“近一年來，對(duì)車載鋰離子充電電池壽命的要求大幅提高。新一代電池的設(shè)計(jì)不得不較此前更重視壽命”（GS湯淺業(yè)務(wù)統(tǒng)括本部部長中滿和弘）。最近，電池和汽車廠商的大多數(shù)都在推進(jìn)較以往更為重視壽命的電池開發(fā)。
在日本，從2009年到2010年，三菱汽車的電動(dòng)汽車（EV）“i-MiEV”、豐田的插電式混合動(dòng)力車（PHEV）“普銳斯插電式混合動(dòng)力車”以及日產(chǎn)汽車的EV“綠葉”等電動(dòng)汽車相繼產(chǎn)品化。
這些汽車的電池電極材料的正極采用錳（Mn）類和鎳（Ni）類，負(fù)極采用石墨（碳）（圖1）。電池電壓較高，為3.7V左右，其壽命，車載用途為可使用5年、行駛10萬公里以上。
（a）目前的EV（電動(dòng)汽車）和PHEV（插電式混合動(dòng)力車）。（b）預(yù)計(jì)2012～2015年前后，正極將采用LFP（磷酸鐵鋰），負(fù)極將采用LTO（鈦酸鋰）和Si（硅）類材料。
各汽車廠商盡管目前采用的是自己認(rèn)為最適合的電池材料，但以部分汽車廠商和電池廠商為中心，則已經(jīng)出現(xiàn)了打算在2012年～2015年之間使用新一代材料的動(dòng)向。
新一代材料的主要候選對(duì)象如下，正極材料為磷酸鐵鋰（LFP），負(fù)極材料為鈦酸鋰（LTO）及硅（Si）類。雖然因材料具體性能有所不同，但LFP和LTO具有壽命上的優(yōu)勢，硅類材料則作為可比以往更好地提高電池容量、延長EV續(xù)航距離的材料，被寄予了厚望。
新一代材料存在著諸如壽命雖長但電壓低、電子傳導(dǎo)性變低，結(jié)果容量雖然增加但壽命縮短等問題。所以此前對(duì)采用持消極態(tài)度的企業(yè)較多。尤其是對(duì)LFP和LTO的電壓下降這一缺陷的指責(zé)更是強(qiáng)烈，日本國內(nèi)的汽車廠商至少在2009年之前沒有采用LFP和LTO的動(dòng)向。
近來這種新一代材料之所以受到關(guān)注，是因?yàn)橹匾曑囕d電池壽命的趨勢日益明確。具體動(dòng)向?yàn)槌霈F(xiàn)了再利用和對(duì)應(yīng)智能電網(wǎng)的動(dòng)向（圖2）。
再利用是指將在汽車上用過的電池作為家庭和工廠等的蓄電池等使用。車載電池本身的設(shè)計(jì)壽命原本就很長，因此使用后還會(huì)剩余7～8成的電池容量。例如，日產(chǎn)汽車的電池設(shè)想使用5年后約剩余80％的容量，使用10年后約剩余70％的容量。為了通過再利用而使電池得到充分利用，日產(chǎn)汽車和三菱汽車從2009年秋，開始在與商社等探討電池的再利用事宜。
目前基本決定了正極材料和負(fù)極材料的組合。電壓比較高為3.7V，也可確保壽命。將來要求比目前進(jìn)一步支持電池的長壽命化和高容量化。
圖1：三菱汽車采用的鋰離子充電電池以及考慮采用的鋰離子充電電池
（a）在2009年上市的EV“i-MiEV”上實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的單元“LEV50”（LEJ制造），（b）今后考慮采用的單元“SCiB”（東芝制造）。三菱汽車和東芝正在共同開發(fā)組合多塊SCiB的電池組。
電池廠商GS湯淺的中滿表示，“當(dāng)初為了確保安全性，并沒有考慮再利用。但從2009年底開始，再利用已成為電池廠商無法反對(duì)的潮流。二手電池的流通導(dǎo)致事故發(fā)生時(shí)，電池廠商有可能會(huì)被追究基于PL（產(chǎn)品責(zé)任）法等的責(zé)任。所以今后不得不積極應(yīng)對(duì)”。
GS湯淺計(jì)劃與三菱汽車等從2010年秋季開始，就配備于“i-MiEV”的電池再利用進(jìn)行實(shí)證實(shí)驗(yàn)。將把i-MiEV使用的電池作為太陽能發(fā)電系統(tǒng)的蓄電池使用，驗(yàn)證再利用是否能夠成立。
除了再利用外，要求電池實(shí)現(xiàn)長壽命化的原因還包括，汽車支持智能電網(wǎng)（V2H）。V2H（Vehicle to Home）是一種計(jì)劃將EV和PHEV的電力供給家庭使用的構(gòu)想。
盡管實(shí)用化時(shí)間未定，但如果V2H時(shí)代來臨，電池將不僅僅用于汽車行駛，還可以為家中的電器提供電力。雖然還取決于使用頻度，但僅以在汽車上使用為前提設(shè)計(jì)的話，可能會(huì)無法確保實(shí)現(xiàn)V2H所需的壽命。汽車廠商和電池廠商為了盡量確保長壽命，必須重新設(shè)計(jì)電池。
三菱考慮采用東芝的電池
三菱汽車2010年7月宣布，正考慮采用東芝的鋰離子充電電池“SCiB”。目前，三菱汽車采用的是GS湯淺和三菱商事共同成立的合資公司Lithium Energy Japan（LEJ）提供的鋰離子充電電池（圖3）。
SCiB是以長壽命為一大特點(diǎn)的電池，使用6000次后仍可確保9成左右的容量。原來的鋰離子充電電池的負(fù)極材料石墨的電位與鋰離子作為金屬析出的電位相近，存在電池被施加負(fù)荷后，鋰金屬在負(fù)極析出，導(dǎo)致電池容量減少的缺點(diǎn)。
而且，如果析出的金屬過多，突破隔在負(fù)極和正極之間的隔膜而使電極間相連后，可能會(huì)出現(xiàn)短路的情況。而SCiB的負(fù)極材料采用電位比石墨高的LTO，因此可從材料本身抑制鋰離子的析出，從而能夠長期使用。
不過，LTO由于負(fù)極電位高，電池的電壓即使是在與Mn類材料相組合時(shí)也只有約2.5V，僅為原來的70％左右。用于電壓為300V的馬達(dá)時(shí)，如果是原來的電池，串聯(lián)81個(gè)即可，而LTO則需要串聯(lián)120個(gè)。
如果基于電池監(jiān)控單元的管理能夠嚴(yán)格進(jìn)行，則單元較多也可以使用，但配備大量電池，則單元容量易出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，因此存在諸如負(fù)荷集中到特定的電池單元上等壽命變短的可能性。為此，日本的汽車廠商都對(duì)采用低電壓電池的做法敬而遠(yuǎn)之。
即便如此，汽車廠商仍然開始探討LTO的問題，可以看作是重視壽命的趨勢增強(qiáng)的一種表現(xiàn)吧。
LFP難以釋放出氧氣
與負(fù)極材料LTO一樣，作為新一代電極材料備受期待的是LFP（磷酸鐵鋰）。GS湯淺計(jì)劃“在2013年之前使采用LFP的電動(dòng)車輛實(shí)現(xiàn)實(shí)用化”（GS湯淺的中滿）。該公司將LFP定位為面向EV、HEV和PHEV多種車型的材料。
GS湯淺除了與三菱汽車等共同成立EV用電池合資公司LEJ外，還與本田成立了HEV用電池的合資公司“Blue Energy”（預(yù)定2010年秋季投產(chǎn)），提出了通過與汽車廠商成立合資公司生產(chǎn)車載電池的方針。該公司沒有公布是在LEJ還是在Blue Energy生產(chǎn)采用LFP的電池，但可以肯定的是，新一代車輛將配備正極采用LFP的鋰離子充電電池。
相對(duì)于原來的Mn類和Ni類電池的輸出電壓約為3.7V，LFP只為3.4V，降低了10％左右。雖然沒有LTO那樣下降得厲害，但為了確保與原來相同的電壓，也需要增加配備的單元數(shù)量。
圖2：三井金屬正在開發(fā)的高容量負(fù)極材料
為提高鋰離子充電電池的容量，負(fù)極材料采用硅。理論容量是現(xiàn)有負(fù)極材料石墨的10倍。試制電池的容量比石墨提高了20％。由于電子傳導(dǎo)性低，用銅包覆了硅粒子。
圖3：三井金屬采用硅材料試制的電池的性能
（a）充放電循環(huán)壽命方面，在最新實(shí)驗(yàn)中，將循環(huán)使用300次后降至40％多的電池容量提高到了約80％。（b）低溫下的放電特性。與原來的石墨相比，可用電池容量增加。
正極材料采用GS湯淺試制的LFP的電池，其容量為81.3Wh/kg。低于面向三菱汽車已經(jīng)實(shí)用化、正極材料采用Mn類電池的109Wh/kg。
不過，GS湯淺試制的LFP電池在循環(huán)使用1000次后，仍可維持90％的容量，其容量維持率比Mn類電池高。
LFP除了壽命長之外，容易確保安全性對(duì)電池廠商而言也是一大魅力。LFP（LiFePO4）的PO4結(jié)合緊密，在高溫環(huán)境下不易向電解液中釋放氧氣。因與Mn類和Ni類電視相比難以釋放出氧，所以可降低起火的幾率。
利用LFP難以釋放氧這一特點(diǎn)，將Fe置換為Mn的LMP（磷酸錳鋰，LiMnPO4）的開發(fā)也在進(jìn)行之中。LiFePO4的電壓約為3.4V，而LiMnPO4的電壓可提高至4.1V左右。不過，LFP的電子傳導(dǎo)性較低，如果將LFP的Fe替換為Mn，則又存在電子傳導(dǎo)性會(huì)進(jìn)一步降低的問題。作為解決對(duì)策，目前正在開發(fā)通過添加碳等來提高電子傳導(dǎo)性的方案。
采用硅負(fù)極材料提高容量
隨著鋰離子充電電池壽命愈來愈受到重視，旨在提高電池容量的舉措也日益具體化。三井金屬的目標(biāo)是2012年度使負(fù)極材料采用硅的鋰離子充電電池在消費(fèi)類用途領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)實(shí)用化，2015年度作為車載電池采用（圖4）。
在理論上，硅可以存儲(chǔ)石墨10倍之多的能量。但有觀點(diǎn)指出，由于其膨脹和收縮時(shí)的體積差高達(dá)4倍左右，因此隨著利用次數(shù)的增加，電極材料的粒子間以及電極材料與集電體的結(jié)合力會(huì)變?nèi)酢?/div>
解決這個(gè)問題時(shí)，如果將硅粒子間的間隙過分?jǐn)U大，則電子和鋰離子的移動(dòng)會(huì)減少，電池性能就會(huì)下降。反之，如果粒子間的距離過窄，膨脹和收縮的差就會(huì)變大，電極材料則會(huì)因體積變化而損壞。為此，目前正在尋找硅粒子尺寸和粒子間的空間的合適尺寸。2008年開發(fā)的硅電池在循環(huán)使用300次后，容量降低到了40％多，但到了2009年已經(jīng)提高到了約80％（圖5）。面向車載用途實(shí)用化時(shí)，將力爭實(shí)現(xiàn)使用5年、行駛10萬公里左右。
另一方面，在消費(fèi)類鋰離子充電電池領(lǐng)域，日立麥克賽爾的采用硅作為負(fù)極的電池實(shí)現(xiàn)了實(shí)用化。2010年夏季已經(jīng)面向手機(jī)開始了量產(chǎn)。該公司采用了將硅與石墨混合構(gòu)成負(fù)極材料的方法（圖6）。原因是，如果僅使用硅材料，“解決壽命問題需要花費(fèi)太長的時(shí)間”（日立麥克賽爾開發(fā)本部主任研究員山田將之）。
圖4：日立麥克賽爾實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的混合有硅和石墨的負(fù)極材料
通過將硅粒子縮小至納米尺寸（nm），即使反復(fù)膨脹和縮小也可確保壽命。
含有納米尺寸的硅
日立麥克賽爾通過將硅粒子的尺寸縮小到納米級(jí)，并與石墨混合使用，確保了與原來采用石墨時(shí)相同的壽命。因是用于手機(jī)，所以與車載用途相比壽命較短，但循環(huán)使用500次后可確保80％的電池容量。
將硅粒子單獨(dú)縮小到納米尺寸比較困難，但該公司制造成功了含有納米尺寸硅粒子的氧化硅（SiO）粒子。SiO粒子的內(nèi)部由硅粒子和SiO2構(gòu)成。
SiO2屬于非晶質(zhì)，是鋰離子可輕松移動(dòng)的構(gòu)造。不過，SiO粒子的電子傳導(dǎo)性較低，因此該公司通過在粒子表面包覆碳的做法，確保了快速充電性能和快速放電性能（圖7）。日立制作所正在考慮今后將日立麥克賽爾開發(fā)并實(shí)用化的硅電池，用于日立汽車系統(tǒng)的車載產(chǎn)品上。（全文完，記者：小川計(jì)介）
圖5：日立麥克賽爾的電池的充放電性能
（a）將滿充電的4.2V放電至3.0V時(shí)的容量與原來的石墨相比提高了10％。（b）快速充電（2.0C）的時(shí)間可縮短3成左右。（c）高輸出放電時(shí)可用的電池容量。
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