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本文亮點：1）金屬有機骨架衍生多孔碳基材料以其大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，以及出色的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。2）本文系統(tǒng)綜述了由MOF前驅(qū)體衍生制備碳基材料的方法，闡明了MOF衍生過程中熱解參數(shù)對產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響，詳細介紹了MOF衍生碳基材料在鋰離子電容器負極中的研究進展并對其未來發(fā)展進行了展望。
摘 要 鋰離子電容器是一種兼具鋰離子電池和超級電容器兩者特點的新型功率型儲能器件。然而，鋰離子電容器電池型負極的動力學(xué)要慢于電容器型正極，導(dǎo)致其功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOF)衍生多孔碳基材料以其大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，以及出色的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究熱點。本文首先分析了鋰離子電容器電極材料面對的挑戰(zhàn)，闡述了鋰離子電容器的儲能機制。隨后分析了碳化溫度、熱處理時間等碳化工藝對MOF衍生多孔碳基材料理化性質(zhì)的影響，并著重討論了受碳化工藝影響制備得到的不同產(chǎn)物組分類型。隨后總結(jié)了MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用進展，提出了與其他碳材料進行復(fù)合或摻雜改性是實現(xiàn)高功率密度、高能量密度的鋰離子電容器負極材料的重要途徑，最后對MOF衍生碳基電極材料的發(fā)展前景予以展望。
關(guān)鍵詞 鋰離子電容器；負極材料；金屬有機框架；多孔碳
環(huán)境污染和能源危機是全球性挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)和推廣風(fēng)能、太陽能和潮汐能等綠色可持續(xù)資源。然而，這些能源具有間歇性和多樣性，這就需要高效、可靠和經(jīng)濟的儲能裝置來促進能量的儲存和轉(zhuǎn)換。近年來，鋰離子電容器(LICs)作為一種新型的儲能器件，結(jié)合了鋰離子電池能量密度高、超級電容器功率密度高和循環(huán)壽命長的優(yōu)勢，引起了研究者的極大關(guān)注。然而，鋰離子電容器中電池型負極的動力學(xué)要慢于電容器型正極，導(dǎo)致其功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，制約了鋰離子電容器的發(fā)展。因此，通過開發(fā)和合理設(shè)計高性能負極材料來克服鋰離子電容器正負極動力學(xué)失配問題具有重要意義。
目前鋰離子電容器電極材料的研究工作集中在制備具備快速離子/電子輸運性能的負極材料和高比表面積的多孔碳正極材料。碳材料因具有高比表面積、高電子遷移率、穩(wěn)定的理化性質(zhì)等特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能器件中。近些年來，金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOF)及其衍生物在能量存儲、能量轉(zhuǎn)換和氣體吸收等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。MOF由金屬離子和有機配體組合而成，金屬位可以是過渡金屬離子(如Zn、Cu、Fe、Co、Ni)、P嵌段元素離子(如Ga、In)、堿土金屬離子(如Sr、Ba)、錒系元素離子(如U、Th)和鑭系元素離子等，而有機配體可以是二價或多價有機羧酸鹽。其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)可以促進電解質(zhì)的滲透和鋰離子的輸運，能夠有效地減少鋰離子嵌入過程中的體積膨脹。另外MOF的大比表面積可以改善電極與電解質(zhì)的接觸面積，提高鋰離子的轉(zhuǎn)移速率。但電導(dǎo)率差是MOF基電極材料面臨的巨大挑戰(zhàn)。而通過MOF熱解衍生出的碳基材料既繼承了MOF前驅(qū)體多孔和大比表面積的特性，又增強了材料本身的導(dǎo)電性。因此，MOF衍生多孔碳基材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，有望作為一種十分有應(yīng)用前景的鋰離子電容器負極材料。本文主要介紹了MOF衍生制備多孔碳基材料的工藝參數(shù)及其對產(chǎn)物組分的影響，綜述了MOF衍生制備的多孔碳基材料在鋰離子電容器負極中的研究進展，并對其未來的發(fā)展前景進行了總結(jié)和展望。
1 鋰離子電容器的儲能機制
鋰離子電容器具有與鋰離子電池相似的結(jié)構(gòu)，包括正極、負極、隔膜和含有鋰鹽的電解液。其正極一般采用高比表面積的多孔碳材料，負極采用具有快速離子/電子傳輸速率的鋰離子電池負極材料，同時兼具高能量密度、高功率密度和長循環(huán)性能的特性。在鋰離子電容器中存在氧化還原反應(yīng)和雙電層兩種儲能機理，其工作機制和結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。充電過程中，由于電子向負極移動帶來的電位差，鋰離子向負極材料嵌入，同時電解液中的陰離子與正極材料通過靜電吸附機制在電解液與電極材料表面形成雙電層，放電過程則是上述反應(yīng)的逆過程。相比于鋰離子電池，鋰離子電容器可以通過正極的離子吸附/脫附行為進行儲能，因此具有更高的功率密度。相比于超級電容器，鋰離子電容器通過負極的嵌入/脫出反應(yīng)實現(xiàn)了更高的能量密度。
圖1 雙電層電容器、鋰離子電池以及鋰離子電容器結(jié)構(gòu)和工作機制示意圖
常見的鋰離子電容器電極材料分為雙電層電容型、贗電容(pseudocapacitive，PC)型以及電池型三種。為了分析電極材料的電荷存儲機制以及對材料的反應(yīng)動力學(xué)行為帶來的影響，可采用恒流充放電(GCD)和循環(huán)伏安(CV)等電化學(xué)測試技術(shù)進行表征，如圖2所示。雙電層電容型材料通過電解液中的離子在電極表面吸附/脫附的物理過程來存儲能量，材料不發(fā)生相變，表現(xiàn)出線性GCD曲線和矩形循環(huán)伏安曲線。電池型材料則涉及氧化還原反應(yīng)，鋰離子從電極結(jié)構(gòu)中可逆地嵌入/脫出，從而引發(fā)可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)或合金化反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)過程中，電極材料發(fā)生了相變，對應(yīng)的CV曲線呈現(xiàn)出一對尖峰，GCD曲線表現(xiàn)出明顯的電壓平臺。贗電容材料是通過法拉第反應(yīng)來存儲電荷的。但贗電容材料在電極中的反應(yīng)是受非擴散控制的，不會導(dǎo)致材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，其電化學(xué)反應(yīng)過程與電池型材料相比，更類似于電容性材料。贗電容材料的CV曲線呈現(xiàn)寬化的近似于矩形的氧化還原峰，存儲的電荷量取決于電位的變化，GCD曲線不再為線性形狀。
圖2 雙電層電容型(上)、贗電容型(中)和電池型(下)材料的GCD曲線及CV曲線原理示意圖
2 MOF衍生制備多孔碳基材料
多孔碳基材料是MOF前驅(qū)體在惰性氣體(氮氣或氬氣)的保護下，通過適當?shù)撵褵に囂蓟苽涞摹Ｔ谔蓟^程中，金屬離子被還原為元素形式，形成納米顆粒；有機配體轉(zhuǎn)化為石墨化的碳骨架，它們作為主要的碳源，在碳納米材料的合成中至關(guān)重要。有機配體的選擇可以分為兩種。一種是僅由C、H、O元素組成的配體，主要以羧酸基為主，如H2BDC(1,4-苯二甲酸)、H3BTC(1,3,5-苯三羧酸)、H2DHTA(2,5-二羥基對苯二甲酸)和H4BPTC(3,3',5,5'-聯(lián)苯四甲酸)。經(jīng)過熱處理后，MOF中的這些有機成分分解成石墨化碳，從而提高衍生碳基材料的導(dǎo)電性。另一種則含有雜原子，包括功能化苯羧酸、氰化物和2-甲基咪唑。與僅由C/H/O組成的配體相比，含有雜原子的配體在碳化后會轉(zhuǎn)化為摻雜的石墨碳，表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率并提供更多的活性位點。選用一些特定MOF材料可以促進衍生過程中孔結(jié)構(gòu)的形成，比如低沸點金屬能夠有效促進高溫?zé)峤庋苌^程中孔結(jié)構(gòu)的生成，Co基MOF在熱解過程中衍生的Co納米顆粒對碳骨架上生長碳納米管有獨特的催化作用。通過控制合成條件、碳化溫度及隨后的熱處理，MOF衍生的多孔碳基材料將呈現(xiàn)出不同的形貌及組成，如圖3所示。本節(jié)將分析MOF前驅(qū)體碳化工藝參數(shù)對產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響，并討論了受碳化工藝影響衍生的多孔碳基材料的組成類型。
圖3 MOF衍生多孔碳材料的碳化工藝參數(shù)及形態(tài)結(jié)構(gòu)類型
2.1 MOF衍生制備過程中的工藝調(diào)控
MOF衍生多孔碳基材料的電化學(xué)性能與其形貌、組成、粒徑以及比表面積等理化性質(zhì)密切相關(guān)。通過控制碳化溫度、熱處理時間、碳化氣氛和加熱速率等工藝條件，可以實現(xiàn)對MOF衍生多孔碳基材料的結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。
2.1.1 碳化溫度
MOF碳化溫度很大程度上決定了多孔碳基材料的結(jié)構(gòu)組成、形態(tài)、比表面積以及孔隙率等。碳化溫度過高會導(dǎo)致MOF材料形貌的破壞，甚至造成多孔結(jié)構(gòu)的坍塌破壞。另外隨著碳化溫度的升高，還會導(dǎo)致材料內(nèi)部能夠提供活性位點的摻雜原子(例如N、S、P等)含量降低。Zheng等通過將分散良好的ZIF-8多面體在不同溫度下碳化為氮摻雜的三維類石墨烯顆粒(N-C)，對比發(fā)現(xiàn)當溫度從700 ℃升高到900 ℃時，N-C樣品的形貌得到了很好的保存，但比表面積減小，同時摻雜氮含量從24.45%(質(zhì)量分數(shù))降低到10.73%(質(zhì)量分數(shù))。Cendrowski等在氬氣氣氛下600~1000 ℃梯度溫度內(nèi)直接碳化Zn基MOF(MOF-5)，并對制備的產(chǎn)物組成成分進行了對比分析。在600 ℃碳化時開始生成ZnO物相，隨著加熱溫度升高到900 ℃，ZnO顆粒變大并且由于ZnO的碳熱還原以及Zn蒸發(fā)(ZnO + C = Zn + CO)，ZnO含量降低，產(chǎn)物的比表面積從MOF-5的2524 m2/g縮減到1153～1892 m2/g，當溫度升高到1000 ℃，幾乎不含ZnO物相。由此可見，根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)成分以及比表面積的大小需要選擇合適的碳化溫度。
2.1.2 碳化氣氛
碳化過程中的氣體氣氛對MOF衍生材料的成分有著重要影響。在惰性氣氛(如N2、Ar)中碳化MOF前驅(qū)體，隨著有機配體的分解，衍生物一般為金屬納米顆?；蚪饘賳卧訌?fù)合碳材料，酸洗去除金屬相可以得到多孔碳材料，還可以通過引入硫、硒或磷源，熱處理后會生成相應(yīng)的硫化物、硒化物、磷化物。先前的研究表明，具有較高還原電位的金屬陽離子(如Co2+和Cu2+)有利于在惰性氣氛(如N2、Ar)中碳化生成金屬/多孔碳復(fù)合材料。此外，也可以將MOF材料置于NH3(或PH3)氣氛中碳化，其中NH3(或PH3)參與反應(yīng)從而實現(xiàn)N(或P)元素的摻雜。
2.1.3 熱處理時間及加熱速率
除了碳化溫度和碳化氣氛外，熱處理時間及加熱速率對MOF衍生材料的粒徑、比表面積和孔體積的調(diào)控也起著重要作用。Wang等研究了Mn基MOF(Mn-MIL-100)惰性氣氛下處理后的產(chǎn)物MnO@C在空氣中200 ℃熱處理的時間對產(chǎn)物碳含量的影響。隨著熱處理時間從1 h增大到2 h、5 h，產(chǎn)物的表面逐漸變得粗糙，對應(yīng)的比表面積從336.07 m2/g降到275.23 m2/g、236.463 m2/g，其內(nèi)部孔隙率也隨著熱處理時間的延長而下降。Ge等通過將普魯士藍與硒粉混合后熱解，將加熱速率從1 ℃/min提高到5、10 ℃/min，制備出一系列棒狀N摻雜碳包覆FeSe2納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，加熱速率越快，衍生物的結(jié)晶性越好，顆粒粒徑也越大。這是因為快的加熱速率使產(chǎn)物的生長活化能降低，從而有利于晶粒的快速生長。相比之下，緩慢的加熱速率有利于碳結(jié)構(gòu)有序構(gòu)建，表現(xiàn)為碳層更薄、更均勻。
雖然碳化工藝對MOF衍生物的理化性質(zhì)都有重要的影響，但實際上，MOF衍生多孔碳基材料的制備是通過碳化溫度、碳化氣氛、熱處理時間和加熱速率等工藝條件共同協(xié)調(diào)優(yōu)化后實現(xiàn)的。因此，在MOF碳化過程中需要綜合考慮這些因素，以提高MOF衍生多孔碳基材料的電化學(xué)性能。
2.2 MOF衍生多孔碳基材料的組成類型
2.2.1 無金屬碳基材料
由于MOF中含有機成分，因此通過MOF碳化可以很容易地制備出多孔碳，無須額外的碳源。衍生過程中可以有兩種途徑去除MOF前驅(qū)體中的金屬離子。第一，合成MOF的原材料選用含有揮發(fā)性金屬的化合物，這樣能夠保證MOF中的金屬離子在碳化過程中變?yōu)檎羝麖墓羌苤幸莩觯玟\基MOF。Li等人使用鋅基MOF作為前驅(qū)體，在1000 ℃溫度下，分別在常壓和真空條件下碳化Zn-MOF，制備出了不含無機成分的多孔碳。真空條件使得碳化產(chǎn)物具有更高的碳純度和結(jié)晶程度，比表面積可達3125 m2/g，與常壓碳化產(chǎn)物相比，真空條件下碳化產(chǎn)物的比表面積更高、孔尺寸更小，并具有2458 mAh/g的超高儲鋰比容量和良好的倍率性能。第二，熱處理之后通過酸洗去除金屬成分。如Hu等由Al基多孔配位聚合物(Al-PCP)為前驅(qū)體，惰性氣氛下熱處理后用HF溶液酸洗去除了殘余的Al成分，得到了超高比表面積(5500 m2/g)和大孔容(4.3 cm2/g)的納米纖維多孔碳材料。Li等[44]在惰性氣氛下對鐵基金屬有機骨架MIL-100(Fe)熱處理，合成了多孔正八面體結(jié)構(gòu)的碳包覆Fe3O4(Fe3O4@C)，酸洗去除Fe3O4后得到了多孔碳骨架HCPs，HCPs繼承了前驅(qū)體的八面體結(jié)構(gòu)，具有高比表面積和層次孔結(jié)構(gòu)，有利于離子的快速擴散。
2.2.2 單/多金屬碳基材料
MOF前驅(qū)體中一些高沸點的金屬(如Fe、Co、Cu)在碳化過程中不能通過高溫去除，通常轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒，有機配體則轉(zhuǎn)化為致密的碳層包覆在金屬納米顆粒的表面，這種致密均勻的碳包覆結(jié)構(gòu)能夠抑制顆粒的團聚，增強材料的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。此外，前驅(qū)體合成過程中引入其他金屬原子也可以有效地增加活性位點并增強材料的導(dǎo)電性。與單金屬碳基材料相比，多金屬碳基材料由于不同金屬組成物之間體積膨脹率的差異，可以有效降低循環(huán)過程中電極材料結(jié)構(gòu)坍塌，體現(xiàn)出更好的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。但是和無金屬碳基材料相比，這種方式需要探索合適的熱處理工藝，找到合適的金屬/碳比例。Wu等將FeCoNi-211-2前驅(qū)體在惰性氣氛下600～900 ℃進行碳化，研究表明700 ℃碳化能夠得到比表面積較大且完美繼承前驅(qū)體紡錘體結(jié)構(gòu)的(FeCoNi)3O4@C復(fù)合材料。在前驅(qū)體表面原位生長的(FeCoNi)3O4顆粒通過非晶碳連接，該結(jié)構(gòu)能夠使晶粒和晶面暴露在外，防止金屬氧化物的聚集，材料中的碳層增強了晶粒之間的鍵合作用，有效增強了材料的電導(dǎo)率與鋰離子傳輸性。
2.2.3 雜原子摻雜碳基材料及碳基復(fù)合材料
在碳結(jié)構(gòu)中摻雜氮(N)、硫(S)、硼(B)或磷(P)等雜原子，可以通過誘導(dǎo)碳原子電荷的重新分布有效地促進MOF衍生多孔碳基材料的儲鋰電化學(xué)性能。其中，N原子的摻雜被認為是一個理想的選擇，因為它具有接近碳原子的原子尺寸和5個價電子，有利于與碳原子形成強價鍵，因此具有廣泛的應(yīng)用范圍。含N配體的MOF前驅(qū)體可以通過直接碳化得到N摻雜的多孔碳基材料。其他雜原子如P或S可以通過將MOF材料浸入含有這些元素的有機溶液或在含有這些元素的惰性氣氛中熱處理來引入次級碳源。此外，研究人員使用碳納米管、石墨烯、MXene等材料為載體，MOF材料在載體上原位合成，碳化制備得到導(dǎo)電性高且比容量大的碳基復(fù)合材料，由此增強多孔碳基材料的導(dǎo)電性及離子傳輸性。如Yao等采用原位生長法在MXene上生長MOF納米顆粒，其中Co2+與MXene的含氧官能團配位形成水凝膠，鈷離子作為成核位點，用于ZIF-67顆粒的原位生長，有效地緩解了MXene納米片之間的團聚現(xiàn)象，制備得到具有超輕特征的三維MOFs@MXene氣凝膠復(fù)合材料。然后與硫粉密封，在Ar氣氛中煅燒，制備出三維(CoS NP@NHC)@MXene海綿狀復(fù)合材料。得益于其層次孔結(jié)構(gòu)、三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及強相互耦合作用，(CoS NP@NHC)@MXene海綿狀復(fù)合材料作為鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池的電極材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
3 MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用
MOF衍生的多孔碳基材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、容易調(diào)變的結(jié)構(gòu)成分以及導(dǎo)電性好的特點，作為鋰離子電容器負極材料具有重要的應(yīng)用前景。本節(jié)將根據(jù)MOF衍生的多孔碳基材料的成分類型概述近些年來MOF衍生的多孔碳基材料在鋰離子電容器負極中的應(yīng)用進展。
3.1 無金屬碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用
Dimas等采用Fe-BTC金屬有機框架直接碳化制備了洋蔥狀碳材料(OLC)，與傳統(tǒng)石墨相比，OLC具有比表面積大(比表面積為892 m2/g)、孔隙率高、缺陷多的特點，但由于缺陷過多帶來額外的鋰包覆，造成較高的初始不可逆容量。將OLC作為負極材料，商用活性炭YP50F(簡稱AC)作為正極材料，組裝成鋰離子電容器，在2.2～3.8 V電壓范圍內(nèi)工作，0.1 A/g電流密度下AC//OLC鋰離子電容器的比電容為337 F/g(AC//石墨鋰離子電容器的比電容僅為152 F/g)。此外功率密度最高可達17.717 kW/kg，而且在功率密度為0.138 kW/kg時達到最高能量密度195 Wh/kg(功率密度和能量密度的計算都是基于正負極活性物質(zhì)的總質(zhì)量，下同)。然而不足之處在于其循環(huán)性能較差，在1 A/g下循環(huán)4000圈后容量保持率僅為61.5%。
Chen等以Zn-MOF為前驅(qū)體，在800 ℃ N2氣氛下碳化制備了含氧化鋅的多孔碳基復(fù)合材料(Z-T-PC@ZnO)，之后用20%的HCl溶液酸洗去除ZnO得到表面粗糙、比表面積高達3686 m2/g的多孔碳基材料(Z-T-PC)，流程示意圖見圖4(a)。粗糙的表面為材料提供了更多的活性位點，有利于鋰離子的存儲。該材料在0.1 A/g電流密度下，可逆比容量達1228.3 mAh/g，并在10 A/g大電流密度下，比容量依然有370.3 mAh/g，表現(xiàn)為優(yōu)異的倍率性能。將其預(yù)鋰化處理后與多孔碳正極材料組裝成鋰離子電容器，如圖4(b)、(c)所示，在1.5～4 V電壓范圍內(nèi)進行恒流充放電測試，可提供46 kW/kg的高功率密度，此時對應(yīng)的能量密度為54.6 Wh/kg，在95.8 Wh/kg的能量密度下，功率密度為264.48 W/kg，在2 A/g的電流密度下經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后容量保持率仍有83.67%。Li等將ZIF-8原位涂覆在ZnO納米粒子表面，利用ZnO納米粒子與2-甲基咪唑連接劑之間的反應(yīng)，形成十二面體ZIF-8@ZnO核殼晶體，之后與氧化石墨烯混合，高溫碳化后進一步酸洗去除ZnO，制備得到層次化碳框架(HCF-2)[圖4(d)]，其比表面積為653.93 m2/g，在0.2 A/g電流密度下提供907 mAh/g的放電比容量，10 A/g大電流密度下仍能提供358 mAh/g的放電比容量。以HCF-2為負極，經(jīng)KOH后活化工藝制備的HCF(a-HCF-2)為正極，組裝了鋰離子電容器，該器件在1~4.5 V電壓窗口下，能量密度最高為162 Wh/kg，對應(yīng)的功率密度為480 W/kg，功率密度最高可達15.8 kW/kg，此時對應(yīng)的能量密度高達114.5 Wh/kg。在5 A/g大電流密度下15000次循環(huán)后容量能保持76%。上述結(jié)果表明，通過直接碳化MOF前驅(qū)體或進一步酸洗去除掉金屬成分得到的無金屬碳基材料能獲得較高的比表面積，有利于鋰離子的傳輸，表現(xiàn)出較好的倍率性能，但由于材料呈現(xiàn)無定形的團聚狀態(tài)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，長循環(huán)中容易造成體積膨脹，導(dǎo)致循環(huán)性能不太理想。
圖4 (a) 三維導(dǎo)電骨架Zn-T-PC的合成示意圖；(b) Zn-T-PC//PC鋰離子電容器在2 A/g電流密度下的循環(huán)性能；(c) Zn-T-PC//PC鋰離子電容器的Ragon圖；(d) 層次化碳框架(HCF-2)的合成示意圖
3.2 單/多金屬碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用
MOF前驅(qū)體中一些高沸點金屬成分如Co等不能夠通過酸洗去除，高溫碳化后生成金屬納米顆?；蚪饘賳卧訌?fù)合多孔碳基材料。Zhu等采用了一步碳化雙金屬有機框架法制備了分層Co3ZnC納米粒子包裹的介孔氮摻雜碳納米多面體(Co3ZnC@NC)，其形態(tài)和尺寸有效繼承了ZnCo-MOF前驅(qū)體，且表面生長有纏結(jié)的碳納米管，比表面積為341.1 m2/g，形貌圖見圖5(a)～(d)。將其作為負極材料，生物質(zhì)炭(MPC)作為正極材料，組裝成鋰離子電容器。其中Co3ZnC@NC的層疊多孔結(jié)構(gòu)與纏繞的碳納米管可以確保電子/離子傳輸?shù)膶?dǎo)電通道互連，另外MPC的高比表面積、豐富的微孔和雜原子摻雜有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移并提供高比容量，兩者的協(xié)同作用有效地緩解了鋰離子電容器的動力學(xué)不平衡，該器件在1.0～4.5 V的寬工作電壓窗口下，能量密度最高為141.4 Wh/kg(對應(yīng)的功率密度為0.275 kW/kg)，功率密度最高為10.3 kW/kg(對應(yīng)的能量密度為15.2 Wh/kg)，且在1 A/g的電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)后，其容量保持率為80%。Dubal等實現(xiàn)錳基MOF一步碳化制備MnO2納米顆粒修飾的類石墨烯納米片(MnO2@C-NS)，MnO2納米顆粒均勻且緊密地附著在石墨烯類碳片上，比表面積為45 m2/g，類石墨烯納米片的交錯結(jié)構(gòu)能夠抑制MnO2顆粒的體積變化，減輕MnO2顆粒的應(yīng)力，該材料在0.1 A/g電流密度下，MnO2@C-NS的比容量為1054 mAh/g，即使在20 A/g大電流密度下其比容量仍能保持323 mAh/g，表現(xiàn)為優(yōu)異的倍率性能。以MnO2@C-NS為負極，MOF碳化衍生的超薄納米多孔碳納米片為正極組裝成鋰離子電容器，在0.01～4.0 V電壓范圍內(nèi)的能夠提供最高166 Wh/kg的能量密度和最大3.9 kW/kg的功率密度，在1 A/g下循環(huán)5000次后容量保留率約為91%[圖5(e)]。上述結(jié)果表明，與不含金屬成分的碳基材料相比，含有金屬的碳基電極材料作為鋰離子電容器負極材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這要歸功于金屬元素與相鄰的N配合形成的金屬-N位點，這些位點提供了高的原子利用率和電化學(xué)反應(yīng)活性。但同時衍生物的比表面積減小，碳含量占比減小，石墨化程度降低，因此合理控制熱處理條件來調(diào)控產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及成分的組成非常重要。
圖5 Co3ZnC@NC的 (a)、(b) SEM以及(c)、(d) TEM；(e) MnO2@C-NS//NPCS鋰離子電容器在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能
3.3 雜原子摻雜碳基材料及碳基復(fù)合材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用
直接熱解MOF前驅(qū)體得到的材料導(dǎo)電性較差，與石墨烯等導(dǎo)電碳材料復(fù)合既可以增加材料的導(dǎo)電性，又可以形成多層碳包覆的致密結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制MOF衍生多孔碳基材料的體積膨脹，在鋰離子電容器電極材料中具有很大的應(yīng)用潛力。Ock等將MOF衍生的介孔MoO2與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合(MoO2@rGO)，超細MoO2納米顆粒具有高理論比容量(838 mAh/g)，同時MOF衍生多孔碳具有的豐富介孔結(jié)構(gòu)，允許鋰離子在電解質(zhì)和活性材料之間快速擴散，此外高導(dǎo)電性的石墨烯為離子和電子提供了快速傳輸途徑，因此制備的MoO2@rGO(比表面積為349.4 m2/g)負極在0.1 A/g電流密度下的比容量可達1474.9 mAh/g，即使在20 A/g大電流密度下其比容量仍能保持551.6 mAh/g，表現(xiàn)為優(yōu)異的倍率性能。以MoO2@rGO為負極，原位聚合交聯(lián)聚苯胺與rGO復(fù)合材料(PANI@rGO)為正極組裝成鋰離子電容器，如圖6(a)所示。在1.25～4.5 V工作電壓區(qū)間內(nèi)，器件最高可輸出28.75 kW/kg的功率密度和241.7 Wh/kg的能量密度，且在5 A/g的高電流密度下10000次充放電循環(huán)后，容量保持率仍高達96%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖6 (a)基于PANI@rGO正極和MoO2@rGO負極組裝的鋰離子電容器模型；(b)復(fù)合納米碳纖維CoSnx@CPAN的合成示意圖；(c) CoTe2@N-C//HPC鋰離子電容器在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能
由于MOF具有較大的孔隙，也可以將其浸入含有雜原子(如Sn、S、P等)的有機溶液之后高溫碳化形成摻雜的多孔碳基材料。Bian等報道了一種同軸靜電紡絲輔助陰離子交換策略，如圖6(b)所示，在三維聚合物網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建MOF衍生的納米結(jié)構(gòu)(ZIF-67@PAN)，然后引入Sn源進行高溫碳化，成功制備了具有分散納米結(jié)構(gòu)、富含雜原子的納米碳纖維復(fù)合材料CoSnx@CPAN(特別需要指出的是文中通過將ZIF-67@PAN在Na2SnO3水溶液中浸泡引入了Sn源，采用同樣的方法可以將其浸泡于NH4VO3、Na2MoO4和Na2WO4水溶液引入V、Mo、W等雜原子)。納米尺寸的CoSnx粒子被嵌入互連的納米碳纖維上，這種分層結(jié)構(gòu)有利于電荷轉(zhuǎn)移并加速鋰離子的擴散，從而提高儲鋰性能。CoSnx@CPAN電極在0.1 A/g電流密度下具有657.7 mAh/g的比容量。將其與高比電容的聚苯胺衍生多孔碳(PDPC)正極材料組裝成的鋰離子電容器在1.5～4.2 V電壓窗口內(nèi)，能量密度為41 Wh/kg時功率密度可高達22.8 kW/kg，在能量密度為143 Wh/kg時功率密度仍保持有285 W/kg，而且在2 A/g電流密度下循環(huán)5000圈容量保持率為82.9%。運用相似的方法，Duan等在Mn基金屬有機骨架經(jīng)過兩步碳化后引入Sn源，得到具有均勻碳涂層的菱形Mn2SnO4@C復(fù)合材料，該材料比表面積為222.83 m2/g。其中“Mn”和“Sn”元素在循環(huán)過程中可以形成不同氧化還原電位的金屬(Mn、Sn)、鋰合金(LixSn)和金屬氧化物(MnO、SnO2)，相互起到緩沖框架的作用，形成協(xié)同效應(yīng)。另外均勻碳層的存在不僅提高了導(dǎo)電率，防止了顆粒聚集，并有效地緩沖了Sn合金化過程中體積膨脹造成的結(jié)構(gòu)破壞。將其用作LICs的負極材料，椰殼生物質(zhì)碳(CSBC)作為LICs的正極材料，組裝的器件能夠在1.5～4.5 V高電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，在2 A/g電流密度下循環(huán)5000次后，容量保持率為79%。器件的最大能量密度達到217.9 Wh/kg(功率密度為210 W/kg)，即使在21 kW/kg的高功率密度下，該器件的能量密度仍為25 Wh/kg。另外Zhang等以鈷基金屬有機骨架(ZIF-67)為模板，經(jīng)過碳化、氧化并和碲粉混合進一步碲化處理后，在碳基體中嵌入了無團聚的超細CoTe2納米顆粒，碲化后材料的比表面積比碲化前增大，為100.062 m2/g。以CoTe2@N-C為負極材料，層次化多孔碳為正極材料，組裝成鋰離子電容器，歸因于有效的碳涂層以及超細CoTe2納米顆粒的協(xié)同作用，器件在功率密度為200 kW/kg時達到最大能量密度144.5 Wh/kg，能量密度為38.89 Wh/kg時達到最大功率密度10 kW/kg。在0～4 V電壓窗口下，1.0 A/g電流密度1000次循環(huán)充放電后，容量保持率可達到90.95%[圖6(c)]，表現(xiàn)出較強的循環(huán)穩(wěn)定性。
上述結(jié)果表明，通過引入外來原子或與其他導(dǎo)電碳材料復(fù)合，能夠顯著提高材料的導(dǎo)電性并優(yōu)化材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成更多的活性位點，有效促進鋰離子的傳輸，并且在長期循環(huán)過程中不易造成體積膨脹，作為鋰離子電容器的負極材料能夠提供更高的能量密度和功率密度，并且在大電流密度下能夠保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
表1總結(jié)了近些年來MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器中的電化學(xué)應(yīng)用數(shù)據(jù)，并根據(jù)衍生產(chǎn)物的成分類型進行分類排序，類型一：無金屬碳基材料；類型二：單/雙金屬碳基材料；類型三：雜原子摻雜碳基材料及碳基復(fù)合材料。綜上所述，采用直接碳化MOF前驅(qū)體的方式能夠合成具有高比表面積的多孔碳基材料，這種方式簡便直接，但由于MOF自身的配體熱處理后得到的導(dǎo)電碳成分較少，碳基材料的導(dǎo)電性較弱，這限制了其在鋰離子電容器電極材料中的應(yīng)用。通過與其他碳材料進行復(fù)合或引入外來原子則能夠彌補這一缺陷，并且優(yōu)化了材料結(jié)構(gòu)，能夠有效促進鋰離子的傳輸，被視為提升鋰離子電容器電極材料性能的一種重要途徑。
表1 MOF前驅(qū)體衍生不同成分類型的多孔碳基材料及其應(yīng)用于鋰離子電容器的電化學(xué)性能
4 總結(jié)與展望
為了克服鋰離子電容器正負極動力學(xué)失配問題，需要探索出具有高電子電導(dǎo)性、高離子傳輸性以及良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的負極材料。MOF衍生的多孔碳基材料憑借其獨特的框架結(jié)構(gòu)、高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑以及高導(dǎo)電性等特點，成為鋰離子電容器理想的負極材料。MOF衍生多孔碳基材料的結(jié)構(gòu)成分是影響儲鋰性能的關(guān)鍵因素，構(gòu)建具有合適的比表面積、孔徑體積以及致密而均勻碳層結(jié)構(gòu)的多孔碳基材料對于抑制其體積膨脹、增強離子電導(dǎo)率、鋰離子傳輸性具有重要意義，決定了其作為鋰離子電容器負極材料的比容量、倍率性能和循環(huán)性能。
雖然目前已經(jīng)報道了超過20000個MOF，但只有少數(shù)被用作鋰離子電容器負極材料的前驅(qū)體。目前所用MOF前驅(qū)體主要是ZIF-8和ZIF-67，活性金屬主要是Zn、Co、Mn等，這極大地限制了MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器中的應(yīng)用進展。鑒于MOF的可調(diào)成分，MOF衍生多孔碳基材料作為鋰離子電容器負極仍有很大的提升空間。對于MOF衍生的碳基材料，目前的研究大多集中在單一金屬碳基材料上，很少關(guān)注兩種或多種金屬碳基材料。多種金屬組成物的結(jié)合可以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生內(nèi)置電場，從而改善界面處的電子傳輸，并能有效降低循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)坍塌的可能性。因此，MOF衍生物的合成工藝值得進一步探索。通過雜原子的引入以及外來導(dǎo)電碳成分的加入可以調(diào)節(jié)MOF衍生碳基材料的電子結(jié)構(gòu)、缺陷數(shù)量和層間距，從而獲得良好的儲鋰性能，為MOF衍生多孔碳基材料在鋰離子電容器負極中的發(fā)展提供了新的研究思路。
