中國儲能網(wǎng)訊：自從鋰離子電池在1991年產業(yè)化以來，電池的負極材料一直是石墨(包括人造及天然石墨)在一統(tǒng)天下。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO) 自從1971年Deschanvres等報道了其合成方法與晶體結構之后，Colbow等和Ohzuku等對其進行了比較系統(tǒng)的電化學性能測試。然而鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負極材料由于其多項優(yōu)異的性能而受到重視開始于20世紀90年代后期。比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過程中晶體結構能夠保持高度的穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化很小(體積變化< l%)。這個“零應變”電極材料極大地延長了鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結構所特有的三維鋰離子擴散通道，具有功率特性優(yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點。與碳負極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導致通常在電解液與碳負極表面上生長的固液層(SEI)在鈦酸鋰表面基本上不形成。更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見到的各種類型的鋰離子電池中最高的。業(yè)內人士大多數(shù)都聽說過由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負極材料的鋰電循環(huán)壽命可達數(shù)萬次，遠高于常見的傳統(tǒng)鋰離子電池，僅循環(huán)幾千次就壽終正寢了。
由于多數(shù)專業(yè)鋰電人士從來沒有真正動手制作過鈦酸鋰電池產品，或者只是做過幾次遇到困難(如脹氣)就草草收場。所以他們沒能靜下心來仔細思考一下，為什么大部分制作完美的傳統(tǒng)鋰離子電池通常只能完成1千～2千次充放電循環(huán)壽命?傳統(tǒng)鋰離子電池循環(huán)壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個基本組件 - 石墨負極難堪重負呢?一旦將石墨負極替換成尖晶石型鈦酸鋰負極之后，基本相同的鋰離子電池化學體系就能循環(huán)到幾萬乃至幾十萬次。另外，在很多人津津樂道地談論鈦酸鋰電池的能量密度偏低時，卻忽略了一個簡單而重要的事實：那就是鈦酸鋰電池超長的循環(huán)壽命、不同凡響的安全性、優(yōu)異的功率特性以及良好的經濟性。這些特性卻將會是成就目前正在崛起的大規(guī)模鋰電儲能產業(yè)的重要基石。
近10多年來，國內外對鈦酸鋰電池技術的研究可謂是風起云涌。其產業(yè)鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產與鈦酸鋰電池系統(tǒng)的集成及其在電動車及儲能市場的應用。
1.鈦酸鋰材料
國際上對鈦酸鋰材料研究及產業(yè)化方面比較領先的有美國奧鈦納米科技公司(以下簡稱“美國奧鈦”)、日本石原產業(yè)株式會社(簡稱“石原產業(yè)”)、英國莊信萬豐公司(簡稱“莊信萬豐”)等。其中美國奧鈦生產的鈦酸鋰材料無論在倍率、安全性、長壽命及高低溫等方面性能優(yōu)異。但是由于生產方法過于冗長精細導致生產成本偏高，使其在商業(yè)化推廣上難度較大。石原產業(yè)是亞洲最大的鈦白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、臺灣均有生產基地。石原產業(yè)充分利用其充沛的原材料資源，以濕法工藝成功地開發(fā)了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產品。其性能相似的產品在價格比較美國奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優(yōu)勢，但比中國國內的產品則稍遜一籌。莊信萬豐接手了原德國南方化學公司擁有的磷酸鐵鋰等材料，但在鈦酸鋰材料的研發(fā)與生產方面投入不足，產品質量難以穩(wěn)定。
國內在鈦酸鋰材料量產方面已有多家，如四川興能新材料有限公司(簡稱“四川興能”)、河北銀隆新能源有限公司(簡稱“河北銀隆”)、湖州微宏動力有限公司(簡稱“湖州微宏”)、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司(簡稱“深圳貝特瑞”)、湖南杉杉新材料有限公司(簡稱“湖南杉杉”)以及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰生產廠家。
四川興能是一家專業(yè)生產鈦酸鋰材料的廠家，年產能達3 000t，鈦酸鋰生產工藝具有客戶適應性和穩(wěn)定性，可在不改變現(xiàn)有生產線和設備的情況下靈活調整，生產出適合不同客戶要求的鈦酸鋰，并保持產品技術指標的穩(wěn)定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源，可實現(xiàn)從原礦到最終材料的協(xié)同生產，由此可實現(xiàn)鈦酸鋰產品性能提升和成本降低，避免原料市場波動帶來的影響。
河北銀隆于2011年完成了對美國奧鈦納米科技公司53.6%的股權的收購從而成為國內少有的一家同時擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產、鈦酸鋰電動汽車、儲能系統(tǒng)、調頻調峰等應用的多項核心技術與30多項專利的企業(yè)。目前北方奧鈦納米技術有限公司(簡稱“北方奧鈦”)的鈦酸鋰材料年產能100t并為北方奧鈦和河北銀隆提供高品質的納米級鈦酸鋰。根據(jù)市場需求，該產線將于2015年完成擴產至年產能3 000t納米鈦酸鋰材料。河北銀隆新能源還與日本石原產業(yè)株式會社就新型鈦酸鋰材料的研發(fā)開展了戰(zhàn)略合作，材料的成本將隨著其產量的增加而下降，未來幾年內有望接近目前石墨負極材料的成本價格。
湖州微宏是目前在國內業(yè)界推廣鈦酸鋰電池技術和其它快充類電池最成功的企業(yè)之一。湖州微宏生產的鈦酸鋰材料主要用于自己生產的鈦酸鋰電池產品。湖州微宏鈦酸鋰電池產品在國內外市場不斷擴大也對鈦酸鋰技術在電動車及儲能市場上的應用起到了良好的示范作用。
深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負極供應商。公司具有強大的研發(fā)團隊，也是鈦酸鋰行業(yè)標準的起草者之一。深圳貝特瑞強大的銷售網(wǎng)絡也將在鈦酸鋰市場銷售中占盡先機，已經推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰的2款產品。然而，目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產品。在鈦酸鋰電池市場尚未全面鋪開的情況下，公司還沒有在鈦酸鋰材料的生產上制定長遠的計劃。
國內其他鈦酸鋰材料生產或相關的廠家還有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司(簡稱“安徽天康”)、合肥國軒高科動力能源有限公司、中鹽紅四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、蘇州智創(chuàng)電能儲存科技有限公司、鹽光科技(嘉興)有限公司、深圳天驕科技有限公司、深圳金科特種材料有限公司、東莞深泓實業(yè)有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北強能鋰電科技股份有限公司、黑龍江遠方新能源科技開發(fā)有限公司、錦州朋大鈦白粉制造有限公司等企業(yè)。
2.鈦酸鋰電池及其在電動車和儲能方面的應用
國際上能夠批量生產鈦酸鋰電池的廠家并不多，主要以美國奧鈦納米技術公司與日本東芝集團為代表。鈦酸鋰電池的應用市場主要有電動車(巴士、軌道交通等)、儲能市場(調頻、電網(wǎng)質量、風場等)及工業(yè)應用(港口機械、叉車等)。
美國奧鈦的鈦酸鋰電池制造方面有其獨特的核心技術，在國際上大規(guī)格鈦酸鋰電池制造方面仍處于領先地位，并已解決了所謂的“脹氣”問題。目前其第4代65 Ah單體鈦酸鋰電池已用于儲能系統(tǒng)，在65 C循環(huán)上萬次仍無明顯的容量衰減。在鈦酸鋰電池系統(tǒng)應用方面，奧鈦為美國加州提供的Proterra混合電動巴士已于2008年投入運行至今。其燃油經濟性指標為106.4 kg/L遠高于普通柴油發(fā)電機的23.8 kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5 MW風力發(fā)電場提供了1 MW的存儲系統(tǒng)并與當?shù)仉娋W(wǎng)的并網(wǎng)，同時提供為期3年的技術支持服務。此鈦酸鋰電池儲能系統(tǒng)主要用于調控可再生能源的電壓波動，并將機組的負荷變化率控制在1 MW/min以內。奧鈦還為美國能源企業(yè)AES 提供的2套用于電網(wǎng)調頻能量存儲系統(tǒng)分別從2009年5月和2010年4月開始運行至今。奧鈦的1 MW大容量高功率儲能機組是目前在美國電網(wǎng)(PJM，ILP)中唯一得到2年多實地商業(yè)運作和性能質量檢驗通過的大容量鈦酸鋰電池產品。儲能系統(tǒng)循環(huán)次數(shù)超過500 000次，充放電總電量超過3 300 MWh，系統(tǒng)容量損失小于2%，且功率并沒有明顯的衰減。
日本東芝批量生產以“SCiB”為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2 Ah、10 Ah及20 Ah鋁殼方形電池主要用于電動摩托、電動汽車及汽車啟停電池。SCiB電池有著快速充電和長壽命的優(yōu)勢，10 min即可充電90%以上，反復充放電3 000次電量容量衰減不足10%，已經批量應用于“EV--neo”電動摩托車上。在儲能方面，東芝借日本新陽光計劃之東風正在將鈦酸鋰電池應用到大規(guī)模儲能電站及家庭儲能系統(tǒng)。另一家日本企業(yè)村田已開發(fā)了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2 V，能量密度可達到130 Wh/kg，超過了目前磷酸鐵鋰電池的水平。
國內在鈦酸鋰電池生產方面已有多家，如湖州微宏、河北銀隆、天津市捷威動力工業(yè)有限公司(簡稱“天津捷威”)、四川興能、中信國安盟固利電源技術有限公司(簡稱“中信國安盟固利”)、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰電池生產廠家。湖州微宏自2006年成立以來一直致力于鈦酸鋰技術開發(fā)。公司對其鈦酸鋰電池生產需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進行了垂直整合。近年來為了適應市場需求，湖州微宏具備了日產8萬只10 Ah的鈦酸鋰電池產品的產能以及2倍于的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產品的產能。截至2014年底，湖州微宏的10 min快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超過3 000輛混合動力為主的電動大巴，主要銷往英國、荷蘭及中國重慶等地。在儲能市場方面，湖州微宏分別在美國的佛蒙特州及中國重慶安裝了用于電網(wǎng)調頻及電網(wǎng)需求管理的LpTOTM鈦酸鋰電池儲能系統(tǒng)。
河北銀隆目前量產的鈦酸鋰電池產品有20 Ah和65 Ah軟包電池以及25 Ah、30 Ah和55 Ah圓柱電池，性能指標已達到美國奧鈦生產的鈦酸鋰電池。電池100% DOD的循環(huán)次數(shù)超過16 000次，10 % DOD則達到160 萬次。這幾款電池均已通過北方汽車質量監(jiān)督檢驗鑒定試驗所(201所)的第3方檢測。在應用方面，銀隆新型純電動公交車使用了圓柱形、壽命長、充放電快的鈦酸鋰電池，續(xù)航里程可達30～80 km,快速充電只需6～10 min,也可用夜間谷電慢充30～60 min充滿。該系列車型已經成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統(tǒng)。銀隆專為北京公交設計開發(fā)的仿古鐺鐺車于2014年9月投入商業(yè)化運營。該車還被指定為北京APEC會議的官方指定用車。在儲能市場，銀隆分別與國家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)合作承擔了儲能方面的863國家項目，為張北風光儲輸示范站和深圳寶清電池儲能站分別提供了2個2 MWh和一個600 kWh鈦酸鋰系統(tǒng)的部分模塊、電池箱設計以及系統(tǒng)解決方案。
天津捷威得到了美國奧鈦的鈦酸鋰電池生產技術轉讓，并結合自己多年來在聚合物軟包動力電池生產方面的技術積累而獨居特色。公司成功地突破了脹氣難題，已具備批量生產大規(guī)格單體鈦酸鋰電池的技術及能力，電池容量達到60 Ah，累計出貨量為2 000萬Ah。該電池可以承受10 C以上連續(xù)充放電，壽命達到2萬次以上，溫度范圍為-40～60℃。主要應用于快充大巴和調頻的儲能電站。
四川興能采用改性鈦酸鋰為負極量產了以20 Ah LTO/NCM軟包電池產品以及錳泰龍系列新型鈦酸鋰電池產品。其在10 C的倍率充電與放電分別為：90%與73%。其5 C充放電經上萬次循環(huán)容量未見明顯衰減。除此之外，天津大學推出了400Ah磷LFP/LTO圓柱形鋰離子電池，中信國安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的鈦酸鋰電池產品的生產。
