中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：對(duì)于那些成為我們身體延伸部分的設(shè)備，如智能手機(jī)、可穿戴設(shè)備以及電動(dòng)汽車，對(duì)高能量密度的追求是其核心。鋰是元素周期表中最輕最具負(fù)電性的金屬，是負(fù)極的最佳選擇。 然而，由于鋰金屬具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在上世紀(jì)90年代至21世紀(jì)初逐漸銷聲匿跡，并被鋰離子電池逐步取代，在鋰離子電池中，不含鋰金屬。隨著電解液方面的最新進(jìn)展，鋰金屬實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)勢(shì)回歸。SolidEnergy公司于2012年成立，在鋰電池產(chǎn)業(yè)處于混亂之際，在電池安全和能量密度方面帶來了革命性的改變，并引入了新的商業(yè)模式。SolidEnergy實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池技術(shù)的復(fù)興，開發(fā)了電解液和負(fù)極材料，該鋰金屬電池非常安全，具有超高能量密度。根據(jù)鋰金屬電池材料的特性，鋰金屬電池可以使用目前鋰離子電池的生產(chǎn)工藝，在商業(yè)模式上，公司建立了開放型生態(tài)系統(tǒng)，與知名公司開展戰(zhàn)略合作，來加速這項(xiàng)突破性技術(shù)在電池行業(yè)的商業(yè)化。SolidEnergy的目標(biāo)是為人來的生活提供能量，無論他們是在用手機(jī)和心愛的人通話，還是和家人一起駕駛電動(dòng)汽車。
鋰電池的歷史： 鋰離子 vs 鋰金屬
在過去的30年里，鋰電池行業(yè)（包括鋰金屬和鋰離子）取得了極大的進(jìn)展，包括新的正極、更安全的隔膜材料、更好的電芯組裝工藝。在負(fù)極和電解液方面僅有幾次階躍性的發(fā)展，鋰電池發(fā)展歷史可以根據(jù)負(fù)極來分類，如圖1所示。
圖1 由負(fù)極角度看鋰電池的歷史
由于其較低的負(fù)電性（-3.04V相對(duì)于氫電極）、較低的密度、高鋰離子儲(chǔ)容量（3850mAh/g），鋰金屬是負(fù)極的最佳選擇。從1970年開始，在一次電池的應(yīng)用中，鋰金屬就證明了其高能量密度特性，這些應(yīng)用包括可植入醫(yī)療設(shè)備、航天航空以及油田服務(wù)。最早期的二次可充鋰電池在實(shí)驗(yàn)室得到驗(yàn)證時(shí)，先驅(qū)者如Stanley Whittingham和John Goodenough等也使用了鋰金屬負(fù)極、嵌入材料正極如TiS2，LiCoO2，VOx 和MoS2。最早的商業(yè)化可充鋰電池（圖1中第0代）由Moli Energy公司開發(fā)，在上世紀(jì)80年代他們使用金屬鋰作為負(fù)極，能量密度達(dá)到了100-200Wh/kg，200-300Wh/L。
然而，早期的鋰金屬電池（第0代）有個(gè)主要的缺點(diǎn)，那就是在充電過程中粉末化鋰枝晶的形成（在一次電池中不存在此問題）。在充電時(shí)，從正極里出來的新生的鋰被鍍至鋰金屬負(fù)極。當(dāng)電解液為有機(jī)碳酸液時(shí)，它與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)生成沉淀型粉末化，該晶狀結(jié)構(gòu)可刺穿隔膜導(dǎo)致內(nèi)部短路甚至爆炸，并引發(fā)嚴(yán)重的安全問題。除此之外，電解液與鋰金屬的反應(yīng)還形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）層，消耗了電解液與鋰，導(dǎo)致很低的效率。同時(shí)，為達(dá)到可接受的循環(huán)壽命（>200），就需要更厚的鋰金屬負(fù)極，會(huì)降低能量密度。
出于對(duì)安全性以及能量密度的關(guān)注，工業(yè)界由鋰金屬轉(zhuǎn)向了無鋰金屬的鋰離子，在鋰離子系統(tǒng)中，正極和負(fù)極均為嵌入化合物。石墨雖然在鋰離子存儲(chǔ)容量上僅有380mAh/g（鋰金屬的十分之一），但是允許鋰離子自由的嵌入和脫嵌，并形成相對(duì)穩(wěn)定的SEI層，取代了鋰金屬成為工業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)負(fù)極材料。鋰在鋰離子系統(tǒng)中以離子形式存在，而不是金屬形式。索尼于1991年商業(yè)化了第一個(gè)鋰離子電池（第1代），使用了石墨負(fù)極與LiCoO2正極。盡管索尼也遇到了安全問題，然而相對(duì)于第0代鋰金屬電池，第1代鋰離子電池在安全和能量密度方面依然取得了巨大的進(jìn)步（盡管很多能量密度的進(jìn)步來自正極和電芯組裝工藝 ）。Moli公司商業(yè)化的第0代鋰金屬電池逐漸消失了。
基于石墨的第1代鋰離子電池在上世紀(jì)90年代至今逐漸成為了市場主流。在2005年左右，工業(yè)界嘗試提高石墨負(fù)極的能量密度，他們通過將不同形式的硅混入形成硅-碳混合負(fù)極，將鋰離子的存儲(chǔ)容量提高至1500mAh/g。盡管硅-碳混合負(fù)極面臨循環(huán)壽命、容積膨脹、不穩(wěn)定SEI層等問題，依然被認(rèn)定為第2代鋰離子電池，相比于第1代鋰離子電池，在重量能量密度（Wh/kg）和體積能量密度（Wh/L）方面均有顯著提高。
全固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展
從1990年至2010年，如何努力解決鋰金屬/液態(tài)電解質(zhì)組合中粉末化鋰和鋰枝晶的形成一支困擾著第0代鋰金屬電池的發(fā)展。主要集中在用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)，形成全固態(tài)鋰金屬電池。固態(tài)電解質(zhì)包括聚合物電解質(zhì)、陶瓷電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)比較典型的是鋰鹽和鋰離子導(dǎo)電聚合物如聚環(huán)氧乙烷（PEO）的結(jié)合，陶瓷電解質(zhì)如LiPON, thio-LISICON, La0.5Li0.5TiO3, Li7P3S11 and Li10GeP2S12。這些固態(tài)電解質(zhì)有非易燃性以及非揮發(fā)性，相比有機(jī)碳酸酯液體電解質(zhì)更加安全。
固態(tài)電解質(zhì)可以使用滾壓工藝進(jìn)行大量生產(chǎn)，并由Avestor、Bathium、Seeo等公司成功商業(yè)化生產(chǎn)。固態(tài)陶瓷電解質(zhì)需要真空沉積，這項(xiàng)成本較高的技術(shù)在半導(dǎo)體工業(yè)中已普遍應(yīng)用，并由Infinite Power Solutions、Cymbet、Sakti3等公司成功商業(yè)化生產(chǎn)。然而，由于固態(tài)電解質(zhì)具有較低的導(dǎo)電率和較差的電極-電解質(zhì)界面，固態(tài)鋰金屬電池被限制在高溫和微尺寸薄膜應(yīng)用中，無法應(yīng)用到主流消費(fèi)電子產(chǎn)品中，并在電動(dòng)汽車中取得了很有限的應(yīng)用。
盡管無鋰金屬的鋰離子電池持續(xù)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其本身卻面臨一個(gè)限制：能量密度。鋰離子依靠嵌入負(fù)極如石墨或硅-碳合成負(fù)極，這兩種負(fù)極均屬于惰性負(fù)極。嵌入負(fù)極僅為鋰離子提供主體結(jié)構(gòu)，卻對(duì)能量存儲(chǔ)毫無貢獻(xiàn)，被認(rèn)為是“負(fù)重”。這限制了鋰離子的能量密度。另一方面，鋰金屬則沒有類似問題，因?yàn)殇嚱饘贈(zèng)]有不相容的主體結(jié)構(gòu)，而是純粹由鋰離子組成。
鋰金屬可以被分為三類：鋰/嵌入正極，鋰/硫，鋰/空氣。其中最具有雄心的是鋰/空氣，具備大于10，000Wh/kg的潛力（接近汽油），但是由于基礎(chǔ)科學(xué)問題距離商業(yè)化還有很長的路要走。鋰/硫經(jīng)過驗(yàn)證有約500Wh/kg的商業(yè)應(yīng)用，并成功應(yīng)用在對(duì)輕量化要求最高的航空領(lǐng)域。但是其體積能量密度（Wh/L）比鋰離子低很多，龐大的體積也阻礙了其在消費(fèi)電子以及電動(dòng)汽車上的應(yīng)用。鋰/嵌入正極與鋰金屬負(fù)極得到成功驗(yàn)證，相比于石墨負(fù)極，其重量能量密度以及體積能量密度可提高一倍，相比于硅-碳合成負(fù)極，其重量能量密度以及體積能量密度可提高50%（圖1）。
不論正極是空氣、硫還是高壓嵌入，對(duì)于所有鋰金屬來說，關(guān)鍵的技術(shù)是電解液，需要在高能量密度下穩(wěn)定提供鋰金屬循環(huán)并不生成粉末化鋰枝晶的電解液。在接近2010年左右，針對(duì)鋰金屬的電解液研究迎來了復(fù)興，在此領(lǐng)域內(nèi)有公開發(fā)表的資料數(shù)量為證（圖2指出鋰金屬初始是個(gè)熱點(diǎn)，后來逐漸消退，現(xiàn)在又迎來了春天）。包括新型能為鋰提供更高效率的鋰鹽（包括室溫離子液體），在電鍍時(shí)使用添加劑平滑鋰金屬表面的粉末和枝晶， 新的鹽和溶劑的搭配，以及使用新型材料和工程技術(shù)在鋰之上添加保護(hù)層。第3代鋰金屬電池是技術(shù)的復(fù)興，它建立在上世紀(jì)末本世紀(jì)初的全固態(tài)電池基礎(chǔ)上，但突破了高溫以及薄膜的應(yīng)用限制。
圖2 鋰金屬的復(fù)興。鋰金屬相關(guān)公開發(fā)表資料數(shù)量（包括www.nature.com由Nature Publishing Group出版的以及下列期刊：美國化學(xué)學(xué)會(huì)期刊、電化學(xué)學(xué)會(huì)期刊、Journal of Power Sources、Electrochimica Acta、Electrochemistry Communications）
SolidEnergy的由來
SolidEnergy公司于2012年春天成立，致力于安全并具有超高能量密度的“無負(fù)極”電池開發(fā)和商業(yè)化。使用了超薄鋰金屬負(fù)極（負(fù)極薄到可以忽略不計(jì)），固體聚合物和離子液體結(jié)合的電解液，該概念最早是由麻省理工學(xué)院（MIT）提出的。不幸的是，2012年經(jīng)歷了鋰電池工業(yè)的潰敗，許多大的鋰離子電池和電動(dòng)汽車生產(chǎn)商在籌集了數(shù)百億美元后依然申請(qǐng)了破產(chǎn)。雖然整體環(huán)境對(duì)于一家剛剛誕生的公司非常不利，但SolidEnergy堅(jiān)持了下來，并在灰燼中成長起來。SolidEnergy拿到了MIT的全球獨(dú)家許可，并與重生的A123和領(lǐng)先的消費(fèi)電子公司形成戰(zhàn)略合作關(guān)系，并從大型汽車公司籌集到了風(fēng)險(xiǎn)投資。在一年多的時(shí)間里，SolidEnergy以產(chǎn)業(yè)界前所未有的速度在實(shí)際中驗(yàn)證了2Ah的原型電池（并不僅基于仿真理論結(jié)果），400Wh/kg和1200Wh/L，是蘋果iPhone6電池能量密度的兩倍（圖3），這些驗(yàn)證均在室溫條件下，由第三方機(jī)構(gòu)獨(dú)立完成。
SolidEnergy在生態(tài)系統(tǒng)中的位置
除了在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)復(fù)興，SolidEnergy在商業(yè)模式上也實(shí)現(xiàn)了復(fù)興。SolidEnergy從過往的公司身上吸取了很多重要的教訓(xùn)，這些公司很多在起始時(shí)都有突破性的技術(shù)，卻把焦點(diǎn)偏離到了電池生產(chǎn)上，并試圖和知名公司在異常激烈的領(lǐng)域展開競爭，并且是產(chǎn)能過剩并且資本非常密集型的競爭領(lǐng)域。與此同時(shí)，知名公司對(duì)于突破性技術(shù)投入大量資源持比較保守的態(tài)度。結(jié)果是，鋰電池產(chǎn)業(yè)取得了很多進(jìn)步，但是很少有顛覆性的進(jìn)步。
SolidEnergy將目光聚焦在可以創(chuàng)造最大價(jià)值的地方，即電池關(guān)鍵原材料。SolidEnergy在電池材料方面實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新，而不是在電池制造方面，但是新材料的電池可以在現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)線上進(jìn)行生產(chǎn)。這就避免了在大量基礎(chǔ)設(shè)施投資方面的重復(fù)投資，利用已建立的生態(tài)系統(tǒng)，有效地實(shí)現(xiàn)價(jià)值最大化。
圖4給出了SolidEnergy的商業(yè)模式，以及在整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)中的位置。SolidEnergy從化學(xué)以及設(shè)備戰(zhàn)略伙伴處獲得原材料并進(jìn)行加工。公司開發(fā)兩種關(guān)鍵原材料：負(fù)極，在鋰/銅上進(jìn)行負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)涂覆；正極電解液（正極和負(fù)極分屬兩種不同電解液），由鹽、離子液和其他化學(xué)品組成。這兩種電池材料隨后提供給電池生產(chǎn)商，和隔膜以及正極一起組成完整的電池。SolidEnergy不生產(chǎn)電池，但提供電池生產(chǎn)的關(guān)鍵性材料。
圖4 SolidEnergy所處的生態(tài)系統(tǒng)。SolidEnergy在材料方面實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新，而不是在制造方面（其貢獻(xiàn)為綠色區(qū)域）
SolidEnergy與電池終端用戶一起工作，如消費(fèi)電子商和汽車公司，完成電池設(shè)計(jì)，并與電池生產(chǎn)商一起開發(fā)工程和生產(chǎn)工藝。這個(gè)開放型生態(tài)系統(tǒng)將SolidEnergy的無負(fù)極電池設(shè)計(jì)和材料無縫集成至終端用戶上，減小了基礎(chǔ)設(shè)施投資和產(chǎn)業(yè)冗余。
在SolidEnergy之前的許多公司失敗是由于他們目標(biāo)限定在電動(dòng)汽車而忽略了消費(fèi)電子。電動(dòng)汽車對(duì)性能和成本的要求最為苛刻，開發(fā)周期長，舉例說明，電動(dòng)汽車需要8年的質(zhì)保，智能手機(jī)僅需要2年的質(zhì)保。如今多數(shù)成功的電動(dòng)汽車電池生產(chǎn)商都先在消費(fèi)電子領(lǐng)域建立了強(qiáng)大的基礎(chǔ)。在消費(fèi)電子領(lǐng)域，快速的更新周期以及相對(duì)容易的性能和成本要求使其成為一個(gè)理想的平臺(tái)，開發(fā)、驗(yàn)證和優(yōu)化一項(xiàng)新的電池技術(shù)，直至其足夠成熟應(yīng)用到電動(dòng)汽車上。
SolidEnergy對(duì)未來的愿景
SolidEnergy的“無負(fù)極”電池商業(yè)化路線圖覆蓋了好幾個(gè)市場領(lǐng)域，包括無人機(jī)、手表、可穿戴設(shè)備、智能手機(jī)以及電動(dòng)汽車（圖5）。從左到右，市場容量越來越大，進(jìn)入難度也越來越高。無人機(jī)、手表和可穿戴設(shè)備看重高能量密度，卻需要相對(duì)較小的容量，是新電池技術(shù)測(cè)試的最好灘頭陣地。智能手機(jī)和電動(dòng)汽車除了注重高能量密度外，還注重規(guī)模和成本，需要更高的容量，從長期來看是建立大型公司的優(yōu)質(zhì)市場。
圖5 SolidEnergy無負(fù)極電池的路線圖（第3代鋰金屬）
盡管這些市場看上去差別很大，電池也有不同的形式因素和不同的制造工藝，然而SolidEnergy的關(guān)鍵材料都能適用，并在正極和其他領(lǐng)域駕馭創(chuàng)新的浪潮，保證靈活性與使用壽命。SolidEnergy的材料將于今年在無人機(jī)上使用；2016年進(jìn)入手表和可穿戴設(shè)備領(lǐng)域；2017年進(jìn)入智能手機(jī)領(lǐng)域；2018年進(jìn)入電動(dòng)汽車領(lǐng)域。
現(xiàn)在是2015年，鋰離子無法滿足日益增長的高能量密度需求，即使在其最佳工藝條件下也已經(jīng)接近其理論極限。如果我們拒絕讓電池技術(shù)限制對(duì)智能設(shè)備和清潔運(yùn)輸?shù)脑竿?，我們必須聚焦于下一代可?shí)現(xiàn)解決方案，鋰金屬。盡管鋰金屬依然面臨很多挑戰(zhàn)，但當(dāng)前在技術(shù)上以及商業(yè)模式上的復(fù)興給了我們足夠的信心，相信鋰金屬不久就會(huì)在業(yè)界收復(fù)失地。
（英文原文刊載于英國著名《Nature》雜志：
http://www.nature.com/nature/outlook/batteries/pdf/batteries.pdf;
作者：胡啟朝博士，麻省固體能源公司創(chuàng)始人兼首席執(zhí)行官）
*注：英國著名雜志《Nature》周刊是世界上最早的國際性科技期刊，自從1869年創(chuàng)刊以來，始終如一地報(bào)道和評(píng)論全球科技領(lǐng)域里最重要的突破。 其辦刊宗旨是“將科學(xué)發(fā)現(xiàn)的重要結(jié)果介紹給公眾，讓公眾盡早知道全世界自然知識(shí)的每一分支中 取得的所有進(jìn)展”。
參考資料
1. Tarascon, J. M. & Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 414, 359–367 (2001).
2. Goodenough, J. Electrochemical energy storage in a sustainable modern society. Energy & Environ. Sci. 7, 14–18 (2014).
3. Whittingham, S. Electrical energy storage and intercalation chemistry. Science 192, 1126–1127 (1976).
4. Linden, D. Handbook of Batteries (McGraw-Hill, 2004).
5. Bouchet, R. et al. Single-ion BAB triblock copolymers as highly efficient electrolytes for lithium-metal batteries. Nature Mater. 12, 452–457 (2013).
6. Kamaya, N. et al. A lithium superionic conductor. Nature Mater. 10, 682–686 (2011).
7. Xu, K. Electrolytes and Interphases in Li-ion Batteries and Beyond. Chem. Rev. 114, 11503– 11618 (2014).
8. MacFarlane, D. R. et al. Energy applications of ionic liquids. Energy & Environ. Sci. 7 (2014).
9. Ding, F. et al. Dendrite-free lithium deposition via self-healing electrostatic shield mechanism. J. Am. Chem. Soc. 135, 4450–4456 (2013).
10. Lu, Y., Tu, Z. & Archer, L. A. Stable lithium electrodeposition in liquid and nanoporous solid electrolytes. Nature Mater. 13, 961-969 (2014).
11. Zheng, G. et al. Interconnected hollow carbon nanospheres for stable lithium metal anodes. Nature Nanotech. 9, 618–623 (2014).
12. Li, W. et al. The synergetic effect of lithium polysulfide and lithium nitrate to prevent lithium dendrite growth. Nature Commun. 6,
