相對(duì)于鋰離子電池模塊，燃料電池系統(tǒng)(PEMFCsystem)的安全性評(píng)價(jià)有很大不同。PEMFC的安全性評(píng)價(jià)主要是針對(duì)PEMFC電堆和儲(chǔ)氫系統(tǒng)這兩個(gè)部分，而且都與氫氣直接相關(guān)。
燃料電池的安全性分析
PEMFC電堆的安全性：PEMFC電堆是很多單電池按照壓濾機(jī)方式組裝起來的，電堆只是氫氣和氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，它本身并不儲(chǔ)存能量，這跟常規(guī)二次電池是很不一樣的。PEMFC電堆的安全控制主要有兩個(gè)方面，一個(gè)是電池組的保護(hù)，需要在檢測(cè)到電壓和溫度異常之后，可以在極短時(shí)間內(nèi)切斷氫氣和空氣的供給，從而避免事故的發(fā)生。另外一方面是氫氣的監(jiān)控，這是主要的安全隱患。Toyota和Daimler-Benz對(duì)其FC-EV的綜合測(cè)試結(jié)果表明，即使在工作狀態(tài)下對(duì)電堆進(jìn)行穿刺短路，都不會(huì)引起電堆火災(zāi)和爆炸發(fā)生，這主要是因?yàn)殡姸褍?nèi)部氫氣的量并不大，而且氫氣/空氣可以迅速被切斷。針對(duì)電堆本身來說，氫氣的泄漏點(diǎn)主要有兩處，一處是在氫氣供給接口，另外一處是MEA的層疊間隙處。當(dāng)前的氫氣傳感器技術(shù)不論是在靈敏度還是可靠性方面都已經(jīng)非常成熟，可以保證控制系統(tǒng)在極短時(shí)間內(nèi)切斷氫氣氣路，從而避免氫氣在動(dòng)力艙的積累。
儲(chǔ)氫系統(tǒng)的安全性：PEMFC系統(tǒng)最大的安全隱患在于儲(chǔ)氫罐。目前FC-EV普遍采用的是玻璃纖維/碳纖維增強(qiáng)超高壓鋁瓶儲(chǔ)氫，壓力可以高達(dá)700bar。氫氣儲(chǔ)存量取決于鋁瓶的容積和數(shù)量，目前幾大汽車公司的FC-EV普遍裝載5-10Kg的氫氣，可以滿足350-500Km的續(xù)航里程。一般而言，氫氣的爆炸體積范圍在13-59%。那么就需要分析在何種情況下氫氣會(huì)泄漏以及泄漏后可能引起的爆炸問題。
對(duì)于儲(chǔ)氫罐而言，最大的安全隱患是當(dāng)氣瓶在外力作用下發(fā)生破損而引發(fā)的氫氣泄露。電堆自身或與車身金屬件之間的碰撞摩擦可能產(chǎn)生火花而引爆泄漏的氫氣。因此，如何避免儲(chǔ)氫罐不因外力而受到破損，以及破損以后如何避免氫氣爆炸，是FC-EV的最關(guān)鍵安全性考核因素。目前廣泛使用的700bar高壓鋁瓶，國際上已經(jīng)有數(shù)千次的加壓/減壓測(cè)試記錄，應(yīng)該說在抗應(yīng)力疲勞方面是過關(guān)的。為了避免外力損傷，國際幾大汽車公司普遍選擇將儲(chǔ)氫罐放置在后排座椅下面或者后背這個(gè)汽車上相對(duì)比較安全的部位。一般氣罐旁邊、駕駛室和動(dòng)力艙都安裝了氫氣傳感器在線檢測(cè)氫氣濃度，儲(chǔ)氫罐還安裝了應(yīng)急排放閥，以降低破損以后氫氣的積累。一般而言，燃料電池汽車只有在遭受重大交通事故或者應(yīng)力疲勞導(dǎo)致儲(chǔ)氫瓶破損氫氣泄漏的情況下，才有可能引發(fā)諸如爆炸這樣的重大安全問題。通常，氫氣泄露積累到爆炸下限濃度要數(shù)十秒的時(shí)間，在氫氣傳感器的警報(bào)下乘客有一定的逃離時(shí)間。氫氣的特點(diǎn)是非常輕泄漏之后迅速上升，只要通風(fēng)良好在開闊的馬路上一般不會(huì)發(fā)生爆炸危險(xiǎn)。筆者這里要指出的是，人們對(duì)于氫氣的安全性問題存在一定的認(rèn)識(shí)誤區(qū)。日本研究試驗(yàn)結(jié)果表明，在汽油車和氫燃料電池汽車分別創(chuàng)造燃料泄露和著火條件下，3秒時(shí)汽油車下方漏油著火，而氫氣則是迅速?zèng)_高在汽車上方著火。一分半鐘以后燃料電池汽車的明火已經(jīng)熄滅，而汽油車火勢(shì)正旺最終燒得只剩車架(如上圖所示)。德國BMW、Daimler-Benz和中國汽研中心等國內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)也都做過氫燃料電池的碰撞、泡水、跌落實(shí)驗(yàn)，儲(chǔ)氫罐的碰撞和灼燒試驗(yàn)以及燃料電池汽車整車的碰撞試驗(yàn)，均未出現(xiàn)重大安全問題。當(dāng)然，不管是鋰電純電動(dòng)汽車還是燃料電池汽車，安全性問題都要在量產(chǎn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行大規(guī)模的測(cè)試和數(shù)據(jù)采集，才可能有更加深入的認(rèn)識(shí)。
大型鋰離子動(dòng)力電池的BMS安全監(jiān)控主要是依據(jù)電芯溫度和電壓/電流的變化，從我們上面的討論可以看到，鋰電池內(nèi)部的熱失控都是鏈?zhǔn)椒艧岙a(chǎn)氣化學(xué)反應(yīng)，也就是說留給BMS的控制時(shí)間極其短暫。而燃料電池系統(tǒng)的安全隱患則來自氫氣。本質(zhì)上來說，PEMFC電堆的安全問題主要是物理過程(氫氣泄露與控制)，而鋰電動(dòng)力電池則是化學(xué)過程(鏈?zhǔn)椒磻?yīng))。實(shí)事求是而言，不管是燃料電池系統(tǒng)還是鋰離子動(dòng)力電池，發(fā)生安全性事故的后果都是極其嚴(yán)重的。但是如果僅僅從控制的角度而言，筆者個(gè)人認(rèn)為，燃料電池在安全性影響因素的控制方面難度要低于鋰離子動(dòng)力電池。
能量密度的瓶頸
當(dāng)前，純電動(dòng)汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化所面臨的第一大障礙，就是“里程焦慮”的問題。對(duì)于純電動(dòng)汽車而言，其續(xù)航里程是由動(dòng)力電池系統(tǒng)所能夠釋放出來的電能決定的，因此動(dòng)力系統(tǒng)的能量密度就成了制約電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程的決定性因素。
鋰電池的能量密度是否還有進(jìn)一步提升的空間?
BMW的計(jì)算表明，消費(fèi)者對(duì)純電動(dòng)汽車可接受的最低實(shí)際行駛里程是300Km(大約是目前普通轎車油箱滿油續(xù)航里程的一半)，如果在保持動(dòng)力電池系統(tǒng)的重量跟現(xiàn)有普通家庭轎車的發(fā)動(dòng)機(jī)+油箱相差不大的情況下，動(dòng)力電池系統(tǒng)的能量密度要達(dá)到250Wh/Kg的水平，也就是說單體電芯的能量密度要達(dá)到300Wh/Kg。那么目前的鋰電體系，在滿足安全性、循環(huán)性和其它技術(shù)指標(biāo)的前提下，其能量密度能否達(dá)到300Wh/Kg呢?
對(duì)于鋰離子電池而言，其理論能量密度可以通過正負(fù)極材料比容量和工作電壓進(jìn)行估算。這里，筆者暫且拋開復(fù)雜的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的概念，做些通俗易懂的分析?，F(xiàn)有的鋰電體系，其實(shí)只能算是“半個(gè)”高能電池，因?yàn)樗母弑饶芰恐饕墙⒃谪?fù)極極低的電極電勢(shì)基礎(chǔ)之上，目前商業(yè)化的幾種過渡金屬氧化物正極材料(LCO、LMO、LFP和NMC)不管是工作電壓還是比容量都并不明顯優(yōu)于水系二次電池的正極材料。因此，要想使鋰電成為“真正”的高能電池僅有兩條道路：提高電池工作電壓或者提高正負(fù)極材料的比容量。因?yàn)樨?fù)極工作電壓已經(jīng)沒有降低的可能，那么高壓就必須著眼于正極材料。鎳錳尖晶石和富鋰錳基固溶體正極材料(OLO)的充電電壓分別為5V和4.8V，必須采用全新的高壓電解液體系。5V鎳錳尖晶石由于容量較低，實(shí)際上并不能有效提升電池的能量密度。目前OLO的實(shí)際容量可以達(dá)到250mAh/g，已經(jīng)很接近層狀過渡金屬氧化物正極的理論容量。Si/C復(fù)合負(fù)極材料以及硅基合金負(fù)極材料的比容量已經(jīng)達(dá)到600-800mAh/g，這個(gè)容量范圍幾乎是其實(shí)用化(保證適當(dāng)循環(huán)性并抑制體積變化)的極限。如果OLO和這兩種高容量負(fù)極搭配，其能量密度大約在300Wh/Kg略高的水平。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是對(duì)3C小電池而言，體積能量密度比質(zhì)量能量密度更為重要。也就是說，層狀正極材料(LCO和NMC)向更高電壓發(fā)展，比目前炒作得很熱門的富鋰錳基固溶體正極更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前i-Phone6上基于4.35V高壓LCO的軟包電池比能量已經(jīng)達(dá)到了250Wh/kg，隨著更高電壓LCO技術(shù)的日益成熟，未來采用更高壓的層狀正極材料搭配高容量Si/C復(fù)合負(fù)極或者合金負(fù)極材料，小型3C鋰電的能量密度有可能進(jìn)一步提升到280-300Wh/Kg的水平。
而要想進(jìn)一步提高鋰電的比能量，那么就必須打破現(xiàn)在的嵌入反應(yīng)機(jī)理的束縛,跟其它常規(guī)化學(xué)電源一樣采用異相氧化還原機(jī)理，也就是采用金屬鋰做負(fù)極。但是鋰枝晶容易導(dǎo)致短路以及枝晶與電解質(zhì)的強(qiáng)烈反應(yīng)，使問題又回到了鋰離子電池的起始點(diǎn)。其實(shí)，鋰離子電池采用石墨負(fù)極的根本原因，正是因?yàn)槭朵嚮衔锝档土私饘黉嚨母呋钚?。所以，基于嵌入反?yīng)的鋰離子電池其實(shí)是不得已的折衷辦法!
近兩年，國際上關(guān)于金屬鋰負(fù)極的研究掀起了一陣小高潮，比如最近炒作的很熱門的美國SolidEnergy。其實(shí)從基礎(chǔ)研究的角度而言是很好理解的，正如筆者前面提到的，正極材料的容量已經(jīng)沒有多少提高的余地，電解質(zhì)無助于能量密度的提升，那么剩下的也就只能從負(fù)極這塊著手了，使用金屬鋰負(fù)極的電池自然是“終極鋰電池”。理論上，采用固體/聚合物電解質(zhì)或者在液態(tài)電解液添加無機(jī)添加劑都有可能緩解鋰枝晶問題，但是在電芯的實(shí)際生產(chǎn)上會(huì)面臨諸多技術(shù)困難。正如筆者在安全性章節(jié)里討論過的，以金屬鋰做負(fù)極的“終極鋰電池”能否實(shí)現(xiàn)，安全性問題將是第一決定性因素。筆者個(gè)人認(rèn)為，基于無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池(All-solid-stateLi-ionbattery)才有可能讓金屬鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用成為可能。日本Toyota(豐田汽車)是國際上全固態(tài)電池的領(lǐng)頭羊，目前其發(fā)展出的原型電池在技術(shù)水平上遙遙領(lǐng)先其它企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)，而Toyota在該領(lǐng)域已經(jīng)有近20年的研發(fā)積累。
但是大型動(dòng)力電池由于諸多技術(shù)指標(biāo)的嚴(yán)格限制，在電極材料的選擇、體系搭配、極片工藝和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面跟3C小電池有很大不同。這些因素使得即便是相同正負(fù)極搭配體系，大型動(dòng)力電池的能量密度要比小型容量型電池低不少。比如，基于安全性還有循環(huán)性等多方面因素的考量，動(dòng)力電池必須維持在較低的電壓(4.2/4.3V)水平，也就是說3C小電池的高電壓策略在動(dòng)力電池上是不適合的。目前LG的大型三元材料動(dòng)力單體電池的能量密度已經(jīng)做到了180Wh/Kg的水平。筆者個(gè)人認(rèn)為在技術(shù)上仍然有進(jìn)一步提升的空間,未來單體三元?jiǎng)恿﹄姵貞?yīng)該可以達(dá)到甚至超過200Wh/Kg的水平。但是要在滿足安全性還有循環(huán)性等多方面技術(shù)要求的前提下再進(jìn)一步提升單體電池的能量密度，在技術(shù)上就非常困難了。電芯成組以后能量密度一般會(huì)損失20%左右(TeslaModelS損失高達(dá)45%)，也就是說鋰離子動(dòng)力電池系統(tǒng)的能量密度幾乎不可能超過200Wh/Kg的水平。
后鋰電時(shí)代(BeyondLIB)有兩個(gè)耀眼的“新星”，它們就是Li-S和Li-Air電池。其實(shí)它們都老掉牙的體系，只是近些年又被重新包裝熱了起來。如果我們仔細(xì)分析這兩個(gè)電化學(xué)體系就會(huì)發(fā)現(xiàn)，它們的最核心問題仍然是筆者前面討論過的金屬鋰負(fù)極問題。對(duì)S正極的研究衍生出了兩個(gè)方向，一個(gè)是高溫的Na-S電池，日本NGK已經(jīng)有數(shù)十年的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)。另外一個(gè)方向就是目前研究得比較熱門的常溫Li-S電池。Li-S電池的技術(shù)難題很多，單純就電極材料的研究而言S/C復(fù)合正極已經(jīng)不是主要問題，目前的瓶頸主要集中在電解液和負(fù)極兩個(gè)方面。如果上升到全電池和電芯生產(chǎn)層面，則工程技術(shù)難度相當(dāng)大，還遠(yuǎn)未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化要求。國際上Li-S電池做得比較好的是美國Polyplus、SionPower和德國BASF，目前單體電芯的能量密度可以達(dá)到400Wh/kg以上的水平，但循環(huán)性還遠(yuǎn)不能滿足實(shí)用要求，并且自放電比較嚴(yán)重。Li-S電池必須解決金屬鋰負(fù)極問題，否則Li-S電池就基本上喪失了高能的優(yōu)勢(shì)。再加上Li-S電池獨(dú)有的“多硫離子穿梭效應(yīng)”，筆者并不認(rèn)為Li-S電池在電動(dòng)汽車上會(huì)有實(shí)際應(yīng)用的可能性，未來Li-S電池在軍用和野外這樣一些小眾的特殊領(lǐng)域可能會(huì)有一定的應(yīng)用前景。
Li-Air電池的思路和出發(fā)點(diǎn)和鋰硫并不一樣，它屬于空氣電池的范疇。有一定電化學(xué)功底的讀者應(yīng)該明白，要想進(jìn)一步較大幅度提高現(xiàn)有電化學(xué)體系的能量密度，就必須考慮利用空氣中的氧氣作為氧化劑，因?yàn)槔碚撋涎鯕獠⒉挥?jì)入電極活性物質(zhì)重量。按照這個(gè)思路就發(fā)展出了各種金屬-空氣電池，相對(duì)比較成熟的是一次鋅空電池，而目前研究得最熱門的是二次Li-Air電池。但是在筆者個(gè)人看來，金屬-空氣電池特別是二次金屬-空氣電池，實(shí)際上是把二次電池和燃料電池兩者的缺點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合在一起，并且放大了缺點(diǎn)。二次Li-Air電池涉及到的技術(shù)難題比Li-S電池更多更復(fù)雜，由于篇幅的限制筆者這里不再贅述。
筆者個(gè)人認(rèn)為，鋰電的下一個(gè)突破點(diǎn)可能在于全固態(tài)鋰離子電池，而非當(dāng)前炒作得很熱門的Li-S和Li-Air電池。由于采用金屬鋰做負(fù)極，全固態(tài)鋰離子電池的能量密度相比于當(dāng)前的液態(tài)鋰離子電池會(huì)有較大的提升，筆者估算全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)際能量密度可以接近350Wh/kg的水平。超長的循環(huán)性和良好的安全性則是全固態(tài)鋰離子電池的另外兩大優(yōu)點(diǎn)。但是，由于固體電解質(zhì)中離子傳輸?shù)乃俣容^慢，并且固體電解質(zhì)和正負(fù)極材料界面的電阻很大，這兩個(gè)基本特征決定了全固態(tài)電池的倍率性能必然是其短板。而當(dāng)前的動(dòng)力電池，哪怕是用于EV的容量型動(dòng)力電池，1C充放也是最基本的倍率要求，就更不必說PHEV和HEV動(dòng)力電池對(duì)倍率的要求了。因此筆者個(gè)人認(rèn)為，全固態(tài)鋰離子電池將來有可能在3C小型電子設(shè)備上獲得應(yīng)用，大型動(dòng)力電池也許并不是其適用領(lǐng)域。根據(jù)當(dāng)前國際上全固態(tài)鋰離子電池的研究和發(fā)展?fàn)顩r(日本在該領(lǐng)域居于領(lǐng)先地位，而我國在全固態(tài)鋰離子電池研究領(lǐng)域幾乎是空白)，筆者不認(rèn)為在未來10年之內(nèi)全固態(tài)鋰離子電池有大規(guī)模商業(yè)化的可能性。
當(dāng)然了，有讀者可能會(huì)說這也未免太悲觀了吧，比如近幾年我們不是經(jīng)常在NatureMaterials，NanaoLetters，AdvancedMaterials這幾份高IF的雜志上看到有文章報(bào)道某種“新型電極材料”可以在數(shù)分鐘甚至數(shù)秒之內(nèi)完成充電，亦或是某種“新型電池體系”將電池容量或者能量密度提高多少倍嗎?筆者個(gè)人認(rèn)為，僅憑大學(xué)或者科研機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室里開發(fā)的電極材料或者模型電池的數(shù)據(jù)，就說“發(fā)現(xiàn)了能將EV續(xù)航距離擴(kuò)大到500km甚至1000Km的技術(shù)”這種報(bào)道，這只能說是故弄玄虛。因?yàn)閮H憑材料或者電極根本不能決定電池的能量密度或者電動(dòng)車的續(xù)航距離，只有制造成能安裝在EV上使用的電池系統(tǒng)才具備討論的意義。在這個(gè)問題上，真理掌握在國際頂尖電池生產(chǎn)廠家手里，而不是大學(xué)教授的paper中。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，對(duì)于鋰電而言這幾個(gè)主要的技術(shù)指標(biāo)實(shí)際上具有“蹺蹺板效應(yīng)”，按起葫蘆浮起瓢，某一個(gè)指標(biāo)的提升往往是建立在犧牲其它指標(biāo)基礎(chǔ)之上的。對(duì)于大容量動(dòng)力電池而言，提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環(huán)和倍率性能，這都是很好理解的。事實(shí)上國際電動(dòng)汽車界普遍認(rèn)為，動(dòng)力電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術(shù)指標(biāo)，從而達(dá)到電池系統(tǒng)綜合性能的均衡和優(yōu)化。
