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摘要：廢舊鋰離子電池正極材料的高效回收和利用，契合我國(guó)低碳發(fā)展的新形勢(shì)，有利于能源循環(huán)再利用。介紹了廢舊電池容量失效機(jī)理、預(yù)處理方式、正極材料火法回收、濕法回收等傳統(tǒng)回收的研究現(xiàn)狀；重點(diǎn)介紹了當(dāng)前最為理想的正極材料直接再生回收方法(固相再生、水熱修復(fù)、熔鹽修復(fù)、電化學(xué)再生)，綜述各方法的優(yōu)劣勢(shì)；多角度展望了廢舊鋰離子電池回收面臨的問(wèn)題與挑戰(zhàn)。
關(guān)鍵詞：廢舊電池；傳統(tǒng)回收；直接再生回收
當(dāng)前人類(lèi)正面臨著全球氣候變暖所導(dǎo)致的前所未有的生存挑戰(zhàn)。由于化石儲(chǔ)量具有不可再生性，大規(guī)模開(kāi)采必將導(dǎo)致嚴(yán)重的資源枯竭和氣候巨變?！半p碳”背景下，我國(guó)大力支持新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展，“零排放”的新能源電動(dòng)汽車(chē)逐漸走進(jìn)公眾視野，自2015年開(kāi)始，電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)售量呈逐年上升趨勢(shì)。據(jù)調(diào)查，動(dòng)力鋰離子電池壽命一般在5~8年，第一批電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力鋰離子電池退役潮即將到來(lái)[1]。自2025年起，電動(dòng)汽車(chē)報(bào)廢電池量將超過(guò)便攜設(shè)備用鋰離子電池，越來(lái)越多的廢舊電池處理帶來(lái)巨大的社會(huì)壓力，鋰離子回收市場(chǎng)將迎來(lái)巨大機(jī)遇與挑戰(zhàn)[2-3]。廢舊電池中含有的重金屬離子、氟化物電解質(zhì)、隔膜等污染物若不經(jīng)過(guò)正規(guī)處理不僅會(huì)造成金屬資源浪費(fèi)，更重要的是會(huì)危害環(huán)境和人類(lèi)健康[4]。隨著鋰離子電池大量投入使用，尋找閉環(huán)高質(zhì)、環(huán)境友好的回收技術(shù)迫在眉睫[5]。
我國(guó)鎳、鈷、鋰等關(guān)鍵資源的國(guó)內(nèi)儲(chǔ)量有限，鈷、鋰資源嚴(yán)重缺乏供應(yīng)保障，鋰資源因成本和產(chǎn)量因素導(dǎo)致供給短缺。廢棄鋰離子電池具有明顯的資源優(yōu)勢(shì)，其中金屬占整個(gè)電芯質(zhì)量的50%左右，含量遠(yuǎn)高于金屬礦藏[6]。因此，對(duì)廢舊鋰離子電池回收再利用將大幅降低對(duì)金屬資源的消耗，有利于緩解電池金屬原材料供需矛盾的問(wèn)題，是一種很好的資源可持續(xù)利用方式。廢鋰離子電池回收過(guò)程主要包括火法冶金、濕法冶金和直接回收，相比其他回收方式來(lái)說(shuō)，直接回收是廢鋰離子電池再生的一種捷徑，可以在不破壞和改造陰極原始晶體結(jié)構(gòu)的情況下，獲得性能接近、相同甚至優(yōu)于常規(guī)方法合成的正極。本文綜述了廢舊鋰離子電池的失效機(jī)制和預(yù)處理步驟，介紹了各回收方法的實(shí)現(xiàn)方式及其優(yōu)缺點(diǎn)。此外，本文對(duì)直接再生各個(gè)方式進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述，對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
1 廢舊鋰離子電池容量失效機(jī)制
鋰離子電池工作過(guò)程涉及復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，電池充放電期間或擱置期間正負(fù)極界面上發(fā)生的副反應(yīng)、正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)性破壞，都會(huì)降低電池的容量和功率，進(jìn)而使電池失效。分析電池失效機(jī)理，對(duì)優(yōu)化電池再生方法具有重要意義。(1)正極材料的不可逆破壞。電池的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程就是內(nèi)部的氧化還原過(guò)程，也就是鋰離子在正極結(jié)構(gòu)中嵌入脫出的過(guò)程，鈷酸鋰(LCO)、三元鋰(NCM)等O3型層狀氧化物結(jié)構(gòu)正極材料在這個(gè)過(guò)程中經(jīng)歷復(fù)雜相變，產(chǎn)生晶內(nèi)缺陷[7]，在充電過(guò)程鋰離子不斷脫出時(shí)，晶格結(jié)構(gòu)由O3結(jié)構(gòu)變?yōu)镺1結(jié)構(gòu)，由于O1-O3結(jié)構(gòu)的不匹配導(dǎo)致晶格尺寸波動(dòng)[8]，為裂紋和縫隙提供了位置，鋰脫出過(guò)程中形成的濃度梯度也會(huì)在晶格內(nèi)部造成局部應(yīng)力導(dǎo)致階梯滑移和斷裂[9-10]。此外，在三元NCM材料中，由于Ni2+和Li+半徑相似，而且鎳遷移到鋰位所需能壘更低，所以會(huì)造成一定程度Ni/Li反位，故而在這些位置鋰離子無(wú)法再次嵌入，Ni/Li反位情況隨SOC情況變化。(2)SEI膜的增長(zhǎng)。在初次充放電時(shí)，鋰離子從正極材料中脫出進(jìn)入電解液中，通過(guò)隔膜進(jìn)入負(fù)極區(qū)嵌入負(fù)極材料中，并和電解液在負(fù)極材料界面反應(yīng)生成固體電解質(zhì)界面(SEI)，SEI膜覆蓋在負(fù)極表面阻止負(fù)極和電解液這一副反應(yīng)的發(fā)生，首次充放電試驗(yàn)一般在電池出廠前就已完成。但隨著鋰離子的脫嵌，負(fù)極材料的收縮和膨脹導(dǎo)致新的生長(zhǎng)點(diǎn)不斷暴露出來(lái)，SEI膜隨之不斷生長(zhǎng)來(lái)對(duì)固體電解質(zhì)界面進(jìn)行修補(bǔ)，產(chǎn)生厚而不均勻的SEI膜，導(dǎo)致其電子和離子電導(dǎo)率下降，特別是溶解在正極區(qū)的過(guò)渡金屬離子會(huì)遷移到負(fù)極側(cè)加速電池失效，這一過(guò)程也會(huì)連續(xù)性消耗整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中的活性鋰，在宏觀上表現(xiàn)為影響電池剩余可充電容量。(3)鋰枝晶的生成。鋰在負(fù)極表面不均勻生長(zhǎng)不僅會(huì)形成SEI膜，當(dāng)不均勻沉積逐漸積累，導(dǎo)致某些位置異常凸起，直至頂破原始SEI膜，然后鋰開(kāi)始形成樹(shù)枝狀的枝晶并垂直于電極片生長(zhǎng)，形成鋰枝晶[11]。一旦鋰枝晶刺穿隔膜到達(dá)正極，就會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路并快速產(chǎn)熱，造成電池失效及熱失控安全隱患。
2 預(yù)處理工藝
2.1 預(yù)放電
為使廢棄電池在后續(xù)的拆卸過(guò)程中保持安全，避免短路、易燃的情況出現(xiàn)，需對(duì)電池進(jìn)行充分放電。廢舊電池通常有物理放電和化學(xué)放電兩種方式，通過(guò)為電池提供有效回路釋放存儲(chǔ)的電能。在進(jìn)行物理放電時(shí)，通常使用導(dǎo)電粉末(如銅和石墨)將廢舊電池掩埋。此外，一些研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)在金屬粉末中放電會(huì)導(dǎo)致劇烈溫升，放電不穩(wěn)定性顯著[12]；出于安全起見(jiàn)及大規(guī)模處理電池的考慮，以導(dǎo)電溶液為介質(zhì)的化學(xué)方法更常見(jiàn)，化學(xué)放電的常見(jiàn)方法是將廢舊電池浸泡在飽和鹽溶液中，如氯化鈉鹽溶液[13]，這種放電方式時(shí)間成本較大，廢舊電池需在鹽溶液中放置12 h或更長(zhǎng)時(shí)間，但高濃度的飽和鹽溶液可能會(huì)腐蝕電池外殼，造成電解液泄漏，產(chǎn)生廢氣廢液對(duì)環(huán)境造成二次污染。為了改善上述情況，也可使用一定濃度的鹽溶液來(lái)促進(jìn)電池放電，避免了高濃度鹽溶液對(duì)電池外殼的腐蝕[14]。此外，近年來(lái)一些新技術(shù)也被應(yīng)用于電池預(yù)放電方法，例如，使用逆變器將廢舊電池剩余能量傳輸回電網(wǎng)形成能量回收，或使用液氮低溫冷凍技術(shù)使電解液失效[15]，以保證拆解過(guò)程的安全性。
2.2 拆卸
拆卸一般分為人工拆卸和機(jī)械拆卸。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模為了保證得到高純度的完整電極卷或電極片，通常采用人工拆卸將正極片、負(fù)極片和隔膜精確分離，然而人工拆卸伴隨著高成本和低效率的弊端，不適宜應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)回收流程。對(duì)此工業(yè)上一般采用簡(jiǎn)單高效、靈活處理量大的自動(dòng)化機(jī)械拆除方法，最后得到的是碎片混合物。在碎片混合物中，利用電池不同組分的物理性質(zhì)(磁性、重力、靜電等)可對(duì)電池各個(gè)組分進(jìn)行富集和分離，如篩分分選、磁選、熱解、浮選等[16]。
2.3 分離
在整個(gè)預(yù)處理過(guò)程中，最具挑戰(zhàn)性的步驟是將電極活性物質(zhì)和集流體無(wú)損分離，以便后續(xù)更好的回收利用，但在電池設(shè)計(jì)生產(chǎn)初期往往疏于考慮回收難度，通常使用具有強(qiáng)大粘性的有機(jī)粘結(jié)劑來(lái)保證活性物質(zhì)和集流體的長(zhǎng)時(shí)有效黏附，避免在高溫、擠壓等惡劣運(yùn)行環(huán)境中發(fā)生脫落影響電池性能，但給后續(xù)回收處理帶來(lái)了一定難度。因此電池新興回收領(lǐng)域應(yīng)該考慮的主要問(wèn)題之一，就是在電池制造生產(chǎn)初期和再生過(guò)程末期尋找新的粘合劑替代PVDF，以減少回收過(guò)程從集流體剝離活性物質(zhì)的難度。
目前剝離方法主要包括熱處理、堿液溶解法、有機(jī)溶劑溶解法。熱處理是在一定溫度下將電極片加熱1~2 h使有機(jī)粘結(jié)劑分解，熱處理又可分為有氧熱解和無(wú)氧熱解，有氧熱解是在固定供氧流速中加熱或在空氣氛圍中加熱，使有機(jī)粘結(jié)劑(PVDF等)和氧氣發(fā)生反應(yīng)，但在700 ℃鋁箔有一定可能分解為白色顆粒，和活性物質(zhì)混為一體難以區(qū)分[17-19]。無(wú)氧熱解是指在惰性氣氛中進(jìn)行加熱使粘結(jié)劑和電解液分解，這一分解條件的好處是可以避免加熱過(guò)程中有毒氣體生成逸出造成環(huán)境污染。堿液溶解法是指將電極片放入一定濃度的堿溶液中，通過(guò)調(diào)節(jié)堿溶液的pH值溶解鋁箔來(lái)回收活性物質(zhì)，但是堿性溶液并不能分解粘結(jié)劑去除導(dǎo)電碳，需要引入額外的分離步驟來(lái)得到活性物質(zhì)粉末，且這種分離方式會(huì)對(duì)鋁箔造成破壞，生成堿式鋁鹽后續(xù)再回收鋁流程繁瑣。J. Sen?anski等[20]使用堿液溶解法溶解鋁，將拆解廢舊LCO正極放入NaOH溶液中加熱30 min，通過(guò)對(duì)收集得到的正極粉末進(jìn)行成分分析，得到堿溶液脫除鋁的效果是100%，其中含NaAlO2的濾液可反復(fù)使用至飽和，在實(shí)際應(yīng)用中可用于沸石或制鋁。有機(jī)溶劑溶解法采用相似相溶原理，使粘結(jié)劑溶解到有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)集流體和電極材料間的界面解離。粘結(jié)劑分為水性和油性，正極使用的大多是油性的PVDF，有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)有機(jī)溶劑可將PVDF完全溶解，分離效率高但所需溶解時(shí)間長(zhǎng)，在活性物質(zhì)剝離這一過(guò)程，一般使用超聲進(jìn)行輔助，超聲加速剝離過(guò)程主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是通過(guò)引起物質(zhì)中的機(jī)械振動(dòng)，增加溶劑分子之間的碰撞頻率來(lái)提高反應(yīng)速率，二是超聲能夠產(chǎn)生微小的氣泡，這些氣泡在形成和破裂的過(guò)程中可以引起局部的高溫和高壓，從而提高溶劑中的傳質(zhì)效率，對(duì)于物質(zhì)溶解等過(guò)程有積極影響[21-22]。
3 傳統(tǒng)回收
傳統(tǒng)回收主要包括火法回收、濕法回收和生物回收。火法回收是采用高溫冶煉的方式將廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為合金或金屬化合物的形式分離回收，具有操作簡(jiǎn)單、普適性強(qiáng)、能耗高等特點(diǎn)?；鸱ɑ厥盏闹饕襟E是焙燒，而降低焙燒溫度是控制能耗的關(guān)鍵。在回收初期，廢活性材料通常和鋁或碳等還原劑混合在一起，在600~1 000 ℃下加熱1 h左右，將正極材料轉(zhuǎn)化為金屬和過(guò)低金屬氧化物。盡管火法回收不斷改進(jìn)，但其在根本上還是依賴于超高溫分解，一定伴有高能耗高排放，更重要的是生成的混合爐渣會(huì)造成不可避免的金屬損失(含Li、Al等)，此外，后期階段的金屬元素分離提取還是要用到濕法回收步驟，程序較為繁瑣?；厥辗椒▽?duì)比如表1所示。
表1 傳統(tǒng)回收方法的分類(lèi)和特點(diǎn)
目前，研究學(xué)者圍繞如何降低火法回收焙燒溫度進(jìn)行了一定探索。加入特定的化學(xué)藥品來(lái)降低焙燒溫度有一定的可行性，Li等[23]使用NaOH固體來(lái)輔助廢舊磷酸鐵鋰(LFP)低溫回收，在密閉不銹鋼容器中(惰性氣體氛圍)150 ℃低溫焙燒，NaOH作為氧化劑可將Fe2+氧化為Fe3O4并同時(shí)生成氫氣，從而破壞其穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，利用磁性差異對(duì)回收產(chǎn)物中的Fe3O4進(jìn)行分離，這種低溫策略減少了能源消耗，從而增加了潛在利潤(rùn)。Peng等[24]采用鹽輔助焙燒法，使用硝酸溶液將待回收金屬元素(Li)轉(zhuǎn)化為可溶于水的硝酸鹽，在焙燒過(guò)程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，除硝酸鋰外其余均為不溶性金屬氧化物，水浸焙燒殘?jiān)玫降母讳嚾芤海嚨奶崛÷士蛇_(dá)93%，而雜質(zhì)金屬(鈷、鎳、銅等)的提取率均小于0.1%，經(jīng)通入CO2碳化形成的前驅(qū)體Li2CO3。此外，新興加熱裝置的不斷改進(jìn)也給傳統(tǒng)回收帶來(lái)了新的發(fā)展契機(jī)，Chen等[19]使用一種脈沖直流閃速加熱裝置，可在幾秒鐘內(nèi)將惰性氛圍中的活性物質(zhì)加熱至2 100 K以上，將浸出動(dòng)力學(xué)提高至少100倍，在后續(xù)浸出過(guò)程中，即使用濃度很低的稀酸也可以使有價(jià)金屬回收率很高，且超快高溫實(shí)現(xiàn)了SEI界面的熱分解，抑制了難溶金屬化合物價(jià)態(tài)的還原，同時(shí)也減少了揮發(fā)性金屬(鋰)的擴(kuò)散損失。
濕法回收是利用特定溶液對(duì)正極材料進(jìn)行浸出，使有價(jià)金屬以離子形式溶解在溶劑中，后續(xù)通過(guò)化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法等進(jìn)行金屬離子的分離提純。與火法回收相比，濕法回收具有更高的金屬回收率和回收純度，濕法回收的步驟一般包括浸出、沉淀和后續(xù)廢水處理等，浸出溶液主要包括有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、銨鹽類(lèi)堿溶液和新型深共晶溶劑。無(wú)機(jī)酸只需較低濃度就可實(shí)現(xiàn)金屬離子的大量浸出，但其強(qiáng)酸性的化學(xué)性質(zhì)會(huì)增加廢水處理的難度和對(duì)反應(yīng)容器的腐蝕。有機(jī)酸由其弱酸性通常和還原劑(H2O2、葡萄糖等)搭配使用，也可以選擇不同的輔助催化手段加速金屬元素浸出。例如，Li等[17]使用催化劑SiO2和超聲的共同作用來(lái)替代還原劑，在一定濃度的檸檬酸溶液中，利用超聲在催化劑表面產(chǎn)生的自由基促進(jìn)金屬的浸出，并且使用的SiO2作為催化劑可重復(fù)使用，對(duì)于NCM電池，在70 ℃ 6 h條件下，鋰、鎳、錳和鈷的浸出效率均達(dá)到95%及以上。Lv等[18]采用了一種光催化輔助回收廢舊鋰離子電池的新方法，在檸檬酸和H2O2系統(tǒng)中紫外光輔助Li和Co浸出效率均達(dá)到98%以上，比非紫外光輔助提高35%以上，且回收成本低于超聲和攪拌，同時(shí)此方法非常適合富鎳正極材料的高效回收，回收過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益是傳統(tǒng)方法的三倍以上。Zhao等[25]首次提出了從廢舊LFP工業(yè)級(jí)粉末團(tuán)塊中直接選擇性浸出鋰的方法，將該物質(zhì)加入到攪拌好的甲酸、過(guò)氧化氫混合溶液中，鋰的浸出率超過(guò)97%，鐵以固體FePO4的形式存在，而其他金屬的浸出率低于1%，實(shí)現(xiàn)鋰的高度選擇性提取。利用深共晶溶劑浸出金屬是濕法回收的一個(gè)里程碑式突破，深共晶溶劑(DES)是指在二元或多組分體系中由氫鍵作用組成的一類(lèi)低熔點(diǎn)共晶溶劑，大多數(shù)DES都具有還原性，這意味著它既可以作為浸出劑又可以作為還原劑，M. K. Tran等[26]使用由氯化膽堿和乙二醇組成的深共晶溶劑來(lái)提取廢舊LCO中的金屬元素，經(jīng)人工拆解出來(lái)的正極片浸泡在低共熔溶劑中，通過(guò)加熱和攪拌來(lái)萃取鈷離子和鋰離子，過(guò)濾則可以回收鋁箔和導(dǎo)電碳，從而是這些有價(jià)值的組分得以回收利用。
生物浸出也是從廢舊正極材料中獲得有價(jià)金屬離子溶液的方法之一，生物浸出通常采用微生物如真菌、嗜酸細(xì)菌等作為浸出劑，以Fe2+和S為能量來(lái)源，微生物浸出系統(tǒng)涉及生物氧化代謝過(guò)程，將不溶性金屬成分溶解為水溶性金屬，M. P. Do等[27]使用氧化亞鐵桿菌菌株來(lái)回收廢NCM材料，通過(guò)增加培養(yǎng)基FeSO4的用量來(lái)提高細(xì)菌培養(yǎng)物中硫酸和亞鐵離子的水平，在30 ℃的培養(yǎng)箱中誘導(dǎo)細(xì)菌生長(zhǎng)，使不可溶的金屬元素(Ni、Co、Mn)在酸性條件下和Fe2+反應(yīng)生成可溶性的Ni2+、Co2+、Mn2+，該方法在固液比為100 g/L的混合物中，酸化氧化亞鐵硫桿菌介導(dǎo)的生物浸出工藝在3個(gè)循環(huán)中獲得了85.50%的Ni，91.83%的Mn， 90.37%的Co和89.89%的Li，實(shí)現(xiàn)了廢舊NCM的高效回收。
4 直接回收
火法回收利用高溫下的物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化， 從廢舊鋰離子電池材料中回收精煉有價(jià)金屬，由于其操作相對(duì)簡(jiǎn)單、處理量大，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，但有高能耗、低回收率的缺點(diǎn)；濕法回收具有能耗低、回收純度高的優(yōu)點(diǎn)，但其工藝復(fù)雜，且使用的化學(xué)物質(zhì)可能會(huì)產(chǎn)生污染廢水和溫室氣體排放，二次污染難以避免，以“提取”為主體的回收流程將面臨重大挑戰(zhàn)。且考慮到廢舊電池仍含有80%左右的容量，任何以破碎提取為基礎(chǔ)的回收在利用率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值上都是低效的。因此，當(dāng)前大量學(xué)者將回收視角從“破碎提取”轉(zhuǎn)換到“直接再生”。直接再生被認(rèn)為是最大可能取代傳統(tǒng)回收的新型回收方式，傳統(tǒng)火法回收最終生成產(chǎn)物是目標(biāo)金屬鹽類(lèi)或氧化物，而直接回收過(guò)程將跳過(guò)這一過(guò)渡產(chǎn)物，直接再生為價(jià)值更高的正極材料，可以直接用于電池生產(chǎn)過(guò)程，減少回收中間流程，從而降低能耗、提高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。使用廢棄正極材料直接再生的關(guān)鍵是在不完全破壞正極材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下經(jīng)過(guò)修復(fù)流程恢復(fù)原有晶格結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，和商業(yè)化電池材料達(dá)到相差無(wú)幾的循環(huán)性能。當(dāng)前直接回收領(lǐng)域針對(duì)廢正極材料鋰位空缺、反位缺陷、晶格坍塌、不可逆相變等失效機(jī)理，將回收重點(diǎn)放在高溫處理促使晶格再生、補(bǔ)償重要金屬離子損失，主要方法有高溫?zé)Y(jié)(固相再生)、水熱修復(fù)、熔融鹽修復(fù)、電化學(xué)再生等，如表2所示，以下將從反應(yīng)條件和反應(yīng)物使用等方面概述各種方法。表3和表4分別總結(jié)了有關(guān)NCM和LFP的直接回收方法。
4.1 固相再生
固相再生是直接回收方法中修復(fù)正極材料最常用的方法，是指在一定的溫度條件下，將鋰源、碳源和正極材料均勻混合后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，恢復(fù)正極材料原始晶相結(jié)構(gòu)，鋰源通常指含鋰鹽類(lèi)或化合物，如Li2CO3，Li2CO3中的鋰離子通過(guò)高溫焙燒在固-固界面?zhèn)鬏?，進(jìn)入鋰空位中，從而恢復(fù)材料晶體結(jié)構(gòu)。碳源通常是指含碳量較高的有機(jī)物，例如葡萄糖，在高溫?zé)Y(jié)中在活性物質(zhì)表面生成均勻包覆的碳，可提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，引入碳源時(shí)同樣要考慮雜質(zhì)離子的問(wèn)題。在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中可以通過(guò)還原或氧化氣氛的控制來(lái)調(diào)節(jié)不同價(jià)態(tài)的金屬離子的生成。固相再生的反應(yīng)參數(shù)如精確定量的鋰源，溫度，進(jìn)氣量，均勻混合所需要的研磨工具和研磨條件需根據(jù)不同失效程度的正極材料進(jìn)行設(shè)計(jì)。但對(duì)于固相再生來(lái)說(shuō)，固固反應(yīng)界面中離子的傳輸速度相對(duì)較慢，是固相反應(yīng)的固有缺點(diǎn)，原始材料中鋰離子的補(bǔ)充是否完全，不同的溫度對(duì)內(nèi)部晶格修復(fù)程度是否達(dá)到商業(yè)鋰離子電池需求，是高溫?zé)Y(jié)后需要考慮的問(wèn)題。
Ji等[28]通過(guò)將多功能有機(jī)鋰鹽(3,4-二羥基苯并腈二鋰)與廢LFP正極混合加熱實(shí)現(xiàn)對(duì)廢LFP正極的有效修復(fù)，其中氰基形成還原性氣氛抑制二價(jià)鐵的氧化，鋰填補(bǔ)廢LFP中鋰空位，同時(shí)鋰鹽的熱解在廢LFP表面形成碳層以提高導(dǎo)電性，如圖1所示，修復(fù)后的LFP正極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在5 ℃下循環(huán)400次后容量保持率高達(dá)88%，且經(jīng)濟(jì)效益顯著。Song等[29]提出了一種高效、簡(jiǎn)便的固相法直接再生廢舊LFP正極材料，通過(guò)與Li2CO3、碳納米管和葡萄糖混合，進(jìn)行兩段式惰性氣氛燒結(jié)，在350 ℃加熱2 h，然后在650 ℃加熱12 h，實(shí)現(xiàn)成功再生。碳納米管中的羥基和羧基具有一定的還原性，可將三價(jià)鐵離子還原為正極材料所需要的二價(jià)鐵離子，且由其構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了正極材料的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散率，使獲得的再生正極材料可達(dá)LFP理論比容量的99%，并且再生過(guò)程成本僅占新材料價(jià)格的35%，該低成本、高附加值的固相回收方法具有較大的經(jīng)濟(jì)潛力和應(yīng)用前景。
圖1 有機(jī)鋰鹽固相再生LFP[28]
表2 正極材料直接回收方法對(duì)比
此外，元素?fù)诫s和包覆也被用于優(yōu)化再生材料的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)正極活性材料的升級(jí)回收。Dong等[30]使用Li2CO3和廢NCM以一定比例充分混合，如圖2所示，在空氣中950 ℃煅燒10 h得到再生NCM，然后采用簡(jiǎn)單的水熱處理、退火方法在再生NCM上包覆LiAlO2薄膜，減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗，使再生單晶材料的容量得到有效修復(fù)，實(shí)現(xiàn)廢舊正極材料的優(yōu)化再生。
圖2 摻雜Al-焙燒法再生NCM[30]
圖3 水熱修復(fù)法再生NCM[31]
總而言之，高溫固相直接再生技術(shù)在鋰離子電池直接回收領(lǐng)域相對(duì)成熟，且已得到廣泛應(yīng)用。高溫再生由于其在熱動(dòng)力學(xué)上的獨(dú)特驅(qū)動(dòng)作用，如正極材料顆粒裂紋修復(fù)，是其他條件溫和修復(fù)反應(yīng)所不能比擬的。
4.2 水熱修復(fù)
不同于高溫促進(jìn)固相離子傳輸，克服能量勢(shì)壘，水熱修復(fù)是指在富含鋰離子的溶液中溶解正極材料，水作為反應(yīng)系統(tǒng)中優(yōu)良的熱量傳遞器，使得該體系能夠以相對(duì)較低的溫度在固液界面實(shí)現(xiàn)正極再生，在能量消耗方面具有突出優(yōu)勢(shì)。水熱還原已被直接應(yīng)用于修復(fù)廢LFP正極，廢NCM正極等。
表3 正極材料NCM523回收方法
Sun等[36]提出了一種新穎的鋰離子補(bǔ)充概念以及離子轉(zhuǎn)移通道和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建過(guò)程，將廢LFP加入到LiOH、葡萄糖、NaCl混合溶液中，冷凍干燥后在Ar氛圍中650 ℃加熱3 h，精確修復(fù)了正極的鋰空缺和二價(jià)鐵離子的氧化，并在后續(xù)退火過(guò)程中摻雜尿素，將氮引入到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中來(lái)制造先進(jìn)的納米雜化材料，提高電化學(xué)性能。
鋰離子電池的失效與鋰離子不可逆損失有關(guān)，而損失的鋰離子除了用于SEI膜的生長(zhǎng)和形成鋰枝晶外，還有部分嵌在石墨中。在正極材料直接再生中，補(bǔ)充鋰離子的方式除了從外界引入鋰源外，也可以使用石墨中殘存的鋰離子，實(shí)現(xiàn)回收過(guò)程中鋰離子的自給自足，但這種方法的不足之處是普適性欠佳，只適用于失效程度一般的電池。Fan等[37]將廢舊負(fù)極加入純水中來(lái)制備一定濃度的Li+溶液，過(guò)濾后加入抗壞血酸創(chuàng)造還原性環(huán)境，為了加速傳質(zhì)過(guò)程將廢LFP裁剪為2 cm×2 cm的正方形薄片，以固定固液比加入溶液中，巧妙的采用以廢代廢的原理成功回收有效成分。Wang等[32]將廢舊電池拆解，將石墨中的鋰提取到水中，含鋰溶液過(guò)濾，吸收空氣中的CO2轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3，分別和不同失效程度的LCO(15%、40%、70%)混合在空氣中900 ℃加熱6 h，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正極失效程度過(guò)高時(shí)(15%)單獨(dú)補(bǔ)充鋰不足以完全恢復(fù)其性能，需要少量CoO來(lái)補(bǔ)償長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中鈷的溶解。
表4 正極材料LFP回收方法
近年來(lái)部分學(xué)者提出了改進(jìn)傳統(tǒng)水熱還原的方法，通過(guò)在反應(yīng)體系中加入氧化還原介質(zhì)，降低水熱再鋰化的溫度和壓力，Yu等[31]提出了一種基于低溫水熱還原的低壓直接再生工藝，如圖3所示，通過(guò)在LiOH溶液中加入綠色添加劑(乙醇、過(guò)氧化氫、乙二醇)來(lái)提高還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加入不同失效程度的廢NCM，在反應(yīng)釜中90~100 ℃進(jìn)行還原，洗滌干燥后的粉末和過(guò)量Li2CO3混合，在850 ℃空氣中退火4 h，Li2CO3用來(lái)補(bǔ)償退火過(guò)程中鋰的損失，綠色添加劑所營(yíng)造的還原環(huán)境有利于鎳的還原，鎳的易還原會(huì)促進(jìn)鋰的重新插入，與之前依賴220 ℃高溫水熱還原相比，這種方法在降低溫度的同時(shí)將壓力減至0.1 MPa，降低了鋰離子電池回收過(guò)程中的能耗、溫室氣體排放和安全問(wèn)題，使其更接近實(shí)際應(yīng)用。
4.3 熔融鹽修復(fù)
熔融鹽修復(fù)是指在熔融狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)離子的傳輸和轉(zhuǎn)移，其主要難點(diǎn)在于尋找一種合適的共晶鹽體系，該共晶鹽的熔點(diǎn)比其中任何一個(gè)鹽組分的熔點(diǎn)都要低，但修復(fù)過(guò)后一些鹽組分在再生正極材料中作為雜質(zhì)，在事后應(yīng)該除去，因此需引入后續(xù)的洗滌及退火步驟。
Xing等[35]利用熔鹽修復(fù)法直接回收廢NCM正極，使用廢舊電池中的集流體雜質(zhì)(Al)來(lái)補(bǔ)充過(guò)渡金屬空位，同時(shí)進(jìn)行元素補(bǔ)償和結(jié)構(gòu)恢復(fù)，如圖4(a)所示，將得到的廢正極粉末洗滌干燥后，送入篩分設(shè)備進(jìn)行顆粒分級(jí)來(lái)去除Al雜質(zhì)，為了控制摻雜水平，選擇將Al全部去除后再將該Al顆粒添加到NCM粉末中完成摻雜，廢NCM的再生則是通過(guò)與分離出的Al顆粒和鋰鹽(LiNO3∶LiOH)以一定比例混合，在坩堝中300 ℃熱處理4 h，該強(qiáng)堿性鋰基熔鹽體系不僅修復(fù)了廢NCM中的鋰損失，也使得Al雜質(zhì)可以進(jìn)入過(guò)渡金屬空位完成摻雜，實(shí)現(xiàn)容量和電化學(xué)性能的再生。
4.4 電化學(xué)再生
大多數(shù)回收方法依賴熱能提供能量，電化學(xué)再生的特點(diǎn)是依賴勢(shì)能進(jìn)行補(bǔ)鋰修復(fù)[45]，借助外電場(chǎng)來(lái)還原廢舊正極。主要的電化學(xué)裝置有兩種，一種是傳統(tǒng)三電極裝置(工作電極、鉑電極和Ag/AgCl參比電極)，工作原理為將廢舊正極作為工作電極，浸入Li+溶液中，通過(guò)外部電流的流動(dòng)驅(qū)使溶液中鋰離子在正負(fù)極傳輸，實(shí)現(xiàn)廢舊正極的補(bǔ)鋰修復(fù)，另一種是直接與預(yù)鋰化負(fù)極組裝，與其他修復(fù)方法相比，電化學(xué)再生修復(fù)對(duì)內(nèi)部缺陷和雜質(zhì)去除修復(fù)程度有限，需要后續(xù)的退火處理補(bǔ)充修復(fù)。Yang等[46]創(chuàng)造出一種正極和負(fù)極同時(shí)使用廢舊LFP粉末的電解系統(tǒng)，在充放電過(guò)程中負(fù)極被去鋰化，得到FePO4，同時(shí)負(fù)極的Li+通過(guò)溶液被嵌入到正極廢LFP中實(shí)現(xiàn)再生，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，再生LFP性能和電化學(xué)驅(qū)動(dòng)電壓密切相關(guān)，1 V的電壓即可實(shí)現(xiàn)FePO4向LiFePO4的轉(zhuǎn)變，修復(fù)晶格缺陷，但當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓過(guò)高(1.2 V)時(shí)，LFP晶體結(jié)構(gòu)脆弱導(dǎo)致Li+無(wú)法嵌入缺陷晶格，無(wú)法恢復(fù)容量。Peng等[47]提出了一種連續(xù)平穩(wěn)的輸出電流來(lái)嵌入鋰的工藝回收退役的鋰電池，鋰化試驗(yàn)在三電極電解槽中進(jìn)行，將廢LFP電極固定在含鉑導(dǎo)體的電極鉗中，再與參比電極和輔助電極組裝成三電極電解槽，如圖4(b)所示，第一步先將組裝好的三電極裝置在無(wú)電流的情況下靜置2 h，第二步由電化學(xué)工作站輸入電流，是廢LFP在外電路得到電子，內(nèi)電路得到鋰離子實(shí)現(xiàn)補(bǔ)鋰，最后將再生LFP電極在500 ℃Ar氛圍中燒結(jié)2 h進(jìn)行退火。該方法將溶液中連續(xù)自發(fā)的鋰化過(guò)程和電驅(qū)動(dòng)的鋰化過(guò)程相結(jié)合來(lái)再生退役的廢LFP材料，相比全過(guò)程電驅(qū)動(dòng)再生策略更綠色、更低成本。
圖4 (a)高溫熔鹽再生廢NCM[35]和(b)電化學(xué)再生廢LFP[47]
再生方法的合理設(shè)計(jì)和其失效機(jī)理密切相關(guān)，焙燒法和水熱法作為比較常用的兩種直接再生方法，焙燒法的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單，易大規(guī)模推廣，另外可作為退火步驟和其他再生方法進(jìn)行聯(lián)合，確保材料顆粒結(jié)晶度和充分補(bǔ)鋰，熔鹽焙燒法相比普通焙燒法來(lái)說(shuō)，在熔融相下離子傳導(dǎo)率升高，在不同失效程度材料中更加適用，從而保證再生性能，但在不引入外部雜質(zhì)離子的情況下尋找到合適的熔融鹽體系是熔鹽焙燒法的難點(diǎn)，不同正極材料再生所需要的鋰鹽體系可能不同。水熱修復(fù)法的優(yōu)勢(shì)在于能耗低、排放少，不需要對(duì)鋰源試劑進(jìn)行精確定量，缺點(diǎn)在于需要短時(shí)間退火才能達(dá)到優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此在試圖改進(jìn)水熱還原修復(fù)時(shí)，除了降低反應(yīng)體系的溫度和壓力，提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還可以將目光放在精簡(jiǎn)后續(xù)處理步驟上。電化學(xué)補(bǔ)鋰法反應(yīng)條件溫和，可在低溫常壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，但是該方法僅對(duì)鋰離子進(jìn)行補(bǔ)充，無(wú)法修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷，需要與焙燒法等進(jìn)行聯(lián)合再生。
5 展望
電池需求的爆炸式增長(zhǎng)造成了資源供應(yīng)危機(jī)，廢舊鋰離子電池回收技術(shù)的發(fā)展是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。本文介紹了火法回收、濕法回收等傳統(tǒng)回收方式的發(fā)展現(xiàn)狀，并根據(jù)其優(yōu)劣勢(shì)對(duì)比分析，提出直接回收是未來(lái)廢舊電池回收的趨勢(shì)所向，闡述直接回收主要回收方法的最新研究現(xiàn)狀，雖然直接回收在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上的可行性已初步得到驗(yàn)證，但要滿足對(duì)回收行業(yè)資源化和環(huán)?；亩嘀匾?，仍需進(jìn)一步的努力：回收行業(yè)廢舊電池預(yù)處理過(guò)程需要探索精細(xì)的拆解技術(shù)和創(chuàng)新的分離技術(shù)，高效的將活性材料從廢舊鋰離子電池中分離，獲得高純度的回收原料；傳統(tǒng)的基于NMP的粘結(jié)劑應(yīng)該被新型的水溶或醇溶粘結(jié)劑所取代，簡(jiǎn)化后續(xù)分離過(guò)程；電極材料的失效程度對(duì)回收方法的選擇有很大影響，因此開(kāi)發(fā)一種在電池拆卸前準(zhǔn)確評(píng)估電池剩余容量情況的技術(shù)至關(guān)重要；在直接回收逐漸取代傳統(tǒng)回收的背景下，直接升級(jí)回收是直接回收新的發(fā)展方向，除了通過(guò)元素的摻雜和包覆實(shí)現(xiàn)升級(jí)回收外，還可以通過(guò)含鎳材料的高鎳化和多晶材料的單晶化來(lái)實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化；回收得到的產(chǎn)物需要完善的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，建立不同材料的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值最大化的基礎(chǔ)。
