中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 磷酸鐵鋰材料在常溫下展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度，但低溫性能受到了其低離子電導(dǎo)率和緩慢動(dòng)力學(xué)的嚴(yán)重限制。本文利用具有不同溶劑化能力的醚類溶劑設(shè)計(jì)了一種新型的全醚高熵電解液，以提高磷酸鐵鋰電池在低溫條件下的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該策略可有效提高電解液在低溫環(huán)境下的離子導(dǎo)電率和改善動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，從而提高磷酸鐵鋰電池的低溫放電容量和循環(huán)壽命。在低溫(-20 ℃)環(huán)境下，本工作所設(shè)計(jì)的電解液展現(xiàn)出了出色的充放電穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)150次循環(huán)測(cè)試后，其容量保持率高達(dá)99.7%，且在低溫下仍可保持室溫容量的81.1%，并具有效性和普適性。這一新的策略提升了磷酸鐵鋰電池的低溫性能和應(yīng)用范圍。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；磷酸鐵鋰正極；低溫性能；醚類溶劑；高熵電解液
磷酸鐵鋰(LiFePO4或LFP)作為鋰離子電池的正極材料，因其高安全性、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域。然而，在低溫條件下，磷酸鐵鋰正極的離子擴(kuò)散速率減慢，導(dǎo)致充放電過(guò)程中鋰離子的遷移受阻。這主要是由于低溫下離子運(yùn)動(dòng)活化能增加，離子遷移的阻力增大，從而使得電池的容量衰減。其次，低溫還會(huì)對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的本征電導(dǎo)率產(chǎn)生負(fù)面影響。隨著溫度的降低，電導(dǎo)率降低，使得電池內(nèi)部的極化現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致電池的容量和能量密度降低。此外，低溫還可能導(dǎo)致磷酸鐵鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。相變導(dǎo)致材料的穩(wěn)定性降低，從而影響電池的循環(huán)壽命。為了解決磷酸鐵鋰正極在低溫條件下的瓶頸問(wèn)題，研究者們提出了多種策略，如表面包覆、納米化以及復(fù)合改性等。這些策略可以在一定程度上提高磷酸鐵鋰正極在低溫下的性能，但工藝復(fù)雜，同時(shí)增加了合成成本。除了正極材料改性，電解液在鋰離子電池中扮演著至關(guān)重要的角色，尤其是在提高電池的溫度性能方面。電解液的主要功能是作為離子傳輸?shù)拿浇?，其物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)直接影響到鋰離子電池的工作溫度范圍、充放電性能以及循環(huán)壽命等關(guān)鍵指標(biāo)。
因此，電解液工程已作為一個(gè)有效策略來(lái)解決磷酸鐵鋰低溫動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題。與傳統(tǒng)的鋰離子電解液系統(tǒng)相比，全醚電解液體系具有一定的低溫優(yōu)勢(shì)，如凝固點(diǎn)較低、離子電導(dǎo)率更高，以及與鋰金屬更好的兼容性。然而，醚類電解液也存在一些挑戰(zhàn)，例如相對(duì)較低的氧化穩(wěn)定性。研究人員已經(jīng)探索了使用添加劑、分子設(shè)計(jì)和(局部)高濃度電解液等改性策略來(lái)提高醚類電解液的低溫性能。其中，尤為關(guān)鍵的是在提升醚類電解液穩(wěn)定性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)其低溫電導(dǎo)率的顯著提升。雖然已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但目前的電解液設(shè)計(jì)方法仍然不理想。電解液中的不穩(wěn)定溶劑是溶解鹽所必需的，可以減少但不能消除不需要的副反應(yīng)。這些與溶劑分子的持續(xù)副反應(yīng)導(dǎo)致首圈循環(huán)中庫(kù)侖效率較低。因此，設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性的同時(shí)仍具有快速低溫動(dòng)力學(xué)的電解液體系是非常必要的。通過(guò)深入研究全醚電解液的溶劑化能力與低溫性質(zhì)之間的關(guān)系，本工作期望能夠開發(fā)出一種新型、高效的電解液，從而顯著提升磷酸鐵鋰電池在低溫條件下的綜合性能。
本文旨在設(shè)計(jì)一種具有不同溶劑化能力的全醚高熵低溫電解液，通過(guò)精心調(diào)控不同性質(zhì)醚類溶劑間的相互作用，特別是運(yùn)用相似相溶原理，促進(jìn)多種溶劑間的協(xié)同作用，從而實(shí)現(xiàn)電解液高熵效應(yīng)的增強(qiáng)。這一創(chuàng)新設(shè)計(jì)顯著提升了電解液的低溫電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。具體而言，本工作選擇了(電)化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)較穩(wěn)定的雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)作為鋰鹽，溶入具有強(qiáng)溶劑、弱溶劑、反溶劑和添加劑的全醚類溶劑，以調(diào)控全醚電解液的多樣化溶劑化結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本研究設(shè)計(jì)的全醚高熵電解液，顯著提升了低溫電導(dǎo)率，并構(gòu)建了穩(wěn)定的正極/電解液界面膜(CEI)。在低溫環(huán)境(-20 ℃)下，該電解液展現(xiàn)出卓越穩(wěn)定的充放電性能。經(jīng)歷150次循環(huán)測(cè)試后，其容量保持率高達(dá)99.7%，且相對(duì)于室溫條件下的容量保持率依然保持在81.1%。此外，通過(guò)將這一策略應(yīng)用于鈷酸鋰(LiCoO2或LCO)正極材料，進(jìn)一步驗(yàn)證了其普適性和實(shí)用性。這一創(chuàng)新策略為磷酸鐵鋰電池在低溫環(huán)境下的性能優(yōu)化提供新的解決方案，并有望拓展其在寒冷環(huán)境下的應(yīng)用。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 電解液和電極的制備
本實(shí)驗(yàn)所使用的關(guān)鍵化學(xué)試劑，雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI，純度為99.5%)、四氟硼酸鋰(LiBF4，純度為99.5%)、二草酸硼酸鋰(LiBOB，純度為99.5%)、二乙二醇二甲醚(DiG，99.5%)、三乙二醇二甲醚(TriG，99.5%)、1,3-二氧戊環(huán)(DOL，99.5%)、四氫呋喃(THF，99.5%)、2-甲基四氫呋喃(MeTHF，99.5%)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE，99%)試劑購(gòu)自蘇州多多化學(xué)科技有限公司；甲基九氟丁醚(MFE，99.5%)在麥克林購(gòu)買；3-(三氟甲氧基)苯甲醚(3FAN，97%)由阿拉丁供應(yīng)。所有的化學(xué)試劑都經(jīng)過(guò)了分子篩干燥處理，以確保其純度和干燥度。此外，實(shí)驗(yàn)還使用了磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)和鋰金屬箔片(直徑為14 mm，99.95%)，這些材料分別由湖南杉杉新材料有限公司、深圳貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司和天津中能鋰業(yè)有限公司提供。
電解液的配置：實(shí)驗(yàn)所涉及的所有試劑均未經(jīng)過(guò)特殊處理，同時(shí)所有操作都是在一個(gè)充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行，手套箱的氣氛環(huán)境保持在O2/H2O的指數(shù)<1 ppm(1 ppm=10-6)的水平。整個(gè)工作過(guò)程中的所有測(cè)試都在室溫(25 ℃)和低溫(-20 ℃)下進(jìn)行。將1 mol/L LiFSI溶于DiG溶劑得到對(duì)照組1電解液(記作mix-1)。將1 mol/L LiFSI溶于DiG、TriG、THF、MeTHF和HFE(體積比為1∶1)混合溶劑得到對(duì)照組2電解液(記作mix-5)。同樣，將1 mol/L LiFSI溶于DiG、TriG、DOL、THF、MeTHF、HFE和MFE(體積比為1∶1)以及5%的3FAN混合溶劑得到實(shí)驗(yàn)組電解液(記作mix-7)。
電極材料的制備：將磷酸鐵鋰活性正極材料、導(dǎo)電乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比均勻混合。接著，將混合好的材料分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，形成均勻的漿料。然后，將制備好的漿料均勻涂覆在載碳鋁箔上。涂覆后的電極片被放置在70 ℃的高溫烘箱中干燥10 h。最后，使用沖片機(jī)將干燥后的電極片沖成直徑為12 mm的圓形極片。鈷酸鋰電極的制備步驟與磷酸鐵鋰電極的制備類似。
1.2 材料表征
材料物化性質(zhì)的表征：掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL-7100F，日本電子株式會(huì)社)進(jìn)行電極的基本形貌表征。傅里葉變換紅外光譜采用NICOLET6700紅外光譜儀進(jìn)行。拉曼光譜使用DXR(American Thermo Electron)光譜儀測(cè)試得到。利用核磁(NMR, AVANCE III HD 500 MHz)對(duì)電解液進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的表征。用電導(dǎo)率儀(INESA DDS-307, Leici)測(cè)定電解液寬溫度范圍的離子電導(dǎo)率。用差示掃描量熱計(jì)(NETZSCH DSC 214)測(cè)量電解液的冰點(diǎn)，溫度范圍為25～-120 ℃，升溫速度為5 ℃/min。
1.3 電化學(xué)測(cè)試
LFP/Li半電池的測(cè)試電壓范圍為2.5～3.7 V，LiCoO2/Li半電池的測(cè)試電壓范圍為3.0～4.3 V。電化學(xué)交流阻抗、電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和氧化還原行為，以及電極/電解液界面動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性通過(guò)電化學(xué)工作站(cortest, CS3104, Wuhan)對(duì)LFP正極材料和電解液進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV，旨在測(cè)試氧化還原行為)和線性掃描伏安法(LSV，旨在測(cè)試電化學(xué)穩(wěn)定窗口)測(cè)試，掃描速度為0.1 mV/s。采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(LAND)進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)測(cè)試。所有電池均在25 ℃的恒溫間進(jìn)行室溫測(cè)試，而低溫(-20 ℃)測(cè)試在低溫箱中進(jìn)行。
1.4 理論計(jì)算
利用Gaussion 09W和Gauss View軟件，采用高斯法進(jìn)行密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算，基組為B3LYP/6-311G**，以優(yōu)化后的構(gòu)型為計(jì)算模型。計(jì)算溶劑分子的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級(jí)。
2 結(jié)果與討論
2.1 全醚高熵電解液的設(shè)計(jì)與物化性質(zhì)
為了全面評(píng)估設(shè)計(jì)理念與電解液性能的構(gòu)效關(guān)系，本工作挑選了具有不同溶劑化能力的醚類溶劑[圖1(a)]，涵蓋了諸如DiG、TriG、DOL、THF、MeTHF、HFE、MFE和3FAN等多元溶劑，它們分別代表強(qiáng)溶劑、弱溶劑、反溶劑和添加劑等不同類型。這些溶劑在電解液中對(duì)Li+的配位作用逐漸減弱，從而能夠深入探究溶劑性質(zhì)與電解液性能之間的關(guān)聯(lián)。這一細(xì)致的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)將有助于本工作更好地理解電解液性能的影響因素，并為未來(lái)的電解液優(yōu)化提供有力依據(jù)。
通過(guò)對(duì)醚類溶劑進(jìn)行DFT計(jì)算[圖1(b)]，初步研究了它們的耐氧化還原能力。這些溶劑的氧化還原能力參差不齊。值得注意的是，溶劑化能力較弱的反溶劑具有較低的最低未占分子軌道(LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，有較強(qiáng)的抗氧化能力。添加劑具有較高的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，這使得其能夠優(yōu)先分解以優(yōu)化電極電解液界面。圖1(c)顯示了在-20 ℃條件下儲(chǔ)存的一元醚基電解液(1 mol/L LiFSI)的光學(xué)照片。各種電解液之間呈現(xiàn)出顯著的性質(zhì)差異。溶劑極性較大的電解液，如DiG和TriG制備的電解液，保持了清澈透明并具有良好的流動(dòng)性。相比之下，溶劑極性較弱的DOL和MeTHF基電解液則出現(xiàn)了嚴(yán)重的凝膠化和變色現(xiàn)象，而反溶劑HFE和MFE則完全無(wú)法溶解鹽類。然而，通過(guò)差示掃描量熱計(jì)(DSC)，本工作發(fā)現(xiàn)即使溫度降至-120 ℃，所設(shè)計(jì)的mix-5和mix-7多元電解液與mix-1一元電解液一樣，均未出現(xiàn)由電解液鹽析或凝固導(dǎo)致的明顯放熱峰。多元電解液的低冰點(diǎn)特征得益于不同溶劑化能力的溶劑在解離和聚集的平衡配置中獲得了更多形成多樣化溶劑化結(jié)構(gòu)的可能性，這為打破常規(guī)的離子-溶劑相互作用平衡提供了更多機(jī)會(huì)，進(jìn)而確保了更寬泛的液態(tài)溫度范圍。這一點(diǎn)對(duì)電解液在低溫環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。為了更深入地研究這些電解液的性質(zhì)，本工作測(cè)試了mix-1、mix-5和mix-7電解液在不同溫度下的離子電導(dǎo)率，結(jié)果如圖1(d)所示。在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，3種電解液離子電導(dǎo)率(σ)的變化趨勢(shì)存在顯著差異。根據(jù)Arrhenius圖的分析，mix-7電解液的離子電導(dǎo)率變化相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)其離子傳遞過(guò)程的活化能(Ea, 5.90 kJ/mol)較低。盡管mix-1電解液在25 ℃下的離子電導(dǎo)率(σ = 12.68)高于mix-5(σ = 4.53)和mix-7(σ = 5.47)，但在-20 ℃時(shí)，mix-7電解液的離子電導(dǎo)率(σ = 2.77)卻明顯高于mix-1(σ = 0.86)和mix-5(σ = 1.05)。這種離子電導(dǎo)率隨溫度波動(dòng)較小的特性，及其在低溫下的離子電導(dǎo)率仍然保持較高水平，使得電池在低溫工作條件下得到了滿足。因此，在后期的測(cè)試中，其電化學(xué)性能得到了顯著的改善。為了深入探究電解液與正極之間的匹配性，本工作對(duì)電解液進(jìn)行了初步的正極穩(wěn)定性測(cè)試[圖1(e)]。一元醚基電解液的氧化電位在25 ℃時(shí)為4.05 V，相比之下，多元電解液在室溫下的電化學(xué)抗氧化能力得到了顯著提升。值得一提的是，mix-7電解液在25 ℃時(shí)的氧化電壓為4.2 V。即使在低溫(-20 ℃)下，其也是在電壓高達(dá)4.6 V時(shí)才出現(xiàn)明顯的氧化電流。這一結(jié)果充分展示了mix-7電解液卓越的電化學(xué)穩(wěn)定性，這種優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性對(duì)于全醚類電解液適配高壓正極材料具有顯著的正向影響?？傊?，這些提升可能歸因于溶劑分子的組成差異，或者溶劑分子與鹽離子之間的相互作用更有利于離子的遷移，進(jìn)而導(dǎo)致了溶劑化結(jié)構(gòu)和電極/電解液界面性質(zhì)的顯著變化。
2.2 溶劑化結(jié)構(gòu)表征
通過(guò)紅外光譜(IR)分析，進(jìn)一步全面了解全醚電解液體系中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。圖2(a)為一系列含有不同醚類單溶劑和電解液的FT-IR，紅色虛線標(biāo)記的峰表示游離的溶劑分子峰，淺藍(lán)色虛線標(biāo)記的峰表示溶劑與Li+配位峰。在多元電解液mix-5和mix-7中，能直接觀察到Li+-DiG、Li+-TriG、Li+-DOL、Li+-THF和Li+-MeTHF的配位峰，表明這些溶劑均參與了首層溶劑化結(jié)構(gòu)形成。然而，并未觀察到HFE和MFE反溶劑和3FAN添加劑的特征峰在相應(yīng)電解液中發(fā)生變化，表明它們不會(huì)直接參與Li+的溶劑化過(guò)程。盡管這些反溶劑和添加劑不直接參與Li+的溶劑化，但本工作推測(cè)具有多個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)的氫氟醚分子與含孤對(duì)電子的醚類分子間存在一定程度相互作用。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，本工作利用了2D 1H-1H COSY核磁技術(shù)，進(jìn)一步確認(rèn)溶劑分子中電荷分布不均所引起的溶劑-溶劑相互作用。如圖2(b)和圖2(c)所示，多元電解液的2D 1H-1H COSY圖譜交叉區(qū)域產(chǎn)生多個(gè)不同分子間的耦合交叉峰(已用不同顏色圈出)，這些峰揭示了不同分子間的相互作用。在mix-1電解液中，主要的相互作用形式為THF-MeTHF、THF-DiG/TriG/HFE以及HFE-DiG-TriG。然而，當(dāng)進(jìn)入mix-7電解液時(shí)，由于引入了更多具有溶劑化能力差異的溶劑、反溶劑和添加劑，相互作用的形式變得更為復(fù)雜多樣，主要包括THF-MeTHF、THF-DOL/DiG/TriG/HFE、DOL-THF/MeTHF和DOL/MFE/3FAN等。在這些相互作用中，反溶劑和添加劑主要與強(qiáng)溶劑分子產(chǎn)生作用?？傊慈軇┖吞砑觿┲饕挥诘诙軇┗瘜优c特定醚類溶劑相互作用，削弱Li+和溶劑的相互作用，促進(jìn)Li+去溶劑化過(guò)程。其次，外層保護(hù)內(nèi)層醚類溶劑，穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)。另外，含氟反溶劑和添加劑在電極/電解液界面的優(yōu)先氧化分解，構(gòu)筑穩(wěn)定的界面層。
考慮到溶劑化結(jié)構(gòu)是由溶劑分子與鹽陰離子對(duì)Li+的競(jìng)爭(zhēng)配位所形成，溶劑與Li+的相互作用變化會(huì)影響陰離子與Li+的配位強(qiáng)度和配位構(gòu)型。隨之，Li+的主溶劑化結(jié)構(gòu)形式會(huì)發(fā)生相應(yīng)的調(diào)整。因此，本工作利用拉曼光譜表征了FSI-···Li+配位，并對(duì)mix-1、mix-5和mix-7電解液在700 ~ 765 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的光譜進(jìn)行了擬合分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，mix-1電解液具有3類溶劑化結(jié)構(gòu)(AGG∶CIP∶SSIP=5∶14∶81)，其中以SSIP(分離離子對(duì))構(gòu)型為主導(dǎo)，如圖2(d)所示。這是由于溶劑對(duì)鋰鹽的強(qiáng)溶劑化能力導(dǎo)致的。通常，具有這種溶劑化結(jié)構(gòu)的電解液具有較高的電導(dǎo)率，但穩(wěn)定性較差。這意味著在優(yōu)化電解液性能時(shí)，本工作需要平衡溶劑化強(qiáng)度與電解液穩(wěn)定性。與mix-1相比，多元電解液mix-5通過(guò)增加弱溶劑化溶劑，其溶劑化構(gòu)型從SSIP向AGG(聚集體)和CIP(接觸離子對(duì))轉(zhuǎn)變(AGG∶CIP∶SSIP=18∶53∶29)，如圖2(e)所示。這種轉(zhuǎn)變還伴隨著AGG種類的增多，這源于陰離子配位數(shù)的變化。進(jìn)一步通過(guò)反溶劑和添加劑的設(shè)計(jì)優(yōu)化，本工作得到了mix-7電解液。分子間的相互作用形式更加豐富多樣，這有效地抑制了離子聚集現(xiàn)象。溶劑化團(tuán)簇類型也進(jìn)一步豐富，涵蓋了強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)、部分弱溶劑化結(jié)構(gòu)和弱溶劑化結(jié)構(gòu)等多種類型。同時(shí)，AGG的種類也擴(kuò)展到了3種，CIP的種類也演變?yōu)榱?種。這種多樣化的溶劑化結(jié)構(gòu)在電解液中表現(xiàn)為更多富陰離子的溶劑化形式。在AGG中，離子運(yùn)動(dòng)受到限制，這是因?yàn)槠潺嫶蟮木奂w結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，不易發(fā)生變動(dòng)。當(dāng)AGG與CIP構(gòu)型的比例較高時(shí)，離子遷移的速度會(huì)變慢，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。然而，相較于mix-5，mix-7電解液中SSIP的比例有所增加。這種比例變化合理地調(diào)整了離子解離和聚集的平衡，有效地管理了溶劑化強(qiáng)度、電化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率之間重要的平衡關(guān)系。在保持富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)形成不受影響的前提下，這種調(diào)整強(qiáng)化了離子的擴(kuò)散能力，從而有效地緩解了AGG構(gòu)型對(duì)電解液電導(dǎo)率的負(fù)面效應(yīng)。值得注意的是，mix-7電解液中溶劑化結(jié)構(gòu)的分布比例更加均勻(AGG∶CIP∶SSIP=21∶35∶44)，如圖2(f)所示，這種均勻的分布有利于電解液熵效應(yīng)的增強(qiáng)。為了進(jìn)一步探究Li+與溶劑之間的相互作用，本工作采用了7Li NMR進(jìn)行分析。7Li NMR的結(jié)果顯示，隨著反溶劑(HFE和MFE)和添加劑(3FAN)的加入，mix-7電解液中Li的化學(xué)位移從-0.419 ppm移動(dòng)到了-0.317 ppm[圖2(g)]。這種位移的減小表明Li核周圍電子云的屏蔽作用減弱，進(jìn)一步說(shuō)明鋰離子與溶劑之間的相互作用減弱。這充分證實(shí)了反溶劑和添加劑對(duì)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，促進(jìn)了Li+去溶劑化過(guò)程。最后，基于對(duì)電解液體相溶劑化結(jié)構(gòu)的分析，在分子尺度上簡(jiǎn)要構(gòu)建了mix-7電解液體系中主要的溶劑化結(jié)構(gòu)模型[圖2(h)]。
2.3 界面表征
電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控與電極/電解液界面構(gòu)筑緊密相關(guān)，同時(shí)影響著電解液與電極的兼容性。首先利用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)研究電極/電解液界面上電化學(xué)反應(yīng)行為[圖3(a)]。CV曲線表明，不管是室溫還是低溫下，mix-1電解液曲線不對(duì)稱，氧化峰明顯高于還原峰，且極化較大。低溫下將電壓循環(huán)窗口擴(kuò)大到2～4 V，mix-5電解液由于極化過(guò)大，氧化峰仍未出現(xiàn)。而mix-7電解液具有較為優(yōu)異的LFP電極可逆性和兼容性。根據(jù)Tafel圖[圖3(b)]，計(jì)算了低溫下不同電解液的交換電流密度?；趍ix-7電解液的Li||Li對(duì)電池的交換電流密度(3 × 10-3 mA/cm2)大于mix-1(1.2 × 10-3 mA/cm2)和mix-5(0.85 × 10-3 mA/cm2)電解液，表明其在低溫下具有更快的Li剝離/沉積動(dòng)力學(xué)。進(jìn)而在低溫下對(duì)LFP/Li電池在3.7 V下進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)20 h的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)測(cè)試[圖3(c)]，發(fā)現(xiàn)mix-1電解液產(chǎn)生較大的氧化電流，源于電解液的持續(xù)分解。mix-7電解液的氧化電流明顯較小，再次證實(shí)了mix-7電解液與LFP電極兼容性較好，同時(shí)利于電極/電解液界面的穩(wěn)定構(gòu)筑。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察，本工作研究了在低溫條件下，不同電解液中經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后的LFP電極表面形貌[圖3(d)~(i)]。在多元電解液(mix-5和mix-7)中，LFP正極表面呈現(xiàn)出相對(duì)平滑的界面層，這得益于電解液組分對(duì)界面結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。而mix-1電解液中，正極顆粒發(fā)生了體積膨脹和電解液分解，導(dǎo)致其形態(tài)凹凸，表面粗糙不平?？傊?，mix-7電解液具有優(yōu)異的界面動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性。為了確定電極/電解液相間化學(xué)性質(zhì)，本工作系統(tǒng)地研究了在低溫環(huán)境下，LFP電極在不同電解液中循環(huán)10次后，其表面CEI的組成成分。圖4所示的XPS結(jié)果揭示了，在mix-1和mix-7電解液中，LFP正極表面均形成了典型的CEI結(jié)構(gòu)，其中外層富含有機(jī)物，而內(nèi)層主要由無(wú)機(jī)物構(gòu)成。然而，這2種電解液中無(wú)機(jī)物的組成和含量存在顯著差異，這直接導(dǎo)致了它們界面穩(wěn)定性的巨大差別。通過(guò)對(duì)比分析mix-1和mix-7電解液的刻蝕Li 1s光譜[圖4(b)、(e)]，可以明顯看出，在mix-7電解液誘導(dǎo)形成的CEI內(nèi)層中，LiF的含量相對(duì)較高，幾乎為mix-1電解液中的2倍。富LiF的CEI層對(duì)于提高電極界面的穩(wěn)定性具有很高的價(jià)值。此外，本工作還檢測(cè)到S元素的存在，這是電解液中陰離子的分解所產(chǎn)生的，由于氧化分解程度差異，形成了穩(wěn)定性不同的Li2S，Li2S2O4和Li2SO4。特別值得注意的是，mix-7電解液體系中CEI內(nèi)層同時(shí)含有更高含量且更穩(wěn)定的Li2SO4[圖4(c)、(f)]，這是在mix-1電解液中所沒有的。可見，mix-7電解液中富陰離子AGG結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)陰離子快速到達(dá)電極表面，并促使其更徹底地氧化分解，形成富含LiF和Li2SO4無(wú)機(jī)產(chǎn)物的高效穩(wěn)定CEI膜，增強(qiáng)了LFP的界面穩(wěn)定性。
2.4 電化學(xué)性能
為了評(píng)價(jià)LFP正極在不同電解液中的長(zhǎng)循環(huán)性能，對(duì)電池進(jìn)行了典型的恒流放電/充電試驗(yàn)。在室溫下，不同倍率(C)下電池的穩(wěn)定性測(cè)試如圖5(a)所示。在mix-1電解液中，出現(xiàn)了明顯的電解液過(guò)充現(xiàn)象，這導(dǎo)致較低的庫(kù)侖效率，可逆性能也較差。mix-5電解液也存在輕微的過(guò)充現(xiàn)象。然而，值得注意的是，在mix-7電解液中，電解液的過(guò)充現(xiàn)象消失，且倍率性能表現(xiàn)穩(wěn)定。此外，mix-1和mix-5電解液在低溫下產(chǎn)生較大極化現(xiàn)象，Li+遷移嚴(yán)重受阻，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量顯著降低[圖5(b)]。相比之下，mix-7電解液極化現(xiàn)象最小，同時(shí)保持了81.1%室溫容量的高容量保持率。從一元電解液到多元電解液的設(shè)計(jì)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，電解液的低溫極化現(xiàn)象逐漸減小，有利于增強(qiáng)低溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程。以0.3C倍率循環(huán)150圈后，容量保持率為99.7%，平均CE為99.89%[圖5(c)]。圖5(d)比較了在mix-7電解液中LFP在不同圈數(shù)循環(huán)時(shí)對(duì)應(yīng)的差分容量(dQ/dV)圖。在第一個(gè)循環(huán)的充電過(guò)程中，dQ/dV曲線的峰值較高，可歸因于CEI的形成，第10個(gè)和第150個(gè)循環(huán)的dQ/dV曲線有良好的重疊，表明后續(xù)循環(huán)過(guò)程中的CEI具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。為了擴(kuò)大這一策略的普適性，本研究將設(shè)計(jì)的LFP電解液中的鹽(1 mol/L LiFSI)替換為更穩(wěn)定的雙鹽組合(1 mol/L LiBF4+0.05 mol/L LiBOB)，同時(shí)保持溶劑組成不變。本工作仍成功構(gòu)建了一系列電解液用于高壓鈷酸鋰(LCO)正極的匹配，分別命名為mix-A、mix-E和mix-G電解液。如圖5(e)所示，mix-G電解液在低溫條件下仍展現(xiàn)出卓越的性能，這主要得益于其較高的低溫電導(dǎo)率，從而有效減小了極化現(xiàn)象，為電池反應(yīng)提供了快速的動(dòng)力學(xué)支持。在0.3C倍率下循環(huán)150圈后，mix-G電解液在低溫下的容量保持率高達(dá)98.1%，同時(shí)保持了室溫容量的93.3%。這些結(jié)果不僅驗(yàn)證了本工作的策略的有效性，還為開發(fā)設(shè)計(jì)具有多樣化溶劑化能力的全醚高熵電解液提供了廣闊的空間和潛力。
3 結(jié) 論
本文旨在設(shè)計(jì)用于低溫(-20 ℃)磷酸鐵鋰電池的全醚高熵電解液，該電解液具備多樣化的溶劑化能力。策略的核心在于巧妙地組合強(qiáng)溶劑、弱溶劑、反溶劑和添加劑，以優(yōu)化電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)類型以調(diào)控電化學(xué)性能。研究結(jié)果顯示，mix-7電解液中的多樣化溶劑化結(jié)構(gòu)引起的高熵效應(yīng)不僅顯著提高了低溫電導(dǎo)率，還構(gòu)建了富含LiF和Li2SO4無(wú)機(jī)物的高效穩(wěn)定CEI膜。這些特點(diǎn)共同增強(qiáng)了電池的低溫動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池在低溫(-20 ℃)下的充放電容量和循環(huán)壽命明顯提高。通過(guò)將這一策略應(yīng)用于高壓LCO正極材料，進(jìn)一步驗(yàn)證了其實(shí)用性和普適性。這為電池在極端環(huán)境應(yīng)用中的發(fā)展提供了新的思路與選擇。
