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摘 要 頻發(fā)的鋰離子電池火災事故對分布式儲能鋰電池組的應用產(chǎn)生了巨大影響。深度冷卻和持續(xù)降溫是抑制并解決電池火災的關(guān)鍵。為了探究多孔防火材料對液氮滅火效能的增強作用，搭建了儲能模組火災液氮滅火實驗系統(tǒng)。通過在儲能模組內(nèi)鋪設(shè)多孔防火材料的方式研究了玻璃棉、納米氣凝膠、硅酸鋁陶瓷纖維和防火海綿四種多孔防火材料與液氮協(xié)同作用對模組內(nèi)鋰電池組火災的滅火效果。實驗結(jié)果表明，相同液氮用量條件下，與單獨噴射液氮相比，在模組內(nèi)加裝多孔防火材料可以有效提升液氮的滅火效能。液氮與納米氣凝膠協(xié)同作用時，熱失控電池表面回升最高溫度僅為28 ℃，比液氮單獨作用時降低了63 ℃，其余三種工況的電池表面回升溫度也均低于液氮單獨作用。此外，多孔防火材料的鋪設(shè)方式對液氮滅火效能影響明顯，材料側(cè)壁鋪設(shè)對熱失控電池組的滅火效果優(yōu)于底面鋪設(shè)。本研究結(jié)果可為儲能模組鋰電池滅火技術(shù)提供參考。
關(guān)鍵詞 鋰電池；熱失控；多孔防火材料；滅火效能
隨著儲能行業(yè)的快速發(fā)展，儲能用鋰離子電池的應用規(guī)模越來越大。在儲能領(lǐng)域鋰離子電池通常以電池模組、電池簇的形式存在。然而，這種應用方式存在一個嚴重的隱患，即一旦電池發(fā)生熱失控，若未能及時干預，則熱失控(thermal runaway,TR)將不可避免地傳播，最終可能導致電池模組、電池簇甚至儲能預制艙發(fā)生火災。鋰離子電池的火災和爆炸危險性成為制約儲能大規(guī)模應用的一個重要問題。
迄今為止，許多學者已經(jīng)對液氮、相變材料等在抑制鋰電池火災及熱失控傳播方面進行了研究。液氮作為一種優(yōu)秀的冷卻劑，由于其出色的制冷效果，在礦山、工業(yè)、生物等領(lǐng)域得到了廣泛應用。液氮汽化初溫為-195.8 ℃，不僅能在汽化過程中吸收大量熱量，而且能迅速降低燃燒溫度。此外，液氮接觸火焰時會快速膨脹和汽化，從而在燃燒空間內(nèi)形成正壓，阻止新鮮空氣進入，達到良好的滅火效果。同時，液氮也是一種“清潔滅火劑”，滅火后不產(chǎn)生殘留物和有毒有害氣體，具有顯著的環(huán)保特性。因此，液氮已逐漸應用于鋰電池熱管理系統(tǒng)，以抑制鋰電池熱失控傳播。Cao等證實了液氮不同噴霧方向和噴霧時間抑制不同荷電狀態(tài)和加熱功率的鋰離子電池熱失控的有效性。結(jié)果表明，液氮對電池熱失控具有良好的抑制作用，鋰離子電池表面的平均冷卻速率隨加熱功率的增加而降低。Huang等研究了液氮對鋰離子電池熱失控的抑制、延遲和冷卻效果，此外，還定量分析了液氮對高溫鋰離子電池的冷卻機制和冷卻能力，結(jié)果顯示，在電池表面溫度達到臨界熱失控抑制溫度之前施加液氮可以防止熱失控。Wang等研究了液氮注射方式對鋰電池熱失控特性的影響，結(jié)果表明，間歇式和連續(xù)式液氮噴射方法均能有效防止TR，間歇噴射的有效吸熱率比連續(xù)噴射高約10%。Huang等研究了液氮對不同階段熱失控電池的冷卻降溫能力，結(jié)果表明液氮對阻止不同階段電池熱失控傳播表現(xiàn)出出色的冷卻預防和延遲能力，在液氮應用過程中，單個電池的最大冷卻速率和最大冷卻功率分別達到34.25 ℃/s和1529.6 W。Jiang等研究了氮氣和細水霧兩相流對鋰離子電池組熱失控傳播的抑制效果，結(jié)果表明，氮氣和細水霧兩相流具有良好的冷卻效果和隔氧效果，可以抑制電池的熱失控，阻斷熱失控在鋰電池模組中的傳播。
多孔材料具有質(zhì)量輕、多孔、耐高溫、導熱系數(shù)低等優(yōu)點，可以阻斷液氮與環(huán)境的熱交換，減少液氮與外部環(huán)境的熱量傳遞。為了抑制鋰電池熱失控產(chǎn)生的火焰和熱量影響相鄰電池及電池模組，許多學者對阻隔材料抑制電池熱失控傳播進行了研究。Yuan等研究了填充不同阻隔材料(鋁板、石墨復合片和鋁擠壓板三種阻隔材料)對電池模塊安全性的增強方法，結(jié)果表明，不同阻隔材料對相鄰電池之間熱失控傳播的影響差異很大。石墨復合片和鋁擠壓板作為阻隔材料可以有效抑制TR的傳播。Weng等研究了相變阻燃材料和氣凝膠氈對電池熱失控傳播的阻隔效果，結(jié)果表明，氣凝膠氈在延緩電池熱失控方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Chen等整理了阻燃相變材料對提高鋰電池安全性能的研究，阻燃相變材料可以保證鋰離子電池使用過程的安全性，在抑制電池熱失控方面具有廣闊的應用前景。Yang等提出了一種由復合相變材料與碳纖維骨架支撐材料和碳纖維導熱墊片組成的新型電池熱冷卻模塊，研究表明，電池熱管理系統(tǒng)與電池冷卻模塊和碳纖維導熱墊片的聯(lián)合使用具有良好的降溫和冷卻效果。Zhu等研究了多孔材料和細水霧對鋰離子電池熱失控及其傳播的抑制作用，結(jié)果表明，通過預保溫和后續(xù)散熱的協(xié)同機制，在多孔材料和細水霧的協(xié)同作用下，可以獲得良好的抑制效果。
綜上所述，液氮作為鋰電池火災滅火劑具有廣泛的適用性，然而，尚需解決如何進一步提升其滅火效率的問題。多孔防火材料雖然能阻隔熱量在電池間的傳遞，但不能直接應用于鋰電池火災滅火。因此，為了探索更為先進的滅火方法，本研究開展了儲能模組內(nèi)液氮和多孔防火材料協(xié)同滅火實驗。利用多孔防火材料的隔熱作用，減少液氮與環(huán)境之間的換熱，進而增強液氮的滅火效能；此外，本研究還探討了多孔防火材料不同鋪設(shè)方式對液氮滅火效能的影響，以期為儲能模組火災滅火技術(shù)提供實驗數(shù)據(jù)支撐和理論參考。
1 實驗設(shè)計
本實驗研究了儲能模組內(nèi)不同防火材料和不同材料鋪設(shè)方式對液氮滅火效能的增強作用，搭建了儲能模組火災液氮滅火實驗系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示意如圖1所示，包括電池燃燒平臺、液氮滅火裝置以及數(shù)據(jù)采集裝置。
圖1 實驗裝置示意圖
實驗選用方形鋁殼磷酸鐵鋰電池，額定容量20 Ah，額定電壓3.6 V，電池單體尺寸為27 mm×70 mm×180 mm，實驗電池荷電狀態(tài)均為100%。實驗電池組由2塊電池串聯(lián)而成。實驗中采用加熱板作為外部熱源以誘發(fā)電池發(fā)生熱失控，加熱板功率為500 W，電池發(fā)生熱失控后停止加熱。加熱板和電池由特制電池夾具緊密固定，加熱片及電池排列固定方式如圖2(a)所示。實驗使用脈沖式電火花打火器對熱失控電池產(chǎn)生的煙氣及電解液進行引燃。實驗選用K型熱電偶測量電池表面的溫度變化。其響應時間為0.5 s，溫度測量范圍為-200~1200 ℃，測量精度為1 ℃。熱電偶布置方式如圖2(b)所示，其中TC1為電池A與加熱片接觸面的溫度測點，TC2為電池A非加熱面的溫度測點，TC3為電池B加熱面的溫度測點，TC4為電池B非加熱面的溫度測點，TC5為電池PACK內(nèi)部空間的溫度測點，TC6為電池PACK外壁的溫度測點。
圖2 (a) 電池固定方式； (b) 熱電偶布置
實驗所用液氮滅火裝置由液氮儲罐、驅(qū)動氣瓶、輸送管路和噴頭組成。工作時驅(qū)動壓力為2.5 MPa，流量為10 L/min，液氮噴口直徑為8 mm。液氮噴口距離電池約10 cm，以確保液氮能夠覆蓋電池的整個表面。實驗時，熱失控電池出現(xiàn)明火立即噴放液氮。
為更好地在電池模組內(nèi)應用，選用的多孔防火材料應具有質(zhì)量輕、耐高溫、導熱系數(shù)低等特點。本實驗選用的多孔防火材料有玻璃棉、納米多孔氣凝膠、硅酸鋁陶瓷纖維和防火海綿。四種材料的物性參數(shù)如表1所示。多孔防火材料布置在電池模組內(nèi)壁，厚度為10 mm。
表1 材料物性參數(shù)
試驗工況設(shè)計如表2所示。首先研究了20 Ah磷酸鐵鋰電池組的火災特性(工況0)，接著研究了8 kg液氮對20 Ah磷酸鐵鋰電池火災滅火效能(工況1)，接著研究了液氮和多孔防火材料側(cè)壁鋪設(shè)協(xié)同滅火效果(工況3、5、7、9)，最后研究了液氮和多孔防火材料底面鋪設(shè)協(xié)同滅火效果(工況2、4、6、8)。
表2 試驗工況設(shè)計
2 結(jié)果與討論
2.1 磷酸鐵鋰電池組火災行為特性
首先進行儲能模組內(nèi)磷酸鐵鋰電池組火災行為特性試驗。在工況0中，本工作研究了磷酸鐵鋰電池組的火災行為特征。方形磷酸鐵鋰電池熱失控過程分為以下4個階段：受熱膨脹階段、泄壓初爆階段、噴射火階段、陰燃階段。在沒有滅火劑作用時，鋰電池組內(nèi)電池會相繼發(fā)生熱失控。
在受熱膨脹階段，鋰離子電池受到外部熱源持續(xù)加熱，內(nèi)部電解液汽化，固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)分解，正負極活性材料與電解液持續(xù)發(fā)生反應，電池內(nèi)部化學反應產(chǎn)生大量可燃氣體。電池在加熱過程中產(chǎn)生的可燃氣體在電池內(nèi)部積聚，使得電池內(nèi)部壓力不斷升高，池體發(fā)生形變膨脹。當電池內(nèi)部積聚的氣體超過一定壓力時泄壓閥打開，向外噴出大量可燃氣體和少量電解液蒸氣，可燃氣體遇高溫發(fā)生燃燒，出現(xiàn)初爆現(xiàn)象。經(jīng)過一段時間的熱量積聚，電池內(nèi)部發(fā)生完全熱失控，出現(xiàn)劇烈的產(chǎn)熱、產(chǎn)氣行為，可見劇烈明火及大量煙氣通過泄壓閥噴出，引起環(huán)境溫度的明顯升高。此后，電池結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，內(nèi)部能量完全釋放，電池熱失控開始減弱直至結(jié)束，明火消失，進入陰燃階段。工況0電池表面溫度變化如圖3所示。
圖3 20 Ah磷酸鐵鋰電池組熱失控過程表面溫度變化
2.2 液氮滅火效能
工況1為儲能模組內(nèi)液氮滅火實驗。當電池A在1440 s時進入急劇熱失控階段后噴放液氮，注氮量為8 kg，液氮作用2 s后明火消失。結(jié)束噴放后，電池A、B表面溫度快速上升，電池B雖無明火出現(xiàn)，但泄壓閥向外噴出少量可燃氣體及電解液蒸氣。
工況1電池表面溫度變化如圖4所示。電池A在1428 s溫度達到154 ℃后初爆，在1440 s時進入急劇熱失控狀態(tài)，1482 s噴放液氮，電池A表面溫度從247 ℃下降至9 ℃。液氮噴放結(jié)束后電池A表面溫度迅速上升，峰值溫度為91 ℃。電池B在噴放液氮后表面溫度由200℃降至-8 ℃。停止液氮噴放后，電池B表面溫度上升，在1841 s時泄壓閥破裂發(fā)生泄壓，噴出少量可燃氣體及電解液蒸氣，未產(chǎn)生明火。與工況0相比，工況1中熱失控電池A峰值溫度大幅降低，說明8 kg液氮可以有效降低鋰電池熱失控峰值溫度。但噴放結(jié)束后電池A、B溫度迅速回升，分別為91 ℃、61 ℃。停止液氮噴放時電池模組內(nèi)外溫差為32 ℃，結(jié)束液氮噴放后箱體內(nèi)部溫度迅速上升，最終箱體內(nèi)外溫度升至室溫。
圖4 液氮作用時電池表面及箱體內(nèi)外溫度變化
2.3 多孔防火材料和液氮協(xié)同滅火效果
本研究通過把多孔防火材料鋪設(shè)在儲能模組內(nèi)不同位置來研究其與液氮的協(xié)同滅火效果，采用了側(cè)壁鋪設(shè)與底面鋪設(shè)兩種形式，對協(xié)同作用后熱失控電池表面溫度、熱失控電池的冷卻時間及滅火后熱失控電池表面回升的最高溫度等參數(shù)進行研究分析。
2.3.1 多孔防火材料側(cè)壁鋪設(shè)
工況3、5、7、9為多孔材料側(cè)壁鋪設(shè)與液氮協(xié)同滅火實驗。以相同的方法誘導電池A發(fā)生熱失控。多孔材料鋪設(shè)在電池模組側(cè)壁，當電池A發(fā)生急劇熱失控時，立即噴灑液氮，液氮噴灑量為8 kg。四種工況下電池表面溫度變化如圖5(a)~(d)所示。
圖5 電池表面及箱體內(nèi)外溫度變化 (a) 玻璃棉側(cè)鋪電池表面及箱體內(nèi)外溫度變化； (b) 納米氣凝膠側(cè)鋪電池表面及箱體內(nèi)外溫度變化； (c) 硅酸鋁陶瓷纖維側(cè)鋪電池表面及箱體內(nèi)外溫度變化； (d) 防火海綿側(cè)鋪電池表面及箱體內(nèi)外溫度變化
在工況1中，當液氮單獨作用時，電池A的降溫冷卻時間為244 s。而在工況3、5、7、9中，電池的降溫冷卻時間分別為370 s、438 s、286 s、313 s，相對于工況1分別延長了51.6%、79.5%、17.2%、28.3%。這是因為在工況1中，液氮與外部環(huán)境的換熱作用明顯，部分液氮與外部環(huán)境進行了熱量交換，導致作用于熱失控電池的液氮量減少，從而縮短了電池的降溫時間。而在工況3、5、7、9中，由于鋪設(shè)了多孔防火材料，減弱了液氮與環(huán)境的換熱作用，使更多的液氮可以充分冷卻熱失控電池，從而使降溫時間更長。其中，液氮與硅酸鋁陶瓷纖維的降溫冷卻時間最短為286 s，液氮與納米氣凝膠的降溫冷卻時間最長為438 s。
停止液氮作用后，各工況下電池表面溫度均有不同程度的回升。工況3、5、7、9中，電池表面回升的最高溫度分別為60 ℃、28 ℃、39 ℃、32 ℃，相對于工況1分別降低了31 ℃、63 ℃、52 ℃、59 ℃。這說明了多孔防火材料對液氮滅火效能具有提升作用。除工況3外，其余三種工況電池表面回升的最高溫度均低于50 ℃，表明多孔防火材料與8 kg液氮協(xié)同作用可以完全阻斷20 Ah磷酸鐵鋰電池熱失控的發(fā)展，并使熱失控電池溫度處于安全的溫度區(qū)間。停止噴放液氮后，電池模組內(nèi)外溫差也各不相同，工況3、5、7、9中停止噴放液氮時電池模組內(nèi)外的溫差分別為119 ℃、103 ℃、100 ℃、77 ℃，其中工況3的溫差最大，工況9的溫差最小。
四種工況中，電池B表面溫度隨著電池A表面溫度的上升而緩慢上升，當電池A出現(xiàn)明火，噴射液氮開始作用時，電池B表面溫度達到最高點后開始下降。工況3、5、7、9中，電池B降溫冷卻時間分別為311 s、388 s、282 s和317 s，液氮噴灑結(jié)束后電池B表面回升最高溫度分別為47 ℃、14 ℃、25 ℃、24 ℃。電池B表面回升最高溫度相較于電池A均有不同程度的降低，主要原因是電池B未發(fā)生劇烈的熱失控行為，其溫度變化幅度較小。五種工況下電池A和電池B的冷卻時間及電池表面回升的最高溫度如表3所示。
表3 電池A和B關(guān)鍵參數(shù)表
2.3.2 多孔防火材料底面鋪設(shè)
工況2、4、6、8為多孔材料底面鋪設(shè)與液氮協(xié)同滅火實驗。四種工況下電池表面的溫度變化如圖6(a)~(d)所示。
圖6 電池表面及箱體內(nèi)外溫度變化 (a) 玻璃棉底鋪； (b) 納米氣凝膠底鋪； (c) 硅酸鋁陶瓷纖維底鋪； (d) 防火海綿底鋪
工況2、4、6、8中電池A的降溫冷卻時間分別為367 s、406 s、280 s、305 s，相較于液氮單獨作用時降溫冷卻時間增長50.4%、66.4%、14.8%、25.0%；結(jié)束噴灑后電池A回升的最高溫度分別為74 ℃、38 ℃、49 ℃、44 ℃，相較于工況1分別降低了17 ℃、53 ℃、42 ℃、47 ℃。電池B降溫冷卻時間分別為364 s、408 s、275 s和301 s，液氮噴灑結(jié)束后電池B表面回升最高溫度分別為25 ℃、12 ℃、18 ℃、20 ℃。相同材料在不同鋪設(shè)方式下的實驗效果存在差異。這是由于液氮汽化后產(chǎn)生的低溫氮氣云團在模組內(nèi)狹小空間中與模組側(cè)壁接觸更充分，所以與環(huán)境的換熱作用更強，雖然底面的多孔防火材料減少了液氮通過模組底面與環(huán)境的換熱，但與側(cè)壁鋪設(shè)相比，這種減弱作用不足，所以電池A在相同材料不同鋪設(shè)方式下的降溫冷卻時間及電池回升的最高溫度均存在差異。底面鋪設(shè)停止液氮噴放時模組內(nèi)外溫差分別為70 ℃、40 ℃、36 ℃、39 ℃，與側(cè)壁鋪設(shè)也存在較大差異，這也進一步證明了側(cè)壁鋪設(shè)時液氮與外部環(huán)境的換熱作用減弱明顯，從而使液氮的滅火效果顯著增強。五種工況下電池A和電池B的冷卻時間及電池表面回升的最高溫度如表4所示。
表4 電池A和B關(guān)鍵參數(shù)表
選八種工況中電池A降溫冷卻時間、停止注氮后電池回升的最高溫度以及停止注氮時箱體內(nèi)外最大溫差三個參數(shù)為評價指標，對三個參數(shù)做統(tǒng)一評分處理，數(shù)據(jù)處理方式如式(1)和式(2)所示。表5為各參數(shù)處理后的評價標準。
表5 評價取值表
式(1)中Tmax為側(cè)面或底面鋪設(shè)時四種工況中溫度的最大值，單位為℃；T1為工況1中對應參數(shù)溫度的值，單位為℃。式(2)中tmax為側(cè)面或底面鋪設(shè)時四種工況中時間的最大值，單位為s；t1為工況1中對應參數(shù)時間的值，單位為s。
四種材料在不同鋪設(shè)方式下與液氮協(xié)同作用的關(guān)鍵參數(shù)如表6所示。應用上述評價方法對兩種鋪設(shè)方式下四種材料對電池A的滅火效能比對如圖7所示。由圖7可知四種材料與液氮的協(xié)同作用各不相同，側(cè)壁鋪設(shè)時四種材料協(xié)同效果由好到差的順序為：納米氣凝膠>玻璃棉>硅酸鋁陶瓷纖維>防火海綿；底面鋪設(shè)時四種材料協(xié)同效果由好到差的順序為：納米氣凝膠>玻璃棉>防火海綿>硅酸鋁陶瓷纖維。
表6 電池A的關(guān)鍵參數(shù)
圖7 材料關(guān)鍵參數(shù)對比雷達圖 (a)側(cè)壁鋪設(shè)；(b)底面鋪設(shè)
綜上所述，多孔防火材料與液氮協(xié)同滅火作用顯著。多孔防火材料可以減弱液氮與外部環(huán)境的換熱作用，從而進一步增強液氮對熱失控電池的冷卻降溫效果。其中，側(cè)壁鋪設(shè)方式優(yōu)于底面鋪設(shè)，側(cè)壁鋪設(shè)顯著地減弱了液氮與外部環(huán)境的換熱作用。玻璃棉、納米氣凝膠、硅酸鋁陶瓷纖維、防火海綿均適用于鋰電池熱管理系統(tǒng)，且側(cè)壁鋪設(shè)時四種材料與液氮的協(xié)同效果由好到差為的順序為：納米氣凝膠、玻璃棉、硅酸鋁陶瓷纖維、防火海綿。在協(xié)同作用下，多孔材料首先起到阻隔液氮和環(huán)境熱交換的作用，然后液氮起到冷卻和滅火的作用，確保電池組安全。
3 結(jié) 論
本研究采用不同的多孔防火材料，并結(jié)合不同的鋪設(shè)方式與液氮協(xié)同應用于鋰電池火災抑制。研究分析了納米氣凝膠、玻璃棉、硅酸鋁陶瓷纖維、防火海綿對液氮滅火效果的增強作用，以及相同材料在不同鋪設(shè)方式下與液氮協(xié)同滅火效果的差異?；诜治鼋Y(jié)果，得出以下結(jié)論：
（1）8 kg液氮可以迅速撲滅20 Ah磷酸鐵鋰電池組火災，并且使鋰電池峰值溫度降低了98 ℃，但8 kg液氮對熱失控電池組的降溫冷卻效果有限，停止注氮后電池表面溫度回升最高至91 ℃。
（2）多孔防火材料的應用對液氮的滅火效能有明顯的提高。其中納米氣凝膠側(cè)壁鋪設(shè)時對液氮滅火效能的增強效果最好，電池的降溫冷卻時間比液氮單獨作用時延長79.5%，液氮噴放結(jié)束后電池表面回升的最高溫度比液氮單獨作用時降低了63 ℃。
（3）相同材料在不同鋪設(shè)方式下的表現(xiàn)為：側(cè)壁鋪設(shè)優(yōu)于底面鋪設(shè)，四種材料側(cè)壁鋪設(shè)時電池表面回升的最高溫度分別比底面鋪設(shè)時低14 ℃、10 ℃、10 ℃、12 ℃；側(cè)壁鋪設(shè)時四種材料協(xié)同效果由好到差的順序為：納米氣凝膠>玻璃棉>硅酸鋁陶瓷纖維>防火海綿；底面鋪設(shè)時四種材料的協(xié)同效果由好到差的順序為：納米氣凝膠>玻璃棉>防火海綿>硅酸鋁陶瓷纖維。
