中國儲能網(wǎng)訊：單壁碳納米管作為典型的一維納米材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異的物理及化學(xué)性質(zhì)，在力學(xué)，電學(xué)，光學(xué)及電化學(xué)等方面有著潛在的應(yīng)用。如何實現(xiàn)碳納米管的潛在應(yīng)用，以及提高碳納米管在實際應(yīng)用中的性能是目前研究者們關(guān)注的焦點。
中科院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實驗室“納米材料與介觀物理”課題組（A05組）多年來一直致力于碳納米管薄膜的制備、物性與應(yīng)用研究，取得了一系列成果（ Adv. Mater. 2009 , 21 , 603; Nano Lett. 2009 , 9 , 2855; Nanoscale 2011 , 3 , 3731; Nano Lett. 2011 , 11 , 4636; Energ. Environ. Sci. 2011 , 4 , 1440）。最近，該課題組牛志強(qiáng)博士、周維亞研究員、解思深院士等與本所清潔能源實驗室E01組馮國星博士、李泓研究員、胡勇勝研究員，新加坡南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陳曉東教授和澳大利亞臥龍崗大學(xué)智能聚合物研究所陳俊博士合作，充分利用直接生長的自支撐柔性碳納米管薄膜獨特的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率、高力學(xué)強(qiáng)度、高透光率等特點，研究了這種碳納米管薄膜在儲能器件和透明柔性電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
碳納米管透明薄膜是替代氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電薄膜的理想材料，更重要的是有望廣泛地應(yīng)用于柔性電子器件。利用浮動催化法直接制備的自支撐碳納米管薄膜具有獨特的二維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能（Nano. Lett. 2007, 7, 2307）。但是由于受其制備條件的約束，小于100 納米的自支撐透明導(dǎo)電薄膜難以利用此方法直接來獲得，這限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。為了解決這一問題，他們發(fā)展了傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)，提出了一種基于靜電吸附的減薄碳納米管薄膜的方法——重復(fù)轉(zhuǎn)移印刷法，通過利用離子靜電吸附效應(yīng)提高低表面能基底的表面能，使得碳納米管薄膜可以從高表面能的基底轉(zhuǎn)移到原本表面能較低的基底上。結(jié)合具有特殊二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管薄膜與靜電吸附重復(fù)轉(zhuǎn)移印刷法，可在PET襯底上得到不同厚度甚至近于亞單層的超薄碳納米管薄膜，透明度可達(dá)90%以上。此方法不僅可以有效提高碳納米管的利用率，保持碳納米管薄膜的結(jié)構(gòu)，還可以有效提高超薄碳納米管薄膜的制備效率，簡化了實驗過程。該方法正在申請中國發(fā)明專利（201210270061.0）?；谒苽涞某√技{米管薄膜，組裝了柔性透明碳納米管薄膜超級電容器，超級電容器表現(xiàn)出了一定的透光性和良好的電化學(xué)性能。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Small (DOI: 10.1002/smll.201201587)上。Small編輯評論為“your manuscript has been judged to be very important and very urgent”。
碳納米管薄膜具有高導(dǎo)電性和多孔結(jié)構(gòu)，可以直接作為超級電容器的電極材料，但是由于碳納米管薄膜中的碳納米管一般是以管束的形式存在，由于管束內(nèi)部空隙尺寸在0.4 nm以下，電解液離子根本無法進(jìn)入管束內(nèi)部的空隙，因此管束內(nèi)部碳納米管的表面對雙電層電容沒有貢獻(xiàn)，致使其有效比表面積大大減小，比電容較小。在碳納米管表面包覆導(dǎo)電聚合物，引進(jìn)贗電容是提高碳納米管電極比電容的一種有效途徑。但是低電導(dǎo)率導(dǎo)電聚合物的加入導(dǎo)致碳納米管/導(dǎo)電聚合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極的導(dǎo)電率與碳納米管相比會嚴(yán)重下降，影響超級電容器的功率密度。如何在利用導(dǎo)電聚合物提高能量密度的同時不降低超級電容器功率密度是目前碳納米管/導(dǎo)電聚合物異質(zhì)電極制備的一個難題。他們以直接生長的自支撐碳納米管薄膜作為模板，利用電沉積的方法成功制備出了“骨架/皮膚”型的碳納米管/聚苯胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜。在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜中，聚苯胺均勻包覆碳納米管薄膜中的碳管管束，碳管管束仍然保持良好的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成新的“骨架/皮膚”型碳納米管/聚苯胺異質(zhì)連續(xù)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，確保異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜具有高導(dǎo)電性，此結(jié)構(gòu)既充分發(fā)揮了碳納米管的高導(dǎo)電性又發(fā)揮了導(dǎo)電聚合物贗電容的優(yōu)勢。獨立無支撐的碳納米管/聚苯胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜具有非常好的力學(xué)性質(zhì)，可以作為柔性超級電容器電極。與直接生長的碳納米管薄膜電極相比，基于碳納米管/聚苯胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜的超級電容器電極的比電容提高了近一個數(shù)量級，并且在提高電極電流密度的同時，也保證其具有較高的功率密度。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Energy & Environmental Science（2012, 5, 8726）上，被編輯部選為Hot Paper在EES Blog進(jìn)行了介紹（http://blogs.rsc.org/ee/2012/08/21/skeleton-and-skin-strategy-for-supercapacitors/），Chemistry World (www.rsc.org/ChemistryWorld)以“Skeleton and skin strategy improves supercapacitor”為題進(jìn)行了專門報道。
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、中國科學(xué)院和北京市教委項目的支持。
相關(guān)鏈接：
(1) A Repeated Halving Approach to Fabricate Ultrathin Single-Walled Carbon Nanotube Films for Transparent Supercapacitors-abstract
(2) A “skeleton/skin” strategy for preparing ultrathin free-standing single-walled carbon nanotube/polyaniline films for high performance supercapacitor electrodes.pdf
(3) EES Blog: Skeleton and skin strategy for supercapacitors, By Heather Montgomery, Deputy Editor.
(4) Chemistry World: Skeleton and skin strategy improves supercapacitor, By Jennifer Newton
圖1 碳納米管薄膜減薄過程示意圖。（a）碳納米管薄膜平整過程示意圖，（b）利用轉(zhuǎn)移印刷法將碳納米管薄膜從基底轉(zhuǎn)移到PET過程示意圖，（c）重復(fù)轉(zhuǎn)移印刷法減薄碳納米管薄膜過程示意圖。
圖2 （a）透明超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖及（b）光學(xué)照片，（c）不同厚度碳納米管薄膜組裝的超級電容器的透光率，柔性透明碳納米管薄膜超級電容器（50 nm）（d）不同掃描速率下的CV曲線，（e）恒電流充放電曲線，（f）比電容隨充放電次數(shù)的變化。
圖3 （a）超薄碳納米管/聚苯胺異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜的光學(xué)照片，（b）SEM圖像和（c）TEM圖像；（d）柔性透明碳納米管超級電容器的示意圖及光學(xué)照片，（e）沉積聚苯胺不同時間碳納米管/聚苯胺薄膜超級電容器電極的質(zhì)量比電容。
