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研究背景
隨著電子設備和電動車需求的增加，提高可充電電池的安全性和能量密度成為了研究的重點。當前研究主要集中在用高比容量 （3860 mAh g-1）和低電化學勢（-3.04 V）的鋰金屬負極替代傳統的石墨負極，以提高鋰離子電池的能量密度。然而，由于有機溶劑的易燃性及鋰/電解質界面鋰枝晶的持續(xù)形成和生長，液態(tài)電解質的使用增加了鋰金屬電池（LMBs）的安全風險。使用固態(tài)聚合物電解質（SPEs）替代有機液態(tài)電解質，有助于抑制鋰枝晶的持續(xù)生長，從而提高電池的能量密度和安全性。在眾多SPEs中，以聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）和聚偏二氟乙烯（PVDF）為基體的SPEs因其良好的靈活性、易加工性及出色的可加工性而受到廣泛關注。值得注意的是，PAN中的腈基(-CN)不僅具有較高的介電常數（約30）、高氧化電位，還能與鋰鹽進行較強配位。然而，PAN基SPEs在25 ℃時的離子導電率僅為10-7 S cm-1，這限制了其在固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）中的應用。此外，PAN聚合物網絡在其最低未占軌道（LUMO）和最高占軌道（HOMO）之間的能量差較小，導致PAN基SPEs的抗還原性較差。這使得Li/PAN界面處產生不可控的副反應，降低固態(tài)鋰金屬電池的界面穩(wěn)定性，加速電池容量的衰減。
工作介紹
近日，香港城市大學物理系任洋教授、楊家懿博士和華中科技大學黃云輝教授通過親和反應誘導的開環(huán)聚合反應重構PAN聚合物網絡，設計了具有較高離子電導率和Li/SPE界面的穩(wěn)定性的PAN基SPEs。如圖1所示，引入的環(huán)狀碳酸乙烯酯（EC）在納米陶瓷填料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO) 表面的堿性親核基團的作用下產生開環(huán)反應。在不同電荷密度的驅動下，PAN鏈段中的腈基與開環(huán)后的EC（ROEC）通過偶極-偶極相互作用產生聚合反應，從而改變了PAN中腈基的靜電勢，提高了PAN網絡的LUMO值并降低了鋰離子傳輸能壘。這強化了PAN基SPEs中鋰離子的遷移能力及抗還原能力，促進了Li/PAN界面處的鋰均勻沉積。因此，重構后的PAN-LiClO4-LLZTO-EC固態(tài)聚合物電解質（PLE-SPE）在25 ℃下展示了高達2.96×10?4 S cm?1的離子導電率和0.56的Li+遷移數，顯著超過原始的PAN SPEs（9.0×10-6 S cm?1, 0.32）。Li/PLE-SPE/Li對稱電池顯示了較高的臨界電流密度（1.8 mA cm?2），并在0.2 mA cm?2的電流密度下能穩(wěn)定進行鋰的剝離/沉積長達1200小時。LiFePO4（LFP）/Li電池在0.5C和2C的放電條件下分別實現了149.5 mAh g?1和136.6 mAh g?1的高放電容量。此外，搭載LFP和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極的軟包電池也表現出了優(yōu)越的靈活性、安全性和電化學性能。這項研究為固態(tài)鋰金屬電池中穩(wěn)定Li/PAN界面提供了一種分子層面的新策略。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。Han LIU和Yaqi LIAO為論文第一作者。
圖1. 制備PAN基SPEs示意圖以及開環(huán)聚合反應重構PAN網絡以增強離子傳輸和Li/PAN界面穩(wěn)定性。
內容表述
如圖2a所示，PAN-LiClO4 SPEs (P-SPEs)、PAN-LiClO4-LLZTO SPEs (P-SPEs) 和PAN-LiClO4--EC (PE-SPEs)的離子傳輸活化能（Ea）相對較高，分別為0.42 eV、0.33 eV和0.35 eV。在LLZTO和EC的協同作用下后，PAN-LiClO4-LLZTO-EC SPEs (PLE-SPE) 實現了最低的Ea，為0.21 eV。同時，PLE-SPE展示了較高的鋰離子遷移數 (0.56)，遠超過P-SPE、PL-SPE和PE-SPE。這些結果揭示了LLZTO和EC的協同作用促進了Li+的快速遷移，并增加了自由Li+的數量，從而提高了PLE-SPEs的離子電導率。如圖2c所示。PLE-SPE表現出了較寬的電化學窗口 (4.8 V)，其氧化抵抗特性優(yōu)于P-SPE的4.2 V，PL-SPE的4.5 V和PE-SPE的4.6 V。這凸顯了LLZTO和EC的協同效應對拓寬SPE的電化學窗口的影響。拉曼光譜分析 (圖2d) 揭示了在PLE-SPE中Li+傾向于與EC，殘余NMP以及陰離子ClO4?進行配位形成溶劑化結構，從而促進了Li+的遷移。紅外光譜的分析 (圖2e) 表明，在PLE-SPE中，LLZTO表面的堿性集團 (OH? and CO32?) 對EC進行親核攻擊，促使EC產生開環(huán)反應。從XPS結果可知，開環(huán)后的EC (ROEC) 中的醚基傾向于與PAN中的腈基產生偶極-偶極反應，從而對PAN鏈段結構進行重構，進而降低了PAN中腈基的電負性。
圖2. a) 基于PAN的SPE的阿倫尼烏斯圖。b) PLE-SPE在Li/Li對稱電池中10 mV直流極化下的電流-時間曲線，插圖顯示了極化前后電池的EIS。c) 基于PAN的SPE的線性掃描伏安法圖。d) PLE-SPE的拉曼光譜。e) 基于PAN的SPE的傅里葉變換紅外光譜。f)-h) P-SPEs和PLE-SPEs的C 1s、N 1s和O 1s的XPS光譜。
圖3a展示了PLE-SPE中重構PAN網絡結構的開環(huán)聚合反應過程。基于第一性原理的密度泛函理論（DFT），對各種分子和離子團簇進行了理論計算。以上開環(huán)聚合反應的電子能（?E）均低于零，表明這些反應是自發(fā)的。相比其他組分，重構的PAN網絡具有較高的LUMO值 (圖3b)，表明開環(huán)聚合反應可有效提高PLE-SPE中PAN聚合物的抗還原性。此外，圖3c展示了不同分子的靜電勢 (ESP)，其表明各種溶劑的溶劑化能力，圖3d 揭示了Li+與不同分子形成的復合物的結合能(?Eb)。結果表明，由開環(huán)聚合反應形成的組分對Li+的錨定作用較弱，這有助于Li+在PLE-SPEs中的遷移。
圖3. a) PLE-SPEs中的開環(huán)聚合反應。b) 不同組分的 HOMO 和 LUMO。c) ROEC-1、ROEC-2、PRE-1 和 PRE-2 的 ESP。d) Li+-(ROEC-1)、Li+-(ROEC-2)、Li+-(PRE-1)和 Li+-(PRE-2)的結合能。
重構的PAN網絡在PLE-SPE中的ESP如圖4a所示，與原始的PAN和EC相比，它展示了更多的Li+配位位點（O和N）。此外，如圖4b所示，Li/P-SPE/Li電池顯示出1151 Ω cm2的高界面電阻（Ri），而Li/PLE-SPE/Li電池的Ri大幅降至34 Ω cm2，總電阻為102 Ω cm2。此外，PLE-SPE展現出1.8 mA cm?2的高CCD，顯著高于P-SPE的0.2 mA cm?2（圖4c）。這些結果表明重構的PAN網絡顯著增強了Li/SPE界面的穩(wěn)定性。如圖4d所示，經過50小時的Li鍍膜/剝離循環(huán)后，Li/P-SPE/Li電池的Li負極SEM圖像顯示出苔蘚狀表面，表明Li+的不均勻沉積。其相應的光學圖像顯示Li表面的顯著腐蝕反應。與此形成鮮明對比的是，Li/PLE-SPE/Li電池中的Li負極在Li鍍膜/剝離后表面依舊保持平滑，具有清晰的金屬光澤（圖4e），表明PLE-SPE中Li+的均勻沉積和Li/PAN的穩(wěn)定界面。與Li/P-SPE/Li對稱電池相比，Li/PLE-SPE/Li對稱電池顯示出顯著降低的初始過電位，以及在高電流密度下的顯著循環(huán)穩(wěn)定性。這進一步確認了PLE-SPE中Li/SPE界面可以抑制副反應和鋰枝晶的生長，促進長期循環(huán)中Li+的均勻沉積。XPS分析結果表明，循環(huán)后的Li負極顯示出PAN中腈基在Li/PLE-SPE界面持續(xù)從-C≡N轉變?yōu)?C=N-。由于-C=N-相較于-C≡N具有較低的電負性，因此-C=N-基團對Li+的錨定能力較弱，從而可以顯著提高Li/PAN的界面穩(wěn)定性。因此，均勻且穩(wěn)定的鋰沉積/剝離性能與PLE-SPE中重新配置的PAN網絡密切相關，這有助于改善電荷轉移動力學，有效抑制鋰枝晶的生長，并避免Li/PAN界面處的持續(xù)副反應。
圖4. a) 重構PAN鏈段的ESP。b) EIS 的Nyquist圖。c) P-SPE和PLE-SPE的Li/Li 對稱電池中的CCD。Li/Li對稱電池在0.2 mA cm-2 下 50 次循環(huán)后 Li/Li 負極的表面光學和 SEM圖, d) P-SPE 和 e) PLE-SPE. f) 0.2 mA cm-2的Li/Li 電鍍/剝離。XPS 光譜：Li/Li 對稱電池循環(huán)后Li負極 g) Li 1s和N 1s 以及SPE膜的 h) C 1s 和 N 1s。
因此，在SSLMBs中，通過開環(huán)聚合反應進行重構PAN網絡顯著提升了PLE-SPEs的電化學性能。與LFP/P-SPE/Li電池相比，LFP/PLE-SPE/Li電池在25 ℃時表現出顯著降低的總電阻（59 Ω cm2相比于1068 Ω cm2）。如圖5a所示，LFP/PLE-SPE/Li電池的倍率性能明顯優(yōu)于LFP/P-SPE/Li電池。循環(huán)性能測試顯示，LFP/PLE-SPE/Li電池在0.5 C和25℃下的初始放電容量為149.5 mAh g?1，且經過200個循環(huán)后仍然具有96.0%的容量保持率。即使在2 C的高倍率下，LFP/PLE-SPE/Li電池也展示出高的初始放電容量和低極化現象。在經過1000個循環(huán)后，其容量保持率高達90.2%，庫侖效率接近100%（圖5d）。此外，Li/PLE-SPE/LFP軟包電池在0.5 C下循環(huán)80后仍然有92.1%的容量保持率（圖5e）。在極端條件如穿刺和切割測試中，Li/PLE-SPE/LFP軟包電池依舊展現出高安全性能，無內部短路現象，并能點亮LED燈（圖5f）。這些優(yōu)異的電化學和安全性能表明，PLE-SPE中重構的PAN網絡能夠確保電池的循環(huán)穩(wěn)定性和可靠的安全性，顯示出開環(huán)聚合反應在實際應用中的巨大潛力。
圖5. a) Li/LFP電池的充放電速率性能。b) Li/LFP電池在25 ℃下以0.5 C倍率循環(huán)的性能。c) 電壓曲線和d) Li/LFP電池在25 ℃下以2 C倍率循環(huán)的性能。e) Li/LFP軟包電池的循環(huán)性能。f) Li/LFP軟包電池在極端條件下的測試。
結論
本研究報道了通過開環(huán)聚合反應重構PAN網絡結構，旨在改善SSLMBs中PAN基SPEs的離子傳輸和界面穩(wěn)定性。利用LLZTO納米顆粒表面的堿性物質發(fā)生的親核攻擊與引入的EC產生開環(huán)反應。隨后形成的ROEC與PAN鏈中的氰基通過偶極-偶極相互作用形成聚合，從而重構PAN網絡結構。重構的PAN網絡為Li+的傳輸提供了更多的配位位點，從而實現了PAN基SPEs中Li+的連續(xù)傳輸，顯著提高了離子電導率（2.96×10-4 S cm-1）和鋰離子遷移數（0.56）。同時，重構PAN中的腈基電負性降低，增強了PAN基SPEs的抗還原性，其Li/Li對稱電池表現出1.8 mA cm-2的高CCD，并在0.2 mA cm-2的電流密度下能穩(wěn)定進行Li沉積/剝離長達1200小時。此外，配備LFP和NCM811正極的全電池和軟包電池均展示了良好的循環(huán)和安全性能。這項工作為開發(fā)高性能的PAN基SPEs提供了新的視角，對固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)應用具有重要的實際意義。
作者簡介
任洋教授 香港城市大學物理系系主任、理學院副院長、物理系講座教授，香港全球 STEM 教授，同步輻射和中子散射的國際專家，主要從事固體物理研究。2021年加入香港城市大學，之前是美國阿貢國家實驗室的資深物理學家，美國先進光源的首席光束線站科學家。長期開發(fā)同步輻射和中子散射技術及其在基礎研究和應用科學以及工業(yè)材料研發(fā)中的應用，在同步輻射和中子散射領域有廣泛的國際合作。原創(chuàng)性工作已經發(fā)表于多個國際權威期刊，包括Nature、Science、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、Physical Review Letters、PNAS等，發(fā)表SCI論文900余篇，google h-index: 121，引用>5.6萬。
