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摘 要 鋰金屬負極因其極高的理論比容量在鋰離子電池領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注，但其高反應活性會引發(fā)電解液組分發(fā)生一系列復雜的降解反應，并在電極表面生成固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)。SEI鈍化層一方面能抑制電解液持續(xù)損耗，另一方面也會顯著影響電池的循環(huán)性能。因此，從原子/分子層面闡明SEI形成和生長機理成為了近些年的研究重點和熱點。本文綜述了不同理論模擬方法在SEI結(jié)構(gòu)、組分和生長過程的最新研究進展，介紹了經(jīng)典分子動力學、反應力場分子動力學、第一性原理分子動力學、機器學習力場分子動力學以及動力學蒙特卡羅等模擬方法在SEI研究中的成功案例。討論了現(xiàn)有理論計算方法在模擬SEI形成和生長機理方面的局限性，提出可結(jié)合機器學習和動力學蒙特卡羅方法來實現(xiàn)長時域SEI形成和生長過程模擬的技術(shù)方案展望。
關(guān)鍵詞 固態(tài)電解質(zhì)界面膜；形成和生長機理；分子動力學；動力學蒙特卡羅；機器學習
鋰離子電池(LIB)因其高能量密度、長循環(huán)壽命和高效率等優(yōu)勢在便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及大規(guī)模儲能等領(lǐng)域得到了廣泛的應用。目前，以石墨為負極的傳統(tǒng)LIB已經(jīng)接近其理論容量(372 mAh/g)，無法滿足各種電子設(shè)備日益增長的儲能需求。鋰金屬因其極高的理論比容量(3860 mAh/g)和極低的電化學還原電位(-3.04 V vs.標準氫電極)被認為是新一代LIB的理想負極材料。然而，鋰金屬負極的大規(guī)模商業(yè)化仍存在諸多的問題和挑戰(zhàn)，比如電極表面不均勻的鋰沉積、循環(huán)過程中巨大的體積變化等。這些問題主要與鋰金屬電極/電解液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。在電池循環(huán)過程中，鋰金屬與電解液會發(fā)生一系列復雜的化學和電化學反應并在鋰金屬電極表面形成固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)。SEI不僅能夠有效抑制鋰金屬與電解液之間的寄生反應，同時還會影響鋰的沉積和剝離行為，進而影響LIB的庫侖效率、安全性能和循環(huán)壽命。因此，深入理解SEI的組成、結(jié)構(gòu)、形成和生長機理對于實現(xiàn)鋰金屬負極的大規(guī)模應用和推動下一代高能量密度可充電電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。
近年來，研究人員采用多種實驗表征技術(shù)探究了SEI的結(jié)構(gòu)和組成，包括X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及原子力顯微鏡(AFM)等。這些技術(shù)在納米尺度上揭示了SEI是一種多層的“馬賽克”結(jié)構(gòu)，主要由致密的無機內(nèi)層(LiF、Li2O、Li2CO3、LiOH、LiH、Li2S、Li3N等)和多孔的有機外層[ROCO2Li、ROLi、(CH2OCO2Li) 2等]組成。盡管這些技術(shù)在表征SEI的結(jié)構(gòu)方面取得了顯著進展，但在揭示SEI形成機理方面仍存在局限性。SEI的形成是一個動態(tài)過程，涉及電解液的(電)化學分解、鋰離子的遷移和電子的交換，這些過程在時間和空間上的復雜性使得實時監(jiān)測SEI的形成和演變極具挑戰(zhàn)。此外，SEI的化學組成和結(jié)構(gòu)可能因電解液的類型、濃度、溫度、電流密度等實驗條件的不同而有所差異，這增加了對SEI形成機理進行普適性描述的難度。因此，僅僅依靠當前的實驗表征技術(shù)來探究SEI的生長和形成機理顯然是不夠的。理論計算能夠在原子水平上幫助實驗科學家理解各種復雜過程的微觀結(jié)構(gòu)和動態(tài)信息，已被廣泛用于模擬研究SEI的生長和形成過程。本文首先總結(jié)了傳統(tǒng)理論計算方法在研究SEI方面的最新進展，最后對機器學習方法在研究SEI中的應用前景進行了展望。
1 分子動力學方法在SEI中的研究進展
目前，研究SEI的理論計算方法主要有經(jīng)典力場分子動力學(CMD)、反應力場分子動力學(RxMD)、第一性原理分子動力學(AIMD)以及機器學力場分子動力學(MLMD)。這些方法在模擬SEI的形成和生長過程中具有各自的優(yōu)勢和適用性(表1)。
表1 用于SEI研究的不同理論模擬方法對比
1.1 經(jīng)典力場分子動力學(CMD)
CMD方法是研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要工具之一。它的基本思路是將原子或分子看作相互作用的質(zhì)點，通過數(shù)值積分求解牛頓運動方程獲得粒子的運動軌跡。在CMD模擬過程中，粒子之間的相互作用包含成鍵和非鍵兩部分，其中非鍵部分包含范德華和靜電相互作用，通常采用Lennard-Jones和庫侖勢進行描述，勢函數(shù)中的參數(shù)可通過擬合量子化學計算或?qū)嶒灁?shù)據(jù)得到。CMD模擬方法適用于研究從簡單的氣體分子到復雜的生物大分子等各種體系的動力學行為，目前已被廣泛用于研究電極/電解液界面SEI的微觀結(jié)構(gòu)。Sui等采用CMD模擬方法研究了3種不同的聚(1,3-二氧戊環(huán))(PDOL)基電解液(PDOL-in-DOL、DOL-in-PDOL和高濃度PDOL-in-DOL)在鋰金屬負極的界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)DOL-in-PDOL和高濃度PDOL-in-DOL電解液中的聚合物分子能聚集在鋰金屬表面，使得這兩個體系具有更穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。另外，PDOL-in-DOL體系界面鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)包含DOL分子并分布在鋰金屬表面，而DOL-in-PDOL體系界面鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)主要由聚合物分子和TFSI-陰離子構(gòu)成[圖1(a)]。Louren?o等采用CMD模擬方法研究了3種不同的離子液體[C2mim][123Triaz]、[C2mim][TFSI]和[P222mom][TFSI]分別與聚環(huán)氧乙烷(PEO)和鋰鹽組成的電解液在鋰金屬負極的界面結(jié)構(gòu)。模擬結(jié)果表明3種電解液在鋰金屬表面均存在明顯的離子聚集現(xiàn)象，而界面結(jié)構(gòu)和組成則與離子液體的組分相關(guān)。在離子液體的離子尺寸較小的電解液體系中，鋰金屬表面會有更高的PEO密度分布，鋰離子也有更高的擴散系數(shù)；當離子液體的離子尺寸較大時(比如[P222mom]+陽離子)，PEO和鋰離子在鋰金屬表面的密度分布較低[圖1(b)]。前期這些研究結(jié)果說明鋰金屬負極的界面結(jié)構(gòu)與電極液組分相關(guān)，選擇合適的電解液組分可以調(diào)節(jié)鋰金屬負極/電解液界面結(jié)構(gòu)和組成，控制電極表面的SEI形成，提高電池性能。值得注意的是，CMD方法雖然能夠模擬SEI的微觀結(jié)構(gòu)，但是其原子間相互作用的描述方式是基于參數(shù)優(yōu)化的經(jīng)驗力場構(gòu)建，并不是基于第一性原理計算獲得，使得其無法描述SEI形成過程中復雜的化學反應。
圖1 (a)鋰金屬表面PDOL-in-DOL, DOL-in-PDOL和高濃度PDOL-in-DOL三種不同體系中電解液組分的密度分布和結(jié)構(gòu); (b) [C2mim][123Triaz]、[C2mim][TFSI]和[P222mom][TFSI]體系中不同電解液組分的密度分布
1.2 反應力場分子動力學(RxMD)
RxMD是一種基于反應力場(ReaxFF)的分子動力學模擬方法。與傳統(tǒng)力場不同，ReaxFF使用了一套基于鍵序的力場，這使得它能夠動態(tài)模擬化學鍵的斷裂和形成過程。RxMD的核心思想是使用一組參數(shù)化的解析函數(shù)來描述原子間的各種相互作用，包括共價鍵、離子鍵、范德華力、靜電力等。這些函數(shù)依賴于原子間的距離、鍵級、原子類型等因素。通過合理設(shè)定這些參數(shù)，ReaxFF能夠捕捉化學反應過程中動態(tài)演化的電荷變化，從而可以模擬復雜的化學反應過程。ReaxFF參數(shù)可以根據(jù)不同的化學體系優(yōu)化，目前已被廣泛用于研究鋰金屬負極表面SEI的生長和形成過程。Pao等利用RxMD與EChemDID結(jié)合的方法研究了充放電循環(huán)過程中不同電解液組成對SEI膜形成和演變的影響，發(fā)現(xiàn)無論電解液組成如何，在循環(huán)充電周期中都會出現(xiàn)不均勻的鋰還原現(xiàn)象[圖2(a)]。含氟電解液添加劑可以通過形成密集的SEI或抑制電解液分解顯著減輕鋰金屬負極的粗糙化過程。Cheng等采用RxMD和AIMD結(jié)合的方法研究了不同濃度的有機電解液(DOL+LiFSI)在鋰金屬負極表面的還原分解反應及SEI形成過程。研究結(jié)果表明，隨著鹽濃度的增加，SEI的組成從溶劑衍生層轉(zhuǎn)變?yōu)辂}衍生層。在低濃度條件下，F(xiàn)SI-陰離子和DOL溶劑的完全分解有助于SEI膜無機和有機組分的形成，而在高濃度條件下，F(xiàn)SI-陰離子發(fā)生不完全分解反應，通過初始S－F鍵斷裂消耗自由Li0，這將抑制DOL溶劑發(fā)生犧牲性還原反應。此外，他們還研究了DOL與LiPF6組成的有機電極液在鋰金屬負極表面形成SEI的反應機理，發(fā)現(xiàn)PF6-陰離子在接觸鋰金屬負極時可以通過還原反應完全分解[圖2(b)]，或者在電解液體相中轉(zhuǎn)化為PF5，其中分解產(chǎn)物(F-和Px-)將形成SEI膜的無機部分，而PF5可以作為DOL聚合的引發(fā)劑。盡管RxMD方法能夠描述電解液分子與鋰金屬負極之間的反應過程，但其仍存在一些局限性。比如：ReaxFF的參數(shù)化過程非常復雜且耗時。另外，RxMD相比CMD的計算成本更高，使得RxMD方法只能達到納秒量級的模擬時間尺度，無法模擬完整的SEI形成過程。
圖2 (a)充放電循環(huán)過程中不同鋰金屬電極/電解液界面SEI中化學物質(zhì)的分布; (b)鋰金屬表面PF6-陰離子和DOL分解的反應快照圖
1.3 第一性原理分子動力學(AIMD)
AIMD是一種結(jié)合量子力學和經(jīng)典分子動力學的模擬方法，能夠在原子層面上揭示物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應動力學。與基于經(jīng)驗勢函數(shù)的CMD和RxMD不同，AIMD通過第一性原理計算原子間的相互作用，因此可以準確模擬電解液在鋰金屬負極表面的分解和SEI的形成過程。Merinov等采用AIMD模擬方法研究了[Pyr14][TFSI]離子液體在鋰金屬負極表面形成SEI膜的機理，模擬結(jié)果表明Pyr14+陽離子保持穩(wěn)定并遠離鋰金屬表面，而TFSI-陰離子與鋰金屬相互作用并迅速分解。同樣，Kashyap等采用AIMD模擬方法研究了在超濃電解液LiTFSI/乙腈(AN)和鋰金屬負極界面處SEI組分的形成機制及其分布，發(fā)現(xiàn)初始SEI膜的形成主要來源于TFSI-陰離子的還原分解，而AN分子在鋰金屬附近的氧化還原過程中保持穩(wěn)定。此外，Seminario等采用AIMD模擬方法研究了基于三甲基磷酸酯(TMP)和LiFSI電解液在鋰金屬負極表面生成SEI的形成和演變，研究發(fā)現(xiàn)第一個FSI-陰離子在與鋰金屬負極接觸時完全解離，形成了Li2O、LiF、Li2S和Li3N等鋰的二元組分。隨后在第二次FSI-陰離子解離期間形成了Li2S、Li2O、LiF、Li3NSO2，在第三次解離期間形成了Li2SO2NSO2和LiF。SEI的形成將減弱隨后靠近表面的FSI-陰離子的分解，這清楚地表明了SEI對鋰金屬負極的保護機制。Balbuena等結(jié)合CMD和AIMD方法研究了鋰金屬負極表面LiFSI鋰鹽/二甲氧基乙烷(DME)/三(2,2,2-三氟乙基)正甲酸酯(TFEO)混合電解液的反應活性，結(jié)果表明當LiFSI和TFEO彼此靠近且接近鋰金屬表面時，F(xiàn)SI-陰離子的分解可以引發(fā)一系列反應，導致TFEO分解，并在鋰金屬表面形成SEI(圖3)。然而，如果FSI-陰離子和DME分子與鋰離子形成復合物，則FSI-陰離子的穩(wěn)定性顯著增加。需要指出的是，雖然AIMD方法能夠準確描述電解/電解液界面處的復雜化學反應，但其計算成本非常高，每個動力學步驟都需要進行復雜的量子力學計算，這極大限制了可模擬的體系大小和時間尺度。通常，AIMD模擬僅限于幾百個原子和幾十皮秒的時間尺度，使得該方法無法捕捉SEI形成的全過程。
圖3 TFEO分子在不同模擬時間下的分解快照
1.4 機器學習力場分子動力學(MLMD)
MLMD是一種基于機器學習力場(MLFF)的分子動力學模擬方法，基本思想是利用機器學習算法對大量的分子結(jié)構(gòu)和相互作用數(shù)據(jù)進行訓練，建立一個能夠準確預測分子體系的勢能函數(shù)模型，從而替代傳統(tǒng)的經(jīng)驗力場，并用于模擬分子體系的結(jié)構(gòu)和動力學行為。相較于傳統(tǒng)的經(jīng)驗力場，MLFF能夠提供更準確的相互作用描述，尤其是對于化學反應、催化過程、溶劑效應等需要高精度描述的情況。目前，MLMD在化學、材料、能源、物理等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應用前景。Yang等結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算和機器學習方法開發(fā)了一套深度勢能模型用于揭示鋰金屬負極/固態(tài)電解質(zhì)β-Li3PS4界面SEI形成和演化的復雜機制。模擬結(jié)果表明Li|β-Li3PS4界面存在四階段的演化過程：①快速離子擴散，②成核，③Li2S生長和④穩(wěn)定化[圖4(a)～(e)]。進一步分析結(jié)果表明Li|β-Li3PS4界面形成的SEI可以分為晶體和非晶區(qū)域[圖4(f)]，300 K條件下形成SEI的厚度約為12.4 nm，當溫度升高至600 K時SEI厚度達到約20.6 nm。Wang等提出了一種穩(wěn)定性指示采樣(SIS)的算法用于開發(fā)鋰金屬負極/電解液(LiFSI+DOL)界面體系的MLFF，通過結(jié)合開發(fā)的MLFF和分子動力學模擬方法再現(xiàn)了鋰金屬電池中一些已知的SEI成分，包括LiF、Li2O、LiOH等。此外，研究還發(fā)現(xiàn)在1 mol/L低濃度界面體系中存在LiF的離子聚集結(jié)構(gòu)，而在10 mol/L高濃度界面體系中則觀察到完全的S－F斷裂以及不完全的N－S斷裂，但未觀察到溶劑分子DOL發(fā)生分解。雖然MLMD方法同時具備了CMD方法的計算效率和AIMD方法的計算精度，但是其模擬時間尺度同樣局限在納秒級別，無法達到SEI生長所需的時間尺度。此外，SEI生長過程涉及復雜的化學反應網(wǎng)絡(luò)，MLMD在捕捉這些復雜反應路徑和中間態(tài)方面仍然存在困難。盡管機器學習模型可以擬合勢能面，但對反應機制的精確描述和反應路徑的預測仍然具有挑戰(zhàn)性，尤其是在反應網(wǎng)絡(luò)高度復雜的情況下。
圖4 Li|β-Li3PS4界面模型的 (a) 離子擴散；(b) 和 (c) 成核；(c) 和 (d) 晶體生長；(d) 和 (e) 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；(f) Li|β-Li3PS4界面模型的最終結(jié)構(gòu)
2 動力學蒙特卡羅(KMC)在SEI膜中的研究進展
KMC是基于馬爾科夫過程的隨機模擬方法，可用于模擬各類復雜的動態(tài)過程，通過模擬粒子在時間和空間上的隨機運動，來探究體系的演化行為和動力學特性。在每個KMC步驟中，根據(jù)事件發(fā)生概率隨機選擇一個事件發(fā)生，并相應更新系統(tǒng)的狀態(tài)。通過重復這一過程，KMC模擬可以有效跟蹤復雜體系在長時間尺度上的演化。不同于傳統(tǒng)的CMD模擬，KMC模擬只關(guān)注系統(tǒng)中各種可能發(fā)生的事件(如化學反應、相變、擴散等)，不需要追蹤原子/分子的運動軌跡，這使得KMC模擬具有更高的計算效率，并且可以模擬跨時間尺度從納秒到數(shù)小時的過程。SEI的形成機理涉及多種復雜的化學反應和物理過程，如電解液分解、離子遷移、相轉(zhuǎn)變等。這些過程的時空尺度差異較大，給傳統(tǒng)動力學模擬方法帶來了很大挑戰(zhàn)。KMC模擬在時間和空間尺度上具有很強的擴展能力，可以用于研究從納米級別的初始反應到微米級別的膜厚度變化，以及從初始成膜到長期循環(huán)穩(wěn)定性的演化過程，因此KMC在研究SEI的宏觀行為和微觀機制方面具有獨特優(yōu)勢。
2.1 二維晶格模型
Wenzel等構(gòu)建了一套包含化學反應、擴散和聚集過程的反應網(wǎng)絡(luò)，并結(jié)合KMC方法從納米尺度模擬SEI的時空演變。模擬結(jié)果表明SEI的形成和生長通過溶液介導途徑進行，SEI前體在遠離表面的溶液中通過成核過程聚集，隨后迅速生長形成多孔層，最終覆蓋表面。另外，他們還發(fā)現(xiàn)SEI的厚度與發(fā)生成核反應位置有關(guān)，當成核反應遠離表面發(fā)生時，生長的SEI最穩(wěn)定。Kwon等采用KMC方法研究了SEI層中鋰離子的擴散能壘對鋰枝晶生長的影響，發(fā)現(xiàn)鋰離子的擴散能壘不同，SEI的表面粗糙度也不同。鋰離子的擴散能壘越低，其擴散速率越高，導致在鋰金屬負極-SEI界面附近有高的鋰離子通量，發(fā)生快速且不均勻的鋰還原[圖5(a)、(b)]。此外，他們還探究了兩種不同機械強度的SEI組分(LiF和ROLi)對鋰枝晶生長的影響，發(fā)現(xiàn)當SEI為LiF時，鋰能均勻沉積在鋰金屬表面，而當SEI為ROLi時，鋰金屬表面會形成鋰枝晶[圖5(c)、(d)]。這主要是因為ROLi的楊氏模量(YROLi?6 GPa)很小，使得ROLi難以承受枝晶誘導的應力。因此，沉積的鋰金屬可以很容易地穿透ROLi并不規(guī)則地生長。LiF具有較大的楊氏模量(YLiF?6 GPa)，這使其能夠在破裂或應變之前承受大量的應力。在這種情況下，新沉積的鋰金屬很難穿透LiF。
圖5 (a)具有不同鋰擴散能壘的SEI各區(qū)域中鋰枝晶形成的快照圖；(b) SEI不同區(qū)域的粗糙度演化趨勢圖；(c) LiF中鋰均勻沉積的快照圖；(d) ROLi中鋰枝晶生長的快照
2.2 三維晶格模型
Krewer等結(jié)合分子動力學(MD)、密度泛函理論(DFT)和KMC探究了2 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)電解液在鋰金屬模型表面形成SEI過程中的內(nèi)部物種分布。首先，利用MD和DFT產(chǎn)生KMC模擬需要的參數(shù)，然后采用KMC方法模擬三維鋰金屬模型表面SEI的生長過程。發(fā)現(xiàn)表面形成的SEI具有層狀結(jié)構(gòu)，從表面開始依次為無機層和有機層，其中無機層包含Li4F和Li2CO3，而有機層產(chǎn)物為(CH2OCO2Li)2。通過分析SEI形成的鋰來源，認為表面形成的SEI本質(zhì)上是由于電解液引起的鋰金屬腐蝕過程，只有一小部分來自于電解液中的鹽分解。最近，該團隊通過進一步耦合KMC與連續(xù)介質(zhì)模型發(fā)展了一種多尺度模擬方法深入分析LiPF6/EC電解液中最初SEI的形成過程，發(fā)現(xiàn)傳輸是導電鹽LiPF6降解的限制過程，而電解質(zhì)溶劑EC的分解則受到其反應動力學的限制。分析結(jié)果顯示大部分無機SEI由Li2CO3和鋰金屬上方的LiF組成，通過改變電解質(zhì)中的鹽濃度，可以調(diào)節(jié)SEI無機層中Li2CO3和LiF的比例以及無機層的厚度(圖6)。此外，他們還發(fā)現(xiàn)鋰離子濃度和溶劑環(huán)境對形成的SEI形態(tài)有巨大影響，高鋰離子濃度導致形成層狀結(jié)構(gòu)的無機SEI；而低局部鋰離子濃度則形成更類似馬賽克結(jié)構(gòu)的無機SEI和更多的有機SEI物種。
圖6 不同鋰鹽濃度條件下KMC模擬盒子中的組分分布
3 結(jié)語與展望
SEI是電解液在LIBs負極表面發(fā)生一系列化學和電化學反應而形成的鈍化層，SEI的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電池的性能起著至關(guān)重要的作用，尤其是在鋰金屬被用作高能量密度的電池系統(tǒng)中。SEI的形成涉及非常復雜的物理和化學變化過程，這些過程在時間和空間上的復雜性，使得對SEI形成機理的全面理解極具挑戰(zhàn)性。近年來，理論計算在揭示SEI的微觀結(jié)構(gòu)和動態(tài)形成過程方面取得了顯著進展，為解決鋰金屬負極在高能量密度電池中的應用難題提供了理論基礎(chǔ)。理論模擬結(jié)果不僅能夠提供實驗難以直接觀測的微觀細節(jié)，同時可以預測不同電解液和添加劑對SEI形成的影響，指導實驗選擇和優(yōu)化電解液配方，減少實驗篩選的范圍和成本。然而，需要指出的是，SEI的形成過程涉及從原子級到微米級的多個空間尺度，而且時間尺度也達到秒級以上，常見的理論模擬方法(如CMD、RxMD、AIMD和MLMD)無法達到SEI生長所需的空間和時間尺度。KMC模擬方法克服了上述模擬方法的局限性，同時保留了詳細的分子信息，可以有效處理復雜的反應網(wǎng)絡(luò)和長時間的演化過程，已經(jīng)廣泛用于模擬SEI的生長過程。當前研究通常采用傳統(tǒng)KMC模擬SEI生長，這種方法需要通過實驗或理論計算預先確定所有可能的反應路徑和對應的速率常數(shù)，并將其存儲在一個數(shù)據(jù)庫中?；陬A定義的反應路徑和速率數(shù)據(jù)庫，生成當前狀態(tài)下可能的反應事件列表。根據(jù)反應速率常數(shù)，通過蒙特卡羅算法選擇下一個要發(fā)生的事件，根據(jù)選定事件的速率，推進體系的模擬時間。然而，電池循環(huán)過程中電極/電解液界面處的局域環(huán)境變化很大，不同的局域環(huán)境會影響反應事件的能壘，因此基于提前構(gòu)建反應事件列表的傳統(tǒng)KMC方法難以準確模擬SEI的真實生長過程。相較于傳統(tǒng)KMC，on-the-fly KMC(OTF-KMC)是一種更為先進的計算方法，它在模擬過程中能夠?qū)崟r構(gòu)建反應事件列表。具體而言，OTF-KMC在模擬過程中能夠動態(tài)生成反應路徑和速率常數(shù)。這意味著每當體系狀態(tài)發(fā)生變化時，新的反應路徑和速率常數(shù)會實時計算并更新。這種方法避免了預先定義的數(shù)據(jù)庫可能帶來的不準確性和不完整性。此外，通過實時計算和更新反應路徑，OTF-KMC能夠靈活適應體系的動態(tài)變化，捕捉新的反應途徑和速率，提供更高的模擬精度。因此這種方法特別適用于研究復雜的、具有未知反應路徑的體系，比如SEI的生長過程模擬。然而，OTF-KMC方法需要精確的原子間作用勢才能獲得可靠的模擬結(jié)果，傳統(tǒng)的經(jīng)驗力場難以滿足這一要求。MLFF是一種基于機器學習算法訓練第一性原理計算數(shù)據(jù)的新興分子力場模型，該力場能夠克服傳統(tǒng)經(jīng)驗力場精度不足和從頭計算方法計算成本高的問題，在保持高精度的同時大幅提高計算效率。因此，未來的研究可以將MLFF與OTF-KMC整合用于模擬SEI的生長過程。這種新的研究范式不僅能夠保持高精度，還能顯著擴展模擬的時間和空間尺度，有助于研究人員更全面地捕捉SEI形成和演化的各個層面，為深入理解和優(yōu)化SEI提供更強大的工具。另外，通過MLFF/OTF-KMC模擬還可以產(chǎn)生大量不同局域環(huán)境下的反應事件的能壘，將這些反應事件作為數(shù)據(jù)集，同時結(jié)合機器學習算法可以訓練得到一個機器學習模型。最后，可以使用生成的機器學習模型預測鋰金屬電極/電解液界面處不同區(qū)域反應事件的能壘，從而實現(xiàn)空間尺度在微米級的SEI的生長過程模擬。總之，機器學習與多尺度模擬方法的結(jié)合將為我們提供新的可能，有望在深入理解SEI的形成機制以及指導SEI層優(yōu)化設(shè)計等方面取得重大突破。
