一種新型電解液“Solvent-in-Salt”及其在鋰-硫電池中的應(yīng)用
鋰電池體系作為一種高效的儲(chǔ)能裝置備受青睞，已經(jīng)廣泛用于便攜式電子器件（手機(jī)、筆記本等），目前正應(yīng)用于新能源電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)及清潔能源（風(fēng)能和太陽(yáng)能）大規(guī)模儲(chǔ)能中，從而降低人類對(duì)化石能源的過(guò)度依賴，減低二氧化碳及相關(guān)廢棄排放，減少溫室氣體對(duì)全球氣候的影響以及對(duì)城市的空氣污染。
隨著人們對(duì)日用電子消費(fèi)產(chǎn)品以及電動(dòng)車要求不斷提升，迫切需要發(fā)展更高能量密度的電池體系。室溫可充放鋰-硫二次電池 (Li-S batteries) 的理論能量密度為2654 Wh/kg, 是鋰離子電池(LiCoO2/C, 脫鋰0.5，理論能量密度360 Wh/kg)理論能量密度的7倍?？沙浞配嚵螂姵仡A(yù)計(jì)能量密度可以達(dá)到350-400 Wh/kg, 有望顯著提高電動(dòng)汽車的續(xù)航里程。制約可充放鋰硫電池應(yīng)用的兩個(gè)核心技術(shù)難題為：在充放電過(guò)程中如何抑制中間產(chǎn)物多硫離子的溶解和如何穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極避免產(chǎn)生鋰枝晶。
最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）的清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01組胡勇勝研究員和博士生索鎏敏等提出了一類新型雙功能電解液體系“Solvent-in-Salt”(SIS)，并將其應(yīng)用于鋰硫電池中，同時(shí)解決了多硫離子溶解和穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)難題。通過(guò)大幅提高鋰鹽濃度，將大量自由溶劑分子與鋰鹽絡(luò)合，有效抑制了多硫離子在電解液中的溶解，有效避免了充電過(guò)程中溶解于電解液的多硫離子形成的“多硫離子穿梭”效應(yīng)，防止了電池的嚴(yán)重過(guò)充現(xiàn)象，循環(huán)庫(kù)侖效率接近100%，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。與此同時(shí)，較常規(guī)低鹽濃度電解液體系而言，由于高鹽濃度電解液體系具有高的陰陽(yáng)離子濃度 (7 mol LiTFSI / 1L DOL-DME)，高的鋰離子遷移數(shù)（0.73）以及較高的粘度 (72 cP)，有效避免了由于金屬鋰沉積不均勻所帶來(lái)的金屬鋰枝晶生長(zhǎng)（高鋰離子濃度有利于金屬鋰負(fù)極的均勻物質(zhì)交換；高的陰離子濃度和粘度，有助于降低金屬鋰負(fù)極表面由于陰離子耗盡所產(chǎn)生的空間電荷層，從而降低了金屬鋰非均勻沉積的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力；高粘度體系在一定程度上增加了鋰枝晶生長(zhǎng)的阻力。），使得金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性大大提高。
相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期【Nature Communications, 4, 1481, DOI: 10.1038/ncomms2513 (2013)】上。
上述工作得到了科技部?jī)?chǔ)能材料研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程能源項(xiàng)目群方向性項(xiàng)目、科學(xué)院百人計(jì)劃、基金委的大力支持。
文章鏈接：
1. “A new class of Solvent-in-Salt electrolyte for high-energy rechargeable metallic lithium batteries”
圖1：一種鋰硫電池用新型雙功能“Solvent-in-Salt”電解液示意圖
圖2：Solvent-in-Salt（LiTFSI in DOL-DME）體系的物理化學(xué)性能。a) SIS體系電解液分布圖；b) 不同鋰鹽濃度電解液體系電導(dǎo)率隨溫度變化；c) SIS-7#: 7mol/1L體系室溫電導(dǎo)率、粘度以及鋰離子遷移數(shù)的變化；d) 電解液鋰鹽濃度對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。
圖3：SIS體系用于鋰硫電池的電化學(xué)性能（2#: 2mol/1L, 4#: 4mol/1L, SIS-7#: 7mol/1L）。a) 首周充放電曲線; b) 100周循環(huán)曲線；c) 循環(huán)庫(kù)侖效率（效率=充電容量/放電容量）；d）倍率性能。
圖4A：多硫離子溶解實(shí)驗(yàn)
圖4B：多硫離子溶解析出實(shí)驗(yàn)
圖4：A.多硫離子溶解實(shí)驗(yàn): a)將等量硫化鋰和硫構(gòu)成的多硫化物L(fēng)i2S8 加入到等體積不同濃度電解液當(dāng)中去，觀察隨著時(shí)間變化多硫離子溶解程度。顏色越深溶解越嚴(yán)重，無(wú)色透明為不溶解；b)通過(guò)紫外可見光譜對(duì)圖a中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間溶解實(shí)驗(yàn)的電解液取樣并測(cè)試其在可見光吸收區(qū)的吸收譜以判別是否有多硫離子溶解。B.多硫離子溶解析出實(shí)驗(yàn): 在5mL的4#電解液體系中加入等量硫化鋰和硫構(gòu)成的多硫化物L(fēng)i2S8, 靜置20天讓其充分溶解，隨后加入4g 鋰鹽LiTFSI, 充分?jǐn)嚢韬箪o置觀察隨時(shí)間變化溶液顏色變化情況，結(jié)果表明加入鋰鹽后溶液逐漸變?yōu)橥该?，說(shuō)明溶解于電解液的多硫離子在高鋰鹽濃度情況下析出。
圖5：不同電解液體系經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)后金屬鋰負(fù)極表面形貌變化。a) 未經(jīng)過(guò)充放電的新鮮鋰負(fù)極；b) 2#電解液經(jīng)過(guò)278周循環(huán)；c) 4#電解液經(jīng)過(guò)183周循環(huán)； d) SIS-7#電解液經(jīng)過(guò)280周。金屬鋰負(fù)極沉積-溶解實(shí)驗(yàn)并以此為依據(jù)估算了鋰負(fù)極平均循環(huán)效率計(jì)算。 e) 2#電解液（鋰負(fù)極平均庫(kù)侖效率小于30%）；f) 4#電解液（鋰負(fù)極平均庫(kù)侖效率小于50%）；g) SIS-7#電解液（鋰負(fù)極平均庫(kù)侖效率71.4%）。
