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摘 要 鋰離子電池在熱失控過程中將產(chǎn)生大量可燃性氣體，是導(dǎo)致儲能系統(tǒng)燃爆的主要風(fēng)險。為研究系統(tǒng)尺度鋰電池?zé)崾Э乜扇細怏w的生成及擴散規(guī)律，本文首先通過實驗測試了某磷酸鐵鋰電池在不同熱失控觸發(fā)條件下的產(chǎn)氣組成?；趯嶒灲Y(jié)果，建立了預(yù)制艙儲能系統(tǒng)熱失控過程產(chǎn)氣及擴散仿真模型，并分析了不同位置電池單體觸發(fā)熱失控后的可燃氣體擴散規(guī)律。結(jié)果顯示，在釋放的氣體中，H2占比約30%，且不受空氣組分影響，更適合作為電池?zé)崾Э氐木鏆怏w；經(jīng)模擬發(fā)現(xiàn)，在電芯防爆閥打開3 s內(nèi)，H2主要集中于電池模塊區(qū)域，隨著風(fēng)冷循環(huán)，向電池模塊外部間區(qū)域位置進行擴散，在120 s內(nèi)將擴散至整個儲能電池艙；基于此，給出了針對該儲能艙最優(yōu)的氣體傳感器及風(fēng)道布置方案。本文研究結(jié)果能夠為儲能系統(tǒng)可燃氣體監(jiān)測點布局與排放路徑設(shè)計提供參考。
關(guān)鍵詞 熱失控；產(chǎn)氣特性；鋰電池儲能系統(tǒng)；數(shù)值仿真；氣體擴散
儲能技術(shù)是推動世界能源清潔化和高效化，破解能源資源和環(huán)境約束，實現(xiàn)全球能源轉(zhuǎn)型升級的核心技術(shù)之一。據(jù)《全球儲能市場跟蹤報告2023.Q3》顯示，截至2023年9月，中國已投運電力儲能項目累計裝機規(guī)模75.2 GW，其中，鋰離子電池占據(jù)絕對主導(dǎo)地位。這得益于鋰離子電池自放電率低、循環(huán)壽命長、能量密度高等優(yōu)點。然而，安全問題已成為鋰電池儲能電站的首要問題。鋰離子電池采用沸點低、易燃的有機電解液，且材料體系熱值高，在電池本體或電氣設(shè)備等產(chǎn)生故障后，易觸發(fā)電池?zé)崾Э?，產(chǎn)生大量可燃氣體并造成熱失控擴散，進而演化成儲能系統(tǒng)燃燒爆炸等事件。因此，熱失控的及時預(yù)警對于儲能系統(tǒng)穩(wěn)定安全運行至關(guān)重要。
在當(dāng)前的儲能系統(tǒng)中，熱失控告警通?；诒砻鏈囟群碗妷骸Ｈ欢?，鋰離子電池產(chǎn)生的熱量主要來自內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)，通過電池體的傳熱關(guān)系反映在表面溫度的變化中，導(dǎo)致表面溫度具有一定的滯后性，且隨著電池極化的增加，通過電壓來警告電池?zé)崾Э匾灿l(fā)不可靠。鋰電池在發(fā)生安全故障早期階段時，除了溫度和電壓發(fā)生變化，內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)會相互反應(yīng)產(chǎn)生氣體，使電池的內(nèi)部壓力超過電池頂部安全閥的設(shè)計壓力。電池安全閥打開，電池副反應(yīng)的產(chǎn)氣被釋放到電池外。在這一過程中，會產(chǎn)生壓力、聲音和氣體信號。文獻[12]將空氣環(huán)境壓力變化作為預(yù)警信號，雖然空氣壓力可以在溫度快速升高之前給出信號，但需要根據(jù)實際電池、電池組、系統(tǒng)冷卻結(jié)構(gòu)等來校準(zhǔn)閾值，且在強制風(fēng)冷場景其報警的準(zhǔn)確性可能需進一步驗證。文獻[13]首次將鋰電池?zé)崾Э嘏艢獾穆曅盘栠\用于熱失控告警，該方法基于電池安全閥聲信號預(yù)警電池?zé)崾Э?，報警?zhǔn)確率達92.31%，這一結(jié)果顯示，氣體聲信號對于鋰電池?zé)崾Э鼐哂泻芨叩拿舾行浴Ｈ欢?，基于聲信號進行的熱失控告警，由于儲能系統(tǒng)中噪聲的存在，難免引起誤報及告警丟失的問題，需進一步地優(yōu)化及檢驗。文獻[14]在電池過充實驗中發(fā)現(xiàn)，氣體相對于溫度、電壓、壓力應(yīng)變等特征，具有更短的時間響應(yīng)特征，可以用于早期電池?zé)崾Э仡A(yù)警。其他針對鋰電池?zé)崾Э貧怏w的研究，大都集中在產(chǎn)氣的機理及釋放氣體的種類上面，對于儲能系統(tǒng)中氣體預(yù)警及擴散規(guī)律研究較少。而在實際工程中，電池以模組形式應(yīng)用，特別是在儲能系統(tǒng)中，大部分采用方形大容量磷酸鐵鋰電池模組。研究儲能系統(tǒng)電池?zé)崾Э剡^程中可燃氣體產(chǎn)生和擴散的機制，分析氣體在系統(tǒng)中的運輸規(guī)律，對于儲能系統(tǒng)精準(zhǔn)監(jiān)控預(yù)警及高效安全運行具有重要意義。
針對上述現(xiàn)狀，本文通過鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣測試，對某個實際儲能系統(tǒng)中的單體方形電池?zé)崾Э剡^程進行溫度監(jiān)測與產(chǎn)氣收集，分析熱失控過程的產(chǎn)氣特性及氣體成分與比例。在此基礎(chǔ)上，采用數(shù)值仿真方法，對40尺(1尺=0.333 m)預(yù)制艙式儲能系統(tǒng)進行建模，模擬預(yù)制艙中頂部及底角區(qū)域電池模組的熱失控及產(chǎn)氣過程，重點分析這一過程中可燃氣體的運輸與擴散規(guī)律，為儲能系統(tǒng)氣體傳感器布置及氣體排放結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了參考。
1 電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣測試
1.1 產(chǎn)氣測試
為了獲取電池不同熱失控觸發(fā)方式產(chǎn)生的可燃氣體類型及組分濃度，本文分別對電池過熱和過充觸發(fā)熱失控過程進行了測試分析。測試的全過程利用鋰電池?zé)崾Э乇O(jiān)測和可燃氣體收集實驗平臺(圖1)。通過監(jiān)測溫度、氣體生成和擴散等參數(shù)，研究電池在不同條件下的熱失控過程。溫度測試結(jié)果用以驗證下文構(gòu)建的鋰電池?zé)崾Э啬Ｐ?；氣體分析結(jié)果旨在驗證電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣特性，獲取的電池不同熱失控階段產(chǎn)生的可燃氣體類型及體積濃度，為數(shù)值模型提供仿真數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
圖1 鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣實驗裝置示意圖
1.2 測試結(jié)果
1.2.1 過熱熱失控測試結(jié)果
圖2為電芯過熱熱失控前后變化，從圖中可以看出，軟包鋰電池在發(fā)生熱失控后鼓脹變形嚴(yán)重，表明熱失控過程鋰電池內(nèi)部產(chǎn)生了大量的氣體。熱失控過程壓力變化如圖3所示，從圖中看出，熱失控初期罐體內(nèi)部壓力變化較小，而在熱失控中后期，內(nèi)部壓力超過軟包電池邊緣粘合的壓力而快速排出，使得罐體內(nèi)壓力迅速上升，此時罐體內(nèi)部壓力主要來自過熱反應(yīng)內(nèi)部正負(fù)極間的產(chǎn)氣反應(yīng)。
圖2 過熱熱失控前后電芯照片
圖3 軟包鋰電池?zé)崾Э貕毫ψ兓?
（1 bar=100 kPa）
將鋰電池過熱熱失控過程1469.25分鐘時釋放的氣體收集后進行成分和比例分析，結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，熱失控后產(chǎn)生的氣體分別為CO2、H2、C2H4、CO、CH4等，均以碳-氫類的產(chǎn)物為主，在所有的氣體組成中，CO2的比例最大(51.3%)，其次是H2和C2H4。H2是因為黏結(jié)劑在負(fù)極發(fā)生還原分解反應(yīng)。
圖4 過熱熱失控氣體組成和占比
1.2.2 過充熱失控測試結(jié)果
圖5為電芯過充失控后的照片，從圖中可以看出軟包電池外側(cè)鋁塑膜鼓脹嚴(yán)重，但整體表面較清潔，無灼燒痕跡，表明過充熱失控產(chǎn)生的氣體未發(fā)生燃燒。在過充電的過程中，鋰電池初期階段形成的鋰的沉積極易在高的電壓下發(fā)展成鋰的枝晶；然后，內(nèi)部產(chǎn)生鋰枝晶又和電解液發(fā)生反應(yīng)，生成一些烷烴類氣體，使得鋰電池發(fā)生鼓脹，由于鋁塑膜的密封強度有限，使得鋰電池內(nèi)部反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)生的壓力將軟包鋰電池外部的鋁塑膜封口沖開；但由于該反應(yīng)發(fā)生溫度大約100.1 ℃，并沒有后續(xù)持續(xù)輸入的能量，使得內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)沒有繼續(xù)，導(dǎo)致整個過充失控過程沒有發(fā)生電解液噴射或燃燒反應(yīng)。
圖5 過充后電池變化
將電池過充熱失控測試釋放的氣體收集后進行成分和濃度測試，如圖6所示，從圖中可以看出，熱失控后產(chǎn)生的氣體分別為H2、CO2、CO、CH4、O2、C2H2、C2H4等，同樣均以碳-氫類的產(chǎn)物為主，在所有的氣體組成中，H2的比例最大(35.6%)，其次是CO2和C2H4。
圖6 過充失控過程氣體組成和占比
以上結(jié)果顯示，鋰離子電池的產(chǎn)氣特征受濫用條件、荷電狀態(tài)、電池化學(xué)體系的影響較大，但是排氣的主要組分基本相同，包括H2、CO2、CO、CH4、C2H4等。其中，CO2及H2在兩種不同熱失控方式中的濃度最大。由于空氣中H2含量極低，使用H2作為預(yù)警氣體既能避免空氣中各氣體組分干擾，也能夠在早期更準(zhǔn)確地表征熱失控故障。由于系統(tǒng)尺度實驗成本高昂，因此對于儲能系統(tǒng)熱失控氣體擴散規(guī)律的研究，本文結(jié)合上述實驗分析結(jié)果，采用數(shù)值模擬方法重點分析H2在艙內(nèi)的濃度分布演化規(guī)律，旨在為設(shè)計可燃氣體監(jiān)測方案與排放路徑提供依據(jù)。
2 儲能系統(tǒng)模型
2.1 物理模型
該仿真模型基于某個鋰離子電池儲能系統(tǒng)，如圖7所示，該儲能系統(tǒng)長10.64 m，寬2.59 m，高2.25 m，一共包含10個獨立并聯(lián)的電池簇，每個電池簇由38個串聯(lián)的模組構(gòu)成，每個模組一共包括6個并聯(lián)的邏輯單體，每個邏輯單體由8個LiFePO4鋰離子電池單體組成，每個電池簇一共有1824個電池單體，整個電池艙一共有18240個電池單體，單體電池容量和電壓分別為40 Ah和3.2 V，整個儲能系統(tǒng)的額定功率與裝機容量為1 MW/2 MWh。另外，該儲能系統(tǒng)中共配置了兩個空調(diào)用以調(diào)節(jié)環(huán)境溫度，每個電池模塊固定在一個572 mm(長)×564 mm(寬)×160 mm(高)鋁制盒子中，盒子相對的兩側(cè)各設(shè)有格柵式通風(fēng)口，其中一個通風(fēng)口的外側(cè)安裝有三個風(fēng)扇用以強化電池散熱，風(fēng)扇與通風(fēng)口間隔20 mm，每個鋁制盒子內(nèi)部都安置了六個隔板用于加強固定鋰離子電池單體，電池模塊如圖8所示。單體電池為上述熱失控測試過程采用的層疊式方形電池，尺度為148 mm(長)×132.6 mm(寬)×27.5 mm(厚)，每層都是由正極、負(fù)極、隔膜、正集流體(鋁箔)、負(fù)集流體(銅箔)組成。
圖7 儲能系統(tǒng)示意圖
圖8 電池模塊示意圖
鋰電池的物性參數(shù)對三維熱模型準(zhǔn)確性有重要的影響，模型中磷酸鐵鋰電池的熱物性參數(shù)具體取值見表1。
表1 單體電池?zé)嵛镄詤?shù)
2.2 數(shù)學(xué)模型
整個計算區(qū)域包括以下部分：電池、空氣、鋁殼以及其他的一些結(jié)構(gòu)件和支撐件。這些區(qū)域的控制方程，包括質(zhì)量守恒、動量守恒、能量守恒控制方程，用以求解這些區(qū)域的流體行為和熱轉(zhuǎn)移過程。
其中，空氣側(cè)的控制方程為：
電池側(cè)和鋁板，結(jié)構(gòu)件的控制方程僅為能量守恒方程，分別為：
2.3 初始條件與邊界條件設(shè)置
在模擬的初始時刻，儲能艙內(nèi)為熱平衡狀態(tài)，電池，空氣、鋁板等部件與環(huán)境溫度相同，均為25 ℃。空調(diào)的出風(fēng)口和回風(fēng)口分別為空氣域的流入邊界和流出邊界，艙內(nèi)各固壁邊界為無滑移邊界。
鋰離子電池內(nèi)部不同電芯所面臨的散熱條件不同，對位于電池內(nèi)部的電芯，主要以熱傳導(dǎo)方式向鄰近位置電芯傳熱；而最外層電芯將直接面向外部環(huán)境散熱，散熱方式包括對流換熱及輻射換熱等。本文將不同的散熱方式都等效為對流換熱處理，因此，換熱邊界條件統(tǒng)一為如下形式：
2.4 數(shù)值求解策略和網(wǎng)格獨立性驗證
基于有限體積法(FVM)求解模塊的熱流體模型。采用SIMPLE方法(semi-implicit method for pressure linked equation) 處理壓力和速度耦合。采用二階迎風(fēng)差分格式對流項的偏微分方程進行離散。采用一階隱式對瞬態(tài)項進行離散化。
由于系統(tǒng)內(nèi)電池模塊內(nèi)部流場包含的特征尺寸最小，為了驗證網(wǎng)格無關(guān)性，本文選取了其中一個模塊開展網(wǎng)格無關(guān)性研究。結(jié)構(gòu)網(wǎng)格中包含了203800個六面體單元，取電池1C放電，初始化為308 K，風(fēng)速為1 m/s的工況，對于網(wǎng)格數(shù)為100800、329830的數(shù)值網(wǎng)格模型，得到模塊的最高溫度分別為321.425485 K、321.495421 K，與本文采用的203800數(shù)值網(wǎng)格模型相比，相對偏差為0.01226%，0.0095%。結(jié)果表明，所采用的網(wǎng)格大小能夠給出足夠高的精度。
結(jié)合實驗過程電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象，本文重點研究儲能艙內(nèi)某電池?zé)崾Э剡^程防爆閥打開，產(chǎn)生的H2由電池內(nèi)部排出及擴散過程。仿真模型建立時，系統(tǒng)模型中不僅包含了電池模塊插箱內(nèi)所有結(jié)構(gòu)固體域及流體域，還包含插箱外部整倉空氣流體域、高壓盒固體域以及空調(diào)進出風(fēng)口、風(fēng)道等結(jié)構(gòu)網(wǎng)格，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)如圖9所示。
圖9 儲能系統(tǒng)的數(shù)值網(wǎng)格
2.5 模型驗證
由于針對上述儲能系統(tǒng)尺度的熱失控實驗驗證成本過大，難以實施。對于整個儲能艙，熱失控蔓延和氣體擴散均符合傳熱學(xué)和組分輸運基本原理，即熱傳導(dǎo)、熱對流、熱輻射和組分守恒方程，這在本文模型建立中均有考慮。因此，下面通過熱失控產(chǎn)氣測試中對單體磷酸鐵鋰電池的監(jiān)測數(shù)據(jù)來驗證仿真模型。
圖10為鋰電池?zé)崾Э貢r溫度的仿真值與實驗測試值，溫度測試過程發(fā)現(xiàn)單體磷酸鐵鋰電池的自加熱溫度為86.07 ℃，該溫度由貼附在電池表面的溫度傳感器測得。數(shù)值仿真設(shè)置了磷酸鐵鋰電池的常見自加熱溫度90 ℃。通過仿真和實驗測試發(fā)現(xiàn)，仿真電池在7萬秒左右出現(xiàn)熱失控，實驗測試電池在5.5萬秒附近出現(xiàn)熱失控，最高溫度分別為550 ℃和570 ℃。除初始自加熱溫度不同造成熱失控時間有差別外(高的中心起始溫度會更早發(fā)生熱失控)，仿真和實驗值的溫升規(guī)律相似，其熱失控仿真和實驗的最大誤差為4.8%，驗證了模型的可靠性。
圖10 電池過熱時溫度的仿真值與實驗值
分析上述驗證過程，誤差主要來源：第一，電池的濫用行為在絕熱加速量熱儀(ARC)中進行，實驗測得的溫度是腔體中電池的表面溫度，測試過程短時間靜置難以使電池溫度均一，而電池過熱濫用反應(yīng)起始時(通常為80～90 ℃)電池內(nèi)外溫差較大，表面溫度跟真實的熱濫用反應(yīng)起始溫度有誤差；第二，高溫?zé)釣E用反應(yīng)過程中，電池單體各部位溫差客觀存在，溫度的測點位置也直接影響電池過熱時熱特性，因此表面測試值和仿真值之間存在誤差。
3 結(jié)果與分析
圖11顯示了在25 ℃，即298 K條件下，鋰電池儲能艙中氣流的速度流線，當(dāng)冷卻空氣從空調(diào)頂部吹出，由于風(fēng)道的限制，空氣向兩個方向擴散到側(cè)壁，形成旋渦，從而進入每個電池模塊的風(fēng)冷入口，實現(xiàn)電池模塊冷卻。分析此氣流擴散路徑，對于艙中頂部電池模塊產(chǎn)氣后會受空調(diào)出風(fēng)卷攜，擴散至電池艙頂部風(fēng)道，而底角區(qū)域?qū)τ谡w流場是死區(qū)，產(chǎn)生的氫氣并不能由空氣流動攜帶至風(fēng)道區(qū)域，需穿過電池模塊，進入電池艙過道，再上升至頂部風(fēng)道排出。因此，本文主要模擬了電池頂部及底部死角的電池模塊發(fā)生熱失控后的氫氣擴散規(guī)律。
圖11 儲能電池艙中氣流的速度流線
圖12為儲能電池艙頂部區(qū)域電芯發(fā)生熱失控后氫氣濃度演化規(guī)律?？梢钥闯?，當(dāng)電芯防爆閥打開后3秒內(nèi)[圖12(a)]，氫氣已從電池模塊出風(fēng)口擴散而出，局部最高濃度處于電池模塊內(nèi)部，約為18.3%。由于氫氣的燃爆極限范圍相對較寬，當(dāng)空氣中所含氫氣濃度在4%~75%時即達到燃爆范圍。因此，在氫氣排放前期，電池模塊內(nèi)部若產(chǎn)生拉弧、高溫等誘因，則有可能觸發(fā)電池模塊燃爆。產(chǎn)生的氫氣在艙內(nèi)風(fēng)冷循環(huán)帶來的強制對流作用，以及自身的濃差擴散行為影響下，在防爆閥開啟后120秒將彌散至整艙范圍上部區(qū)域[圖12(b)]。此時絕大部分區(qū)域氫氣濃度已低于5%，燃爆風(fēng)險有所降低，但局部濃度仍超過氫氣臨界燃爆點。
圖12 頂部單體熱失控時H2擴散規(guī)律
圖13為儲能電池艙底角區(qū)域單體熱失控后氫氣濃度演化規(guī)律。在電芯防爆閥打開后3秒內(nèi)[圖13(a)]主要集中于電池模塊區(qū)域，局部濃度達到20%，具有燃爆風(fēng)險。隨著風(fēng)冷循環(huán)強制對流和濃差擴散，底部聚集的氫氣在120秒內(nèi)[圖13(b)]將擴散至整個儲能電池艙，但由于擴散范圍廣，最高濃度已低于4%，即未達到臨界燃爆邊界，此時儲能燃爆風(fēng)險顯著降低。
圖13 底角區(qū)域單體熱失控時H2擴散規(guī)律
此外，由不同位置熱失控時H2的擴散規(guī)律可知，熱失控過程中產(chǎn)生的可燃氣體主要由單體下部噴射出，并在隔檔位置聚集，單體電池周圍的氣體濃度和溫度高于其他遠處位置，但在隔檔位置有明顯升高?？梢?，儲能系統(tǒng)內(nèi)某單體電池發(fā)生熱失控時，熱量的傳遞方式不僅僅要考慮相鄰物體的導(dǎo)熱過程，噴射氣液的熱對流過程不可忽視，往往可能成為熱失控蔓延的主導(dǎo)因素。
在氣體傳感器布置的位置上，以儲能系統(tǒng)的熱失控氣體擴散過程仿真結(jié)果可知，在進行氣體擴散時，H2在發(fā)生熱失控的3 s內(nèi)，向電池模塊外部間區(qū)域位置進行擴散，所以在熱失控預(yù)警氣體傳感器的安裝位置上，應(yīng)該選擇過道中間位置較好。同樣，在可燃氣體排放上，應(yīng)該選擇在過道位置布設(shè)強排風(fēng)道，這樣有利于氣體的向外擴散。
4 結(jié) 論
在本研究中，通過鋰電池?zé)崾Э販y試，研究了過熱、過充引發(fā)電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣類型及濃度。結(jié)果顯示，在鋰電池不同的熱失控過程中，均有大量可燃氣體產(chǎn)生，主要包括H2、CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6等。其中，H2作為預(yù)警氣體，不受空氣組分影響，能夠在電池?zé)崾Э卦缙谶M行故障的表征與預(yù)警。
基于此，本文采用數(shù)值模擬方法，通過建立熱傳導(dǎo)、化學(xué)反應(yīng)和氣體擴散模型，模擬電池內(nèi)部的熱失控過程，仿真數(shù)據(jù)與熱失控測試過程中實測的溫度對比，二者最大誤差為4.8%，驗證了模型的可靠性。接著對一個預(yù)制艙式儲能系統(tǒng)進行建模，分析了可燃氣體的產(chǎn)生和擴散規(guī)律，包括系統(tǒng)中頂部與底角區(qū)域電池單體熱失控過程。
通過數(shù)值模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在發(fā)生熱失控過程中，H2向中間過道中間位置進行擴散，同時向電池架外側(cè)進行擴散。因此，宜選擇過道中間位置安裝熱失控預(yù)警氣體傳感器，同樣，在可燃氣體排放上，在過道位置布設(shè)強排風(fēng)道，更有利于氣體的擴散排出。
