯度提升(extreme gradient boosting, XGBoost)的機(jī)器學(xué)習(xí)方法來(lái)學(xué)習(xí)鋰離子電池復(fù)雜的非線性行為，該方法將目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行二階泰勒展開(kāi)，利用多項(xiàng)式函數(shù)來(lái)逼近原函數(shù)。多項(xiàng)式函數(shù)可以任意求導(dǎo)，易于計(jì)算，且便于求解極值。
綜上所述，溫度對(duì)長(zhǎng)循環(huán)的影響極為巨大，不同的溫度下經(jīng)歷長(zhǎng)循環(huán)后電池的失效原因也不同。目前普遍認(rèn)為高溫下的失效原因有正極中過(guò)渡金屬元素的遷移導(dǎo)致鋰占據(jù)位點(diǎn)的缺失最終導(dǎo)致Li的損耗程度增加和SEI增長(zhǎng)的影響，也有一些研究者認(rèn)為鋰在電極中的不均勻分布是導(dǎo)致高溫長(zhǎng)循環(huán)下的電池失效的原因，而在低溫下，則主要是由于析鋰的影響。因此，尋找合適的溫度對(duì)提高長(zhǎng)循環(huán)下鋰電的性能有很大幫助。構(gòu)建能夠快速預(yù)測(cè)鋰離子電池循環(huán)壽命的模型對(duì)降低長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試時(shí)間，提高測(cè)試精度有著更為重要的作用，找到能預(yù)測(cè)鋰離子電池在長(zhǎng)循環(huán)時(shí)的剩余使用壽命對(duì)優(yōu)化鋰離子電池長(zhǎng)循環(huán)性能，提高鋰離子電池安全性也具有重要意義。
1.3 浮充
浮充是一種特殊的脈沖充電方式，它是指在充電末期以小電流的方式緩慢為電池充滿電。浮充性能的好壞直接影響著電池的使用壽命，不同的溫度、電壓和荷電狀態(tài)都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池浮充性能的差異化，優(yōu)異的浮充性能可以保證電源的穩(wěn)定運(yùn)行，降低后備電源的維護(hù)成本。
1.3.1 不同電壓和溫度對(duì)浮充失效的影響
不同溫度下的浮充失效機(jī)理已經(jīng)被大量報(bào)道。Yi等研究了不同溫度下LFP/石墨電池的浮充失效機(jī)理，發(fā)現(xiàn)45 ℃左右主要的老化機(jī)制是SEI層的生長(zhǎng)、其他消耗鋰的副反應(yīng)以及隔膜堵塞導(dǎo)致的活性鋰損失，然而在更高的溫度下，一些其他過(guò)程可能會(huì)干預(yù)失效過(guò)程，使得電池壽命不能被預(yù)測(cè)。Guan等系統(tǒng)地研究了商用LiCoO2/MCMB電池在25 ℃、35 ℃和45 ℃下浮充性能以及失效機(jī)制，他們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的不斷上升，電池的容量保持率也從95%衰減到了85%和80%。在45℃時(shí)，活性鋰的不可逆消耗、極化和正極的衰減分別是25 ℃下的1.4倍、3.5倍和10倍，是35 ℃下的1.1倍、1.3倍和2.4倍(圖9)，當(dāng)測(cè)試溫度上升到45 ℃時(shí)，主要是正極的失效造成電池容量的衰減，而不是負(fù)極活性鋰的損失。LiCoO2正極在高溫下的性能受CEI膜生成的影響，當(dāng)溫度升高，CEI膜變厚，成分主要是不穩(wěn)定的有機(jī)產(chǎn)物，導(dǎo)致鋰離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)以及極化加劇，LiCoO2的性能明顯下降。
圖9 25 ℃、35 ℃和45 ℃下活性鋰的不可逆消耗、極化和正極的衰減
Hirooka等對(duì)在60 ℃、4.4 V高溫高壓下的LiCoO2/石墨電極進(jìn)行浮充測(cè)試。他們通過(guò)ICP-AES測(cè)量石墨負(fù)極、電解液和隔膜中的鈷濃度，發(fā)現(xiàn)浮充75 h時(shí)，在電解液中沒(méi)有檢測(cè)到鈷，而石墨和隔膜中的鈷濃度逐漸增加，75 h后，電解液中的鈷含量略有增加，鈷不均勻地沉積在負(fù)極表面，這可能會(huì)導(dǎo)致石墨表面粗糙度不均勻而形成不均勻的電位梯度。后續(xù)他們通過(guò)用Ni、Al、Mg和Zr代替Co，抑制O1相轉(zhuǎn)變，提高LiCoO2電極在高壓下的耐浮充性能，浮充條件下材料的漏電流是由晶體結(jié)構(gòu)的崩塌引起的，伴隨著不穩(wěn)定的O1相分解產(chǎn)生的Co溶解和氧氣生成。O1相變可以通過(guò)用金屬離子取代鈷離子，在鋰層中起到支柱作用，這使得堆垛層錯(cuò)難以發(fā)生，因此可以提高浮充的耐久性。Xia等對(duì)比了LaPO4包覆和無(wú)LaPO4包覆的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2/石墨軟包電池在4.3 V、4.4 V和4.5 V時(shí)的浮充性能。他們認(rèn)為在高壓下電解液的氧化分解產(chǎn)氣是導(dǎo)致鋰離子電池浮充失效的原因。
趙偉等探究了磷酸鐵鋰/石墨在不同溫度和不同SOC下的浮充性能，他們測(cè)試了在3.7 V、45 ℃下，分別浮充21 d、28 d、35 d和65 d后電池的性能，對(duì)產(chǎn)生的氣體成分進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)電池容量的衰減與電解液分解產(chǎn)氣直接相關(guān)，浮充前期產(chǎn)生的氣體主要成分是CO2、甲烷和乙烯等，在中后期主要?dú)怏w是CO2。浮充結(jié)束后進(jìn)行擱置，發(fā)現(xiàn)鼓脹的電芯厚度明顯降低，推測(cè)是CO2與石墨發(fā)生了反應(yīng)，生成了如Li2CO3等碳酸鹽類物質(zhì)?？琢铥惖葘?duì)高溫高壓下浮充導(dǎo)致隔膜失效的原因進(jìn)行了深入分析。高溫高壓下負(fù)極的SEI膜會(huì)不斷地重修，導(dǎo)致負(fù)極側(cè)的隔膜孔隙容易被反應(yīng)產(chǎn)物堵塞甚至貫穿，引發(fā)電池短路。通過(guò)XRD(X射線衍射)對(duì)比鈷酸鋰正極晶體結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)高電壓下正極有Co溶出，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化并釋放氧氣，整個(gè)過(guò)程如式(1)和式(2)所示。
LixCoO2+2H+→xLi++1/2CoO2+1/2Co2++H2O (1)
3CoO2→Co3O4+O2 (2)
Tsujikawa等以鋰錳氧化物尖晶石為正極，石墨為負(fù)極，對(duì)老化電池的正負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和分析，發(fā)現(xiàn)浮充后負(fù)極的容量衰減要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正極，通過(guò)電子探針微量分析發(fā)現(xiàn)了正極上的錳沉積，錳在充電期間發(fā)生沉積而不是鋰插入負(fù)極中，這表明電池容量的降低是由移動(dòng)鋰離子數(shù)量的減少引起的。然而，精確比較錳沉積引起的移動(dòng)鋰離子的減少量和電池容量的降低之后發(fā)現(xiàn)容量的降低不能僅僅用錳沉積來(lái)解釋，也可能是與錳沉積相關(guān)的副反應(yīng)。尹濤對(duì)浮充下的溫度、電壓和單體的不一致性影響進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)。高電壓浮充會(huì)破壞電池的安全性，電池活性材料會(huì)被溶解，發(fā)生析鋰，熱失控加劇。高溫浮充后活性鋰離子損失嚴(yán)重，界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受阻，電池內(nèi)阻增加，失效程度隨著溫度的升高而增大。單體電池的初始SOC不同，長(zhǎng)期浮充下同一電池組中不同的電池充入的電量也不同，造成電池之間不一致問(wèn)題加劇。李懿洋[44]發(fā)現(xiàn)在浮充工況下，鋰離子電池失效有2個(gè)階段，第1階段為線性衰減，第2階段為非線性衰減，拐點(diǎn)與電池的產(chǎn)氣點(diǎn)一致。浮充失效與負(fù)極表面的副反應(yīng)有關(guān)，副反應(yīng)產(chǎn)物堆積在負(fù)極表面會(huì)使阻抗增大。
1.3.2 浮充工況下的失效模型
李懿洋通過(guò)阿倫尼烏斯方程建立了不同溫度和電壓下的雙因子綜合加速倍率浮充老化模型，整個(gè)過(guò)程如式(3)和式(4)所示。
通過(guò)雙因素模型計(jì)算得到不同溫度電壓下的加速倍數(shù)矩陣，得出了浮充下的雙因子老化模型。
綜上所述，在高溫高壓條件下，鋰離子電池浮充的失效可以分為3個(gè)原因。①固體電解質(zhì)界面膜被破壞(SEI增厚或者被破壞)：SEI主要成分有LiF、Li2CO3、RCO2Li等，LiF、Li2CO3含量隨著溫度的升高而逐漸降低，會(huì)導(dǎo)致SEI被破壞，電解液與電極界面的副反應(yīng)則會(huì)導(dǎo)致SEI增厚。②活性物質(zhì)/活性鋰損失：活性鋰損失指浮充過(guò)程中鋰離子電池正負(fù)極表面和電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成鋰離子的不可逆消耗，活性物質(zhì)損失是指在浮充工況下正負(fù)極材料溶解、損失、顆粒分離和電極分層等。③產(chǎn)氣：產(chǎn)氣是由于電解液副反應(yīng)導(dǎo)致的，產(chǎn)生的氣體一般為CO2和C2H4等，電壓越高，產(chǎn)氣量越大。在浮充老化過(guò)程中電池內(nèi)部有氣體產(chǎn)生，內(nèi)部氣壓過(guò)大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)爆炸，影響電池安全性能。
2 結(jié) 語(yǔ)
本文對(duì)鋰離子電池在擱置、長(zhǎng)循環(huán)和浮充等不同服役工況下的衰退機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)不同溫度、電壓和荷電狀態(tài)等條件下鋰離子電池的失效機(jī)理有了清晰的認(rèn)識(shí)，但仍然有許多方面值得進(jìn)一步研究。針對(duì)鋰離子電池的失效機(jī)理，改善其性能對(duì)制備高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全可靠的鋰離子電池具有重要指導(dǎo)意義，因此針對(duì)這些失效的影響因素也應(yīng)提出一些具體的改善措施。
（1）擱置工況下的優(yōu)化措施
電池?cái)R置失效的主要原因有活性鋰的損失和活性物質(zhì)的損失，活性鋰損失來(lái)源于SEI的生長(zhǎng)，活性物質(zhì)的損失來(lái)源于顆粒的破裂以及正極中過(guò)渡金屬的溶出。優(yōu)化電解液可有效改善鋰電池性能，如開(kāi)發(fā)適用于正極的電解液添加劑，形成穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面可以有效抑制電解液分解，增強(qiáng)正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少正極活性物質(zhì)的損失；尋找合適的負(fù)極成膜添加劑使其在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI，降低活性鋰的損失。犧牲添加劑是提高電池?cái)R置、長(zhǎng)循環(huán)以及浮充下電化學(xué)性能的有效方法，通過(guò)在商業(yè)電解液中加入適量二氟磷酸鋰可使正極上形成更穩(wěn)定的界面，鋰離子傳輸更快，鋰分布更均勻，有效改善擱置和長(zhǎng)循環(huán)性能，合適的電解液添加劑對(duì)改善鋰離子電池失效性能起著至關(guān)重要的作用。
（2）長(zhǎng)循環(huán)工況下的優(yōu)化措施
在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中，晶格的體積變化產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力從而導(dǎo)致正極顆粒破裂是不可避免的。因此通過(guò)調(diào)控顆粒粒徑可有效抑制長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中正極材料的破裂。一方面，可以通過(guò)拉長(zhǎng)正極材料中一次顆粒的尺寸，讓正極顆粒能夠均勻地收縮和膨脹，有效緩解循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械應(yīng)力；另一方面，增加小顆粒的粒徑，降低表面積從而減少副反應(yīng)，例如過(guò)渡金屬溶解、氣體逸出以及與電解液間的副反應(yīng)。兼顧這2個(gè)方面可有效改善鋰離子電池在長(zhǎng)循環(huán)下的失效行為，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
（3）浮充工況下的優(yōu)化措施
在浮充過(guò)程中，隔膜的重要性也日益凸顯，優(yōu)化隔膜的穿透性、拉伸和刺穿的機(jī)械強(qiáng)度可作為優(yōu)化電池浮充性能的一種措施，在浮充工況下，負(fù)極有可能出現(xiàn)活性鋰損失，產(chǎn)生死鋰，最終生長(zhǎng)的鋰枝晶有可能會(huì)刺穿隔膜，因此可以通過(guò)接枝改性、復(fù)合改性、共混改性等方法對(duì)隔膜進(jìn)行優(yōu)化，提高隔膜的孔隙穿透性，增強(qiáng)離子傳輸，可有效改善電池在浮充服役工況下的性能。
綜上所述，改善鋰離子電池衰退的方法還有很多，相信經(jīng)過(guò)科研工作者們的共同努力，鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中的性能還能得到大幅度提升。
