中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：技術(shù)創(chuàng)新是企業(yè)生存和發(fā)展的基本前提。在電子科技和新能源應(yīng)用領(lǐng)域日新月異的背景下，加大電池領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新力度，成為電池企業(yè)增強(qiáng)發(fā)展能力、應(yīng)對(duì)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的必然選擇。
在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，如何通過持續(xù)提升動(dòng)力電池的能量密度來提高單次充電續(xù)航里程就，已經(jīng)成為產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界所共同面臨的問題和挑戰(zhàn)之一。
“如果能量密度進(jìn)一步提高，大于500瓦時(shí)/公斤的話，一定從現(xiàn)在開始就要考慮固態(tài)鋰電池，以及鋰空氣電池、鋰硫電池等新的電化學(xué)體系探索研究。” 在中國(guó)工程院陳立泉院士看來，電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展需要進(jìn)行技術(shù)儲(chǔ)備，而固態(tài)電池有望成為我國(guó)下一代車用動(dòng)力電池主導(dǎo)技術(shù)路線。
事實(shí)上，高工鋰電調(diào)研發(fā)現(xiàn)，包括豐田、松下、三星、寧德時(shí)代等一大批國(guó)際領(lǐng)軍企業(yè)都已經(jīng)積極開始做固態(tài)電池的儲(chǔ)備研發(fā)。
在近日舉行的江蘇中關(guān)村鋰電池技術(shù)論壇上，寧德時(shí)代新能源柳娜博士做了題為“EV用固態(tài)鋰電池的研發(fā)進(jìn)展與挑戰(zhàn)”的演講，介紹了國(guó)際上固態(tài)電池研發(fā)的最新進(jìn)展，并對(duì)于寧德時(shí)代在該領(lǐng)域的布局和研發(fā)路徑做了深度闡釋。
鋰離子電池作為一種高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命，且沒有記憶效應(yīng)的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，經(jīng)歷了近三十年的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，目前已經(jīng)在消費(fèi)電子等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。
如今，鋰離子電池在電動(dòng)交通工具，儲(chǔ)能等應(yīng)用領(lǐng)域正逐步獲得推廣，其中針對(duì)電動(dòng)車的應(yīng)用，如何通過持續(xù)提升動(dòng)力電池的能量密度來延長(zhǎng)單次充電續(xù)航里程是當(dāng)前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同面臨的問題與挑戰(zhàn)之一。
目前，包括中國(guó)在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家已經(jīng)制定了關(guān)于進(jìn)一步提升動(dòng)力電池能量密度到300~400瓦時(shí)/公斤的中長(zhǎng)期的戰(zhàn)略目標(biāo)。
據(jù)推算，當(dāng)前采用的高電壓層狀過渡金屬氧化物和石墨作為正負(fù)極活性材料所組成的液態(tài)鋰離子動(dòng)力電池的重量能量密度極限約為280Wh/kg左右。引入硅基合金替代純石墨作為負(fù)極材料后，鋰離子動(dòng)力電池的能量密度有望做到300Wh/kg以上，其上限約為350Wh/kg。
對(duì)于更高能量密度目標(biāo)的進(jìn)一步達(dá)成，以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬電池已成為必然選擇。這是因?yàn)殇嚱饘俚娜萘繛?860 mAh/g，約為石墨的10倍，由于其本身就是鋰源，正極材料選擇面寬，可以是含鋰或不含鋰的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空氣，分別組成能量密度更高的鋰硫和鋰空電池。
產(chǎn)業(yè)化面臨的問題
鋰金屬電池的研究最早可追溯到上世紀(jì)60年代，但金屬鋰負(fù)極在液態(tài)電池中存在一系列技術(shù)問題至今仍缺乏有效的解決方法，比如金屬鋰與液態(tài)電解質(zhì)界面副反應(yīng)多、SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導(dǎo)致循環(huán)壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導(dǎo)致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成，從而引發(fā)安全問題。
基于以上原因，很多研究者把解決金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用問題寄希望于固態(tài)電解質(zhì)的使用。主要思路是避免液體電解質(zhì)中持續(xù)發(fā)生的副反應(yīng)，同時(shí)利用固體電解質(zhì)的力學(xué)與電學(xué)特性抑制鋰枝晶的形成。
因此，同樣以金屬鋰作為負(fù)極，全固態(tài)電池相較于液態(tài)電池具有較好的安全可靠性，以及較長(zhǎng)的循環(huán)和使用壽命。同時(shí)，金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)相匹配還可顯著提升動(dòng)力電池的重量與體積能量密度。
國(guó)內(nèi)外研發(fā)動(dòng)態(tài)
當(dāng)前，全固態(tài)電池尚處在研發(fā)早期，投入相關(guān)研發(fā)的公司也比較多，其中不僅有知名的大公司，也不乏一些初創(chuàng)公司。
全球全固態(tài)電池企業(yè)研發(fā)的分布圖
在歐洲比較出名的是Bolloré，它采用的是聚合物電解質(zhì)體系。三星采用的則是硫化物電解質(zhì)體系。Solid Energy和Quantum Scape這兩家美國(guó)初創(chuàng)公司，分別基于聚合物-離子液體復(fù)合電解質(zhì)和陶瓷-凝膠復(fù)合電解質(zhì)。
相對(duì)而言，技術(shù)成熟度較高、技術(shù)沉淀較深的當(dāng)屬法國(guó)的Bolloré、美國(guó)Sakti3和日本豐田。這三家也分別代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固態(tài)電解質(zhì)的典型技術(shù)開發(fā)方向。
無論采用上述哪一類固態(tài)電解質(zhì)，都無法回避傳質(zhì)這一關(guān)鍵問題。尤其是離子傳導(dǎo)，這里面既包括電解質(zhì)本體的離子傳導(dǎo)，電極內(nèi)部的離子傳導(dǎo)，還有電極與電解質(zhì)界面上的離子傳導(dǎo)，這三部分對(duì)于全固態(tài)鋰金屬電池的性能發(fā)揮都十分關(guān)鍵。
聚合物固態(tài)鋰金屬電池
聚合物固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)主要以Bolloré、寧德時(shí)代和東北師大為代表。目前量產(chǎn)聚合物固態(tài)電池采用的是PEO類聚合物電解質(zhì)。PEO在高溫下離子電導(dǎo)率高，容易成膜，易于加工，能與正極復(fù)合形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道，且對(duì)金屬鋰具有較高的穩(wěn)定性，因而也成為最先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)技術(shù)方向。
寧德時(shí)代針對(duì)這個(gè)方向也進(jìn)行了一些研究，主要是對(duì)導(dǎo)電性、加工性能各方面進(jìn)行了一些改進(jìn)?；谏鲜龈倪M(jìn)設(shè)計(jì)制作了容量為325毫安時(shí)的聚合物電芯，表現(xiàn)出較好的高溫循環(huán)性能。同時(shí)也驗(yàn)證了聚合物基固態(tài)鋰金屬電池在安全性能方面的優(yōu)異表現(xiàn)，不僅在穿釘、剪切、彎折等濫用條件下不冒煙不起火，而且還能繼續(xù)放電。
然而聚合物固態(tài)電解質(zhì)還存在許多缺點(diǎn)，其中最顯著的缺點(diǎn)是室溫離子電導(dǎo)率很低。PEO基電解質(zhì)工作溫度一般在60~85℃，所以這類電池系統(tǒng)中都需要一個(gè)加熱元件，從而降低了整體能量密度。此外，為滿足啟動(dòng)加速時(shí)的高功率輸出要求，還需要匹配一個(gè)超級(jí)電容器或者鋰離子電池。因此，其pack level的能量密度僅有100瓦時(shí)每公斤，和傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰電池體系相比沒有優(yōu)勢(shì)。
聚合物基電解質(zhì)的另一個(gè)缺點(diǎn)是電化學(xué)窗口較窄，PEO的氧化電位在3.8V，除了LFP，鈷酸鋰、NCA、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配。因此，聚合物基鋰金屬電池很難超過300瓦時(shí)每公斤的能量密度，這是基于聚合物體系的另外一個(gè)局限。未來需要重點(diǎn)研發(fā)寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，同時(shí)兼具高電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)。
氧化物鋰金屬固態(tài)電池
氧化物鋰金屬固態(tài)電池的開發(fā)主要以美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，Quantum Scape，Sakti3以及中科院等為代表，目前已經(jīng)小批量生產(chǎn)的固態(tài)電池主要是以無定形LiPON為電解質(zhì)的薄膜電池。
LiPON的特點(diǎn)是易于大面積制備薄膜，能夠耐受高電壓，化學(xué)、電化學(xué)、熱穩(wěn)定性較好，從薄膜電池循環(huán)數(shù)據(jù)可見，當(dāng)陰極厚度控制在0.05微米時(shí)，循環(huán)性能非常優(yōu)異，幾萬次循環(huán)后沒有明顯的容量衰減，而當(dāng)厚度增加到2微米左右時(shí)，循環(huán)性能明顯惡化?？梢栽O(shè)想，如果要做到幾十甚至上百安時(shí)級(jí)的大容量動(dòng)力電池，界面和傳質(zhì)問題將更為凸顯，其難度和挑戰(zhàn)可見一斑。Sakti3聲稱可以通過單元疊加串聯(lián)的方式，將mWh級(jí)別的薄膜電池組裝成kWh級(jí)別的EV用電池。
氧化物基電解質(zhì)的主要缺點(diǎn)是室溫離子電導(dǎo)率比較低，從而導(dǎo)致固態(tài)電池較差的倍率性能和較低的功率密度。另外最主要的是界面問題，由于氧化物電解質(zhì)顆粒硬度較高，如果采用漿料涂覆的方法，當(dāng)涂覆厚度較大時(shí)，電解質(zhì)與正極之間界面接觸較差;如果采用氣相沉積的方式制備電解質(zhì)薄膜，則面臨成本和規(guī)?；a(chǎn)效率的雙重挑戰(zhàn)。因此從目前來看，單純的氧化物基固態(tài)電池的開發(fā)難度特別大，還處于非常早期的研究階段。
硫化物固態(tài)電池
硫化物固態(tài)電池的開發(fā)主要以豐田、三星、本田以及寧德時(shí)代為代表，其中以豐田技術(shù)最為領(lǐng)先，他們發(fā)布了安時(shí)級(jí)的Demo電池以及電化學(xué)性能，同時(shí)，他們還以室溫電導(dǎo)率較高的LGPS作為電解質(zhì)，制備出較大的電池組。
硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)是與液態(tài)電解質(zhì)相近的離子電導(dǎo)率，較寬的電化學(xué)窗口，以及形成SEI膜以后比較好的界面穩(wěn)定性，同時(shí)，硫化物相對(duì)較軟，更容易加工，這也是寧德時(shí)代選擇硫化物體系的重要原因之一。
但是，硫化物基固態(tài)電池的開發(fā)也存在一系列的問題和挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)，首先還是界面問題，一方面正極在充放電過程中較大的體積變化會(huì)惡化其與電解質(zhì)之間的界面。其次是正極一側(cè)由于空間電荷層效應(yīng)導(dǎo)致界面電阻增加。
寧德時(shí)代應(yīng)對(duì)的主要策略是，通過正極材料表面包覆改性，固態(tài)電解質(zhì)改性和引入界面緩沖層;對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極之間由于有效接觸面積小導(dǎo)致界面電阻較大，可考慮通過熱壓工藝和電解質(zhì)本身的摻雜改性來進(jìn)行改善。
同時(shí)，硫化物基固態(tài)電解質(zhì)還存在空氣敏感，容易氧化，遇水易產(chǎn)生H2S等有害氣體的問題，通過在硫化物中復(fù)合氧化物或摻雜，此問題可在一定程度上得到改善;此外，硫化物電解質(zhì)材料本身的穩(wěn)定性以及可制造性也是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。
寧德時(shí)代對(duì)于硫化物體系的開發(fā)，為改善正極和固態(tài)電解質(zhì)的界面相容性，我們對(duì)鈷酸鋰正極材料進(jìn)行了表面修飾，包覆改性后，由于界面電阻導(dǎo)致的極化明顯減小，正極材料的容量發(fā)揮顯著提高。
另外，寧德時(shí)代開發(fā)了較為先進(jìn)的混合工藝，使鈷酸鋰正極內(nèi)部形成一個(gè)穩(wěn)定均勻的電子與離子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，從而達(dá)到減小極化提升循環(huán)性能的目的。同時(shí)，還通過硫化物的摻雜改性，提高它在空氣中的穩(wěn)定性，改性后的電解質(zhì)在干燥房中放置兩天左右仍能保持較穩(wěn)定的狀態(tài)，這也意味著電池制造成本有望降低。將改性后的LCO, LPS與金屬Li組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在0.1C充放電倍率下循環(huán)200周容量保持率仍有80%以上。
另外，針對(duì)材料體系的特點(diǎn)與規(guī)?；a(chǎn)需求，寧德時(shí)代同步開展了全固態(tài)電池制造工藝的探索，初步提出以下工藝路線：正極材料與離子導(dǎo)體的均勻混合與涂覆;經(jīng)過一輪預(yù)熱壓，形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道;經(jīng)過二次涂覆LPS之后，再進(jìn)行熱壓，全固態(tài)化之后可以去掉孔隙;再涂覆緩沖層后與金屬鋰復(fù)合疊加，此工藝與傳統(tǒng)的鋰離子電池工藝差異較大，但憑借多年的工程技術(shù)積累以及電池生產(chǎn)制造經(jīng)驗(yàn)，寧德時(shí)代有信心在這方面走出屬于自己的一條特色創(chuàng)新之路。
鋰金屬電池是動(dòng)力電池重量能量密度達(dá)到300wh/kg的必然選擇，寧德時(shí)代正在加速開發(fā)EV用的全固態(tài)鋰金屬電池研發(fā)的步伐，在聚合物和硫化物基固態(tài)電池方向分別開展了相關(guān)的研發(fā)工作并取得了初步進(jìn)展，針對(duì)材料體系特點(diǎn)和規(guī)?；a(chǎn)的要求，寧德時(shí)代同步開展了全固態(tài)電池制造工藝路線的設(shè)計(jì)和探索，寧德時(shí)代著眼于全固態(tài)鋰金屬電池的基礎(chǔ)科學(xué)問題，以及相關(guān)的工程技術(shù)問題的理解與突破，將繼續(xù)推進(jìn)和深化與學(xué)術(shù)界之間的聯(lián)合開發(fā)，加快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
