中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池是電池市場(chǎng)上最具活力和增長(zhǎng)最快的電池產(chǎn)品，2015年的年銷售總額達(dá)到100億美元。從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，電池制造商面臨的主要挑戰(zhàn)一直是消費(fèi)者對(duì)更大的能量密度的持續(xù)需求，無(wú)論是體積能量密度還是重量能量密度。
1991年，索尼將18650型電池應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品，開(kāi)啟了鋰離子電池的商業(yè)化生產(chǎn)序幕。從那時(shí)起，鋰離子電池能量密度每年增長(zhǎng)3 - 4%，在過(guò)去25年里，總計(jì)增加大約2.5倍的能量密度。其中大量的改善是通過(guò)優(yōu)化電池組件，而不是電池活性物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的：鋁箔、銅箔和蓄電池隔板的厚度都從50微米減少到5 - 10微米，同時(shí)減少了電池包裝材料厚度，對(duì)機(jī)械方面的設(shè)計(jì)進(jìn)行了優(yōu)化。
在其他改進(jìn)中，由于更好的粘合劑和導(dǎo)電添加劑的發(fā)展，幫助電池電極中的非活性材料的使用量穩(wěn)步減少。隨著時(shí)間的推移，高性能炭黑和多壁碳納米管已經(jīng)取代了普通炭黑和石墨。一些電池電極的配方現(xiàn)在包含高達(dá)96-98%的活性物質(zhì)。在這個(gè)領(lǐng)域即使輕微的改善也是非常搶手的，因?yàn)樗鼮槠髽I(yè)提供了在競(jìng)爭(zhēng)激烈的市場(chǎng)中脫穎而出的優(yōu)勢(shì)。
單壁碳納米管（SWCNT）是一個(gè)特殊的導(dǎo)電添加劑，在非常低濃度時(shí)即能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)使電池電極中的活性物質(zhì)的量增加到99.5%。
Figure 1. TEM of OCSiAl's TUBALL? single wall carbon nanotubes.
圖一、OCSiAl公司的TUBALL?單壁碳納米管透射電子顯微鏡圖像。
此外，將單壁碳納米管結(jié)合到活性物質(zhì)顆粒內(nèi)，形成基于單壁碳納米管的新結(jié)構(gòu)，具有在未來(lái)的5-10年內(nèi)，將能量密度增加60%的潛力。
在電池電極中，單壁碳納米管替代炭黑、石墨烯和多壁碳納米管
與傳統(tǒng)的導(dǎo)電添加劑如炭黑、石墨烯和多壁碳納米管相比，單壁碳納米管的濃度只要區(qū)區(qū)0.001%就可以增加導(dǎo)電性。在低速率系統(tǒng)，如手機(jī)和筆記本電腦使用的鈷酸鋰（LCO）電池，已被證實(shí)在添加0.02-0.06%單壁碳納米管時(shí)，工作狀態(tài)良好。Aleees是世界上最大的磷酸鐵鋰（LFP）粉的生產(chǎn)商，最近Aleees公司在汽車使用的高倍率電池上進(jìn)行了試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，只需用0.1%單壁碳納米管替換LFP陰極的炭黑和石墨，就可以使粘合劑的使用量明顯減少，同時(shí)能夠增加10%的能量密度。值得指出的是，單壁碳納米管能夠增強(qiáng)各種材料的力學(xué)性能，從聚氨酯膠和汽車油漆到電池電極。鋰能源制造商對(duì)此功能是特別感興趣的，因?yàn)樗M(jìn)一步增加了能量密度，提高了電極的靈活性和制造業(yè)的產(chǎn)量。
Aleees公司的研究使用了10Ah的軟包電池?？刂婆浞绞褂?0.5% 磷酸鋰鐵，4%導(dǎo)電炭黑（Super P） 、2% KS6硬石墨和3.5%PVDF。而使用OCSiAl公司的Tuball?單壁碳納米管的配方中，含有98.4%磷酸鋰鐵，0.1%的單壁碳納米管和1.5%PVDF，從而增加了7.9%的活性物質(zhì)的量。此外，具有碳納米管的電極具有更好的可壓縮性，并且記錄到的密度是2.4g/cc，比控制配方電極的密度高出10%。這些改進(jìn)使陰極厚度降低了近18%，在一個(gè)電池上，使電池體積能量密度增加了10%。然而實(shí)現(xiàn)這一顯著的改善，只是通過(guò)改變電極導(dǎo)電添加劑。
單壁碳納米管的配方具有更好的倍率性能，顯然超越了15C和19C時(shí)的控制配方（圖2和圖3）。
Figure 2. Rate capability of cathodes with 98.4% LFP， 0.1% SWCNT and 1.5% PVDF.
圖2、陰極倍率性能，98.4%磷酸鐵鋰，0.1%的單壁碳納米管和1.5%PVDF
（Voltage 電壓 Capacity Retention 容量保持率）
Figure 3. Rate capability of cathodes with 90.5% LFP，4% Super P，2% KS6 graphite and 3.5% PVDF.
圖 3、陰極倍率性能，90.5% 磷酸鐵鋰，4%導(dǎo)電炭黑 、2% KS6硬石墨和3.5%PVDF。
（Voltage 電壓 Capacity Retention 容量保持率）
含單壁碳納米管的有機(jī)硅材料能提供顯著更長(zhǎng)的循環(huán)壽命
然而，納米管使用的不僅限于陰極。2016年6月在深圳舉辦的一個(gè)國(guó)際研討會(huì)，致力于單壁碳納米管在電化學(xué)電源領(lǐng)域的使用。深圳比克電池有限公司，作為 中國(guó)的一家大型鋰離子電池制造商，分享了他們將單壁碳納米管應(yīng)用到硅負(fù)極方面的成果。通過(guò)添加TUBALL? BATT H2O，一種水基的單壁碳納米管懸浮液，只是在負(fù)極配方中添加了少于0.1%的單壁納米管，就讓使用硅負(fù)極的3.5Ah 的18650型電池的循環(huán)壽命從350次提高到500次。
單壁碳納米管的全球最大生產(chǎn)商，OCSiAl公司，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室研究表明，由硅層沉積在單壁碳納米管上的夾層結(jié)構(gòu)制成的新型的復(fù)合材料，可以實(shí)現(xiàn)非常高的容量（超過(guò)2500 mAh/g）和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命（圖4和圖5）2。
Figure 4. SEM of silicon deposited on SWCNT.
圖4. 硅層沉積在單壁碳納米管上的透射電子顯微鏡圖像
Figure 5. Cycle life in Li half cells.
圖5. 半鋰電池的循環(huán)壽命。
硅材料的問(wèn)題是，在充放電過(guò)程中，它們的體積變化高達(dá)幾倍，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的快速退化和使用壽命變短。據(jù)觀察，這種單壁碳納米管的夾層結(jié)構(gòu)，在鋰插入硅的過(guò)程中，成功容納體積變化，防止材料的老化。單壁碳納米管為基礎(chǔ)的復(fù)合材料，在現(xiàn)有能量的情況下，可以減少20%的重量和25%的尺寸。
單壁碳納米管涂層金屬箔的關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)于碳涂層金屬箔
在電池制造過(guò)程中，陽(yáng)極和陰極材料是涂覆在鋁箔和銅箔上的。這些箔作為電池的導(dǎo)電性基板，電池的性能和循環(huán)壽命取決于它們的性能。箔上的現(xiàn)有碳涂層的厚度為1微米或以上，這將對(duì)電池的能量密度產(chǎn)生負(fù)面影響。
涂覆單壁碳納米管可以在鋁和銅箔表面涂上厚度小于50納米的納米管膜，從而改善了電池的阻抗和粘附性。
Aleees公司的單壁碳納米管涂層箔中試驗(yàn)表明，磷酸鐵鋰電池的放電性能可以大大提高，可隨著電力輸送量的高增長(zhǎng)率增加兩倍。上面圖3所示的倍率性能曲線是10Ah 磷酸鐵鋰電池，常規(guī)的20μm鋁箔，而圖6所示的單壁碳納米管涂層箔制成的電池。表1中提供了常規(guī)的20μm鋁箔和單壁碳納米管涂層鋁箔，在能量傳遞方面的差異；在5C倍率以上，性能的提高非常明顯。
Figure 6. Rate capability of 10 Ah LFP cells with cathodes cast on SWCNT-coated aluminum foil.
圖6、陰極單壁碳納米管涂層鋁箔，10Ah 磷酸鐵鋰電池的倍率性能
（Voltage 電壓 Capacity Retention 容量保持率）
Table 1： Performance improvements achieved by using SWCNT-coated foil.
表1：使用單壁碳納米管涂層鋁箔可實(shí)現(xiàn)的性能改善。
單壁碳納米管涂層箔電池阻抗的減少，也降低了電池的溫度。在15C倍率，普通電池溫度達(dá)到64°C，而單壁碳納米管涂層箔電池僅達(dá)到56°C。
這在鋰離子電池的混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車應(yīng)用領(lǐng)域特別重要。涂覆碳納米管的銅箔可以提高鋰離子電池在低溫下的充電承受能力，降低電池在循環(huán)過(guò)程中的退化。
將來(lái)，金屬集流體可能會(huì)被由單壁碳納米管、或單壁碳納米管的金屬?gòu)?fù)合材料制成的更薄的導(dǎo)電紙所取代。這會(huì)增加按體積和重量來(lái)測(cè)量的能量密度，某些計(jì)算認(rèn)為可達(dá)到15%。
單壁碳納米管鋰離子電池工業(yè)應(yīng)用方面的挑戰(zhàn)
超過(guò)25年的研究發(fā)現(xiàn)，很多單壁碳納米管具備高于其他碳基添加劑的優(yōu)越性能。然而，這種獨(dú)特的材料，由于單壁碳納米管工業(yè)化大規(guī)模合成的困難，尚不能提供所需的量或以足夠低的成本，難以大規(guī)模應(yīng)用于電池制造。最近這個(gè)問(wèn)題被全球納米材料制造商OCSiAl公司解決。該公司每年能夠生產(chǎn)10噸高質(zhì)量的單壁碳納米管，并計(jì)劃在2017年將生產(chǎn)能力提高到60噸。
將單壁碳納米管引入制造工藝中的技術(shù)與單壁碳納米管的合成同樣重要。今天，越來(lái)越多的公司開(kāi)始制造單壁碳納米管水分散劑和N-甲基吡咯烷酮分散劑，這是電池制造中最常用的兩種溶劑，Lanxess， Evermore和 Duksan 已宣稱，以單壁碳納米管為基礎(chǔ)的導(dǎo)電母粒和分散劑已經(jīng)做好工業(yè)應(yīng)用的準(zhǔn)備。
