中國儲能網(wǎng)訊：1.鋰離子電池技術(shù)概述
鋰離子電池（Lithium-ion Battery）依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來完成充、放電，是一種高性能的充電電池。鋰離子電池區(qū)別于“鋰電池”
（Lithium Battery），后者的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰，電池組裝完成后不需充電即儲有電能，在充放電循環(huán)過程中容易形成鋰結(jié)晶并造成電池內(nèi)部短路，一般情況下是禁止充電的，因此，不應(yīng)將鋰離子電池簡稱為“鋰電池”。
將鋰用于放電的最初設(shè)想源于19世紀(jì)美國發(fā)明家愛迪生，他提出，Li+MnO2=LiMnO2是放電的氧化還原反應(yīng)。但由于鋰的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，對加工、保存、使用的要求非常高，所以長期沒有得到應(yīng)用。20世紀(jì)80年代，貝爾實驗室試制成功首個可用的鋰離子石墨電極充電電池。1991年，索尼公司發(fā)布首個商用鋰離子電池。此后鋰離子電池技術(shù)迅速發(fā)展，由于具有能量密度高（質(zhì)量和體積比相同容量的鎳鎘或鎳氫電池減少50%以上，能量密度540~720KJ/Kg）、開路電壓高（單體工作電壓3.3~4.2V，相當(dāng)于3個串聯(lián)的鎳鎘或鎳氫電池）、輸出功率大（300~1500/Kg）、無污染（不含鎘、鉛、汞等有害重金屬物質(zhì)）、循環(huán)壽命高、無記憶效應(yīng)、充電快速、工作溫度范圍寬（-20~60℃）等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于消費電子產(chǎn)品、軍工產(chǎn)品、航空產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著電動汽車技術(shù)的快速發(fā)展，鋰離子電池已成為電動汽車、混合動力汽車重要的動力來源。據(jù)預(yù)測，目前鋰離子電池市場規(guī)模每年擴(kuò)展20%，2011年鋰離子電池全球市場規(guī)模80億美元，2020年將達(dá)到180億美元。
2.鋰離子電池火災(zāi)概述
隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，其火災(zāi)危險性逐漸顯現(xiàn)，國內(nèi)外多次發(fā)生有影響的火災(zāi)事故，并引發(fā)相關(guān)產(chǎn)品的大規(guī)模召回。
2.1 鋰離子電池使用和運輸領(lǐng)域火災(zāi)
2006年，美國某快遞公司一架DC-8貨機(jī)因運輸?shù)墓P記本用鋰離子電池著火，在機(jī)場緊急迫降，貨機(jī)火災(zāi)持續(xù)燃燒4h，大部分貨物燃燒殆盡，3名機(jī)組成員受傷。
2010年，該公司一架波音747貨機(jī)在迪拜墜毀，原因也是裝載的鋰離子電池起火。為此，美國聯(lián)邦航空局（FAA）多次就鋰離子電池空運過程中的安全隱患發(fā)出警告，國際民航業(yè)也對運輸鋰離子電池提出了嚴(yán)格限制。
2.2 鋰離子電池回收領(lǐng)域火災(zāi)
2009年11月7日發(fā)生在加拿大特雷爾（Trail）市的鋰離子電池回收倉庫火災(zāi)，是迄今影響最大的該類火災(zāi)事故。發(fā)生火災(zāi)的倉庫位于大不列顛哥倫比亞省南部哥倫比亞河畔，建筑面積6500ｍ2，屬于總部位于美國加利福尼亞州阿納海姆的托斯寇公司（TOXCO Inc.）。2009年8月，該公司從美國能源部獲得950萬美元專項補貼，用于研發(fā)鋰離子電池回收處理技術(shù)。
火災(zāi)時倉庫內(nèi)存有大量回收待處理的鋰電池和鋰離子電池，既包括小型的手機(jī)、筆記本電腦電池，也包括電動汽車使用的大功率電池?；馂?zāi)發(fā)生后迅速進(jìn)入猛烈燃燒階段，當(dāng)?shù)卣畣恿藚^(qū)域應(yīng)急聯(lián)動機(jī)制。因火勢猛烈，加之擔(dān)心鋰遇水反應(yīng)生成氫氧化鋰和氫氣使燃燒更為猛烈，消防人員沒有大量射水，只是在外圍控制火勢、防止蔓延。大火直到第二天下午才徹底燃盡熄滅，對當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成了一定破壞?；馂?zāi)原因沒有確定，據(jù)估計是倉庫內(nèi)存放的鋰電池短路過熱，高溫燃燒引起的。
2.3 車用鋰離子電池火災(zāi)危險引起高度關(guān)注
作為推動新能源發(fā)展的重要部分，各國對電動汽車、混合動力汽車技術(shù)高度重視，預(yù)計2015年美國電動汽車保有量將達(dá)到100萬輛，屆時中國生產(chǎn)和銷售電動汽車也將達(dá)到50萬輛。鋰離子電池是電動汽車采用最為廣泛的能源形式。近年來，國內(nèi)外已發(fā)生多起與鋰離子電池有關(guān)的電動汽車火災(zāi)。
2010年1月7日，烏魯木齊市公交公司車庫內(nèi)一輛某品牌的“雙電”超級電容與鋰離子電池混合純電動客車因磷酸鐵鋰離子電池故障過熱發(fā)生火災(zāi)。（該車于2009年12月23日因天氣寒冷入庫停用，停放15天后失火）。
2011年4月11日杭州一輛電動出租車在行駛過程中發(fā)生火災(zāi)，2011年7月18日，上海一輛純電動公交車發(fā)生自燃，原因都是磷酸鐵鋰離子電池過熱故障。
2011年5月以來，美國某汽車公司生產(chǎn)的電動汽車鋰離子電池的火災(zāi)隱患，引起國際汽車業(yè)和消防界的高度重視。
該公司生產(chǎn)的全球首款應(yīng)用磷酸鐵鋰離子電池的插電式油電混合動力車，經(jīng)美國國家公路交通安全管理局（NHTSA）4次正面、側(cè)面碰撞試驗，獲得五星級安全評級，但三周后的6月6日，一輛碰撞試驗樣車在倉庫內(nèi)起火，起火點在電池艙。拆解檢驗發(fā)現(xiàn)，碰撞過程中電池艙被駕駛員座位下方的橫向剛性構(gòu)件穿透，造成鋰離子電池冷卻液循環(huán)系統(tǒng)損壞、漏液引起短路，造成火災(zāi)。
2011年9月，NHTSA對該款車進(jìn)行了第５次碰撞試驗未發(fā)現(xiàn)異常，此后又專門對該車的鋰離子電池組進(jìn)行了6次試驗，兩組電池在碰撞試驗后一周內(nèi)先后發(fā)生火災(zāi)，第三組電池發(fā)生電弧放電并產(chǎn)生明火，第四組電池觸點出現(xiàn)過熱現(xiàn)象，第五組電池出現(xiàn)緩慢放電（后經(jīng)確認(rèn)與碰撞無關(guān)），第六組電池?zé)龤А?
2011年11月，NHTSA聯(lián)合美國能源部正式啟動針對該款車的產(chǎn)品缺陷調(diào)查，在３次試驗中又有２輛樣車起火燃燒。這一結(jié)果促使NHTSA于2011年啟動了對該款車鋰離子電池組的專項調(diào)查，汽車公司迅即提出調(diào)整橫向剛性構(gòu)件以保護(hù)電池艙的改進(jìn)方案，并在電池組內(nèi)加裝冷卻散熱液位傳感器，對已銷售的超過8000臺車召回改造。
2011年12月，改進(jìn)后的樣車通過碰撞試驗未發(fā)生異常。
2012年1月，美國國會眾議院監(jiān)督委員會的分委員會與美國政府的經(jīng)濟(jì)改革委員會聯(lián)合舉行聽證會。
2012年3月，該汽車公司宣布從當(dāng)月19日起該款車停產(chǎn)5周，直至4月23日恢復(fù)生產(chǎn)。目前尚未接到該款電動車在實際使用過程中發(fā)生火災(zāi)的報告。
3. 目前國際鋰離子電池火災(zāi)危險研究的情況
截至目前，各國尚未制訂有關(guān)鋰離子電池安全儲存的標(biāo)準(zhǔn)和滅火救援行動規(guī)程。為填補這一空白，很多國家和組織正在開展相關(guān)的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)研究。
美國消防協(xié)會（NFPA）較早關(guān)注鋰離子電池的消防安全問題，并在美國能源部支持下，與美國汽車工程師協(xié)會（SAE）等機(jī)構(gòu)和通用汽車公司等企業(yè)聯(lián)合開展了多項專題研究和培訓(xùn)項目。2010年10月21至22日，SAE與NFPA聯(lián)合舉辦了首屆電動汽車安全標(biāo)準(zhǔn)峰會，確定了電動汽車和混合動力車安全標(biāo)準(zhǔn)方面的三個重要領(lǐng)域：車輛、生產(chǎn)環(huán)境和應(yīng)急救援，其中，電池安全被列入首要問題。2011年9月27至28日，在第二屆電動汽車安全標(biāo)準(zhǔn)峰會上，關(guān)注的重點之一就是車載電池以及商業(yè)化運輸和儲存電池的安全，并細(xì)分了六個重點研究方向：
電池的火災(zāi)危險和安全性能；
大規(guī)模商業(yè)化儲存的電池對固定、移動滅火系統(tǒng)的要求；
對國際運輸領(lǐng)域關(guān)于電池運輸限制措施進(jìn)行再評估；
電池受破壞后的復(fù)燃危險；
電池火災(zāi)適用的滅火劑；
正常和事故狀態(tài)下的放電標(biāo)準(zhǔn)。
2011年，NFPA消防研究基金會（FPRF）所屬財產(chǎn)保險研究組（PIRG）啟動了鋰離子電池儲存危險性和滅火方法研究。在研究的第一階段，通過文獻(xiàn)檢索形成的《鋰離子電池的危險和使用評估》指出鋰離子電池的火災(zāi)危險主要來自其構(gòu)造，尤其是較高的能量密度和不當(dāng)充電時高溫造成的電解液氣化；同時，電池設(shè)計缺陷以及原材料瑕疵造成的短路、過度充電和水漬，都可能引發(fā)火災(zāi)。報告認(rèn)為快速釋放能量的熱失控是引起電解液燃燒的主要原因，一旦發(fā)生熱失控，電池溫度迅速升高，其結(jié)果或者是直接導(dǎo)致電池材料燃燒爆炸，或者是電池外殼撐破后空氣與鋰發(fā)生激烈氧化反應(yīng)而爆炸。
由于已開展的試驗次數(shù)和規(guī)模有限，目前對熱失控的機(jī)理還知之不多，特別是對于鋰離子電池大規(guī)模燃燒的特點和滅火方法還亟待深入研究。2011年８月，PIRG召開專題研討會，確定下一步研究方向是全尺寸火災(zāi)模擬實驗。作為整個項目研究第二階段的主要內(nèi)容，2012年研究試驗的重點是兩類鋰離子電池在大規(guī)模儲存條件下的火災(zāi)危險研究：一類是小尺寸產(chǎn)品，另一類是可以用于電動汽車等產(chǎn)品的大尺寸產(chǎn)品。財產(chǎn)保險研究組將與美國消防協(xié)會合作并分享有關(guān)鋰離子電池儲存火災(zāi)危險等級劃分的研究成果，并按照NFPA13《自動噴水滅火系統(tǒng)安裝規(guī)范》開展有關(guān)試驗，以幫助NFPA13專業(yè)技術(shù)委員會確定鋰離子電池儲存場所內(nèi)自動滅火系統(tǒng)的設(shè)計參數(shù)。
2011年7月，NFPA啟動電動車安全培訓(xùn)項目，面向應(yīng)急救援人員開展安全處置電動汽車事故的培訓(xùn)，該項目得到了美國能源部依據(jù)《美國復(fù)蘇和再投資法案》給予的440萬美元撥款資助。NFPA正在與NHTSA合作編制純電動車、混合動力電動車應(yīng)急處置程序，世界主要汽車生產(chǎn)廠都參與了相關(guān)工作。目前，該項目已在美國20個州開展師資培訓(xùn)，培養(yǎng)了約800名培訓(xùn)教員，超過1.5萬人注冊參與有關(guān)電動車安全的網(wǎng)絡(luò)在線培訓(xùn)。NFPA正在爭取緊急醫(yī)療救援和執(zhí)法機(jī)構(gòu)人員參與培訓(xùn)。
作為專門從事生活用品和工業(yè)產(chǎn)品安全性能研究的機(jī)構(gòu)，法國工業(yè)環(huán)境和風(fēng)險研究院（INERIS）于2010年成立了電動車輛電化學(xué)能量儲存研究機(jī)構(gòu)（STEEVE），目的是更進(jìn)一步了解鋰離子電池的性能，特別是掌握其發(fā)生火災(zāi)的機(jī)理。該機(jī)構(gòu)的研究人員認(rèn)為，全面的破壞性試驗對于真正了解鋰離子電池的火災(zāi)危險性，并確定相應(yīng)的安全措施極為必要。STEEVE計劃于2012年6月27日在巴黎召開的高風(fēng)險倉儲保護(hù)研討會上提交其最新研究報告，旨在對倉儲設(shè)施內(nèi)高危險貨物的火災(zāi)危險進(jìn)行分析，并提出新的消防安全保護(hù)措施。
近年來，我國開展了“鋰離子電池的熱危險性及爆炸突變動力學(xué)機(jī)理研究”，以揭示鋰離子電池材料及其相互間的動力學(xué)和熱力學(xué)特性，運用化學(xué)動力學(xué)、熱分析動力學(xué)、熱自燃理論、突變學(xué)等基礎(chǔ)理論，探索典型鋰離子電池的產(chǎn)熱規(guī)律，分析鋰離子電池發(fā)生爆炸的內(nèi)在突變規(guī)律，為鋰離子電池的開發(fā)研制提供必需的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐，對于預(yù)防鋰離子電池火災(zāi)有重要的理論和現(xiàn)實意義。
近年來，我國學(xué)者在鋰離子電池材料熱危險性、鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)制及預(yù)防鋰離子電池?zé)崾Э氐碾娊庖鹤枞技夹g(shù)等方面開展了相關(guān)研究。研究人員使用C80微量量熱儀等設(shè)備，詳細(xì)研究了鋰離子電池常用電解液的熱穩(wěn)定性、正負(fù)極材料在不同充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性，以及電解液與正極和負(fù)極之間的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明電解液中PF5的強(qiáng)路易斯酸作用，是電解液熱穩(wěn)定降低的主要因素，LixCOo2及其與電解液共存體系的熱穩(wěn)定性均隨帶電程度的增加而降低，而嵌鋰程度對電解液與LixC6共存體系的熱穩(wěn)定性影響較小。在此基礎(chǔ)上，揭示了鋰離子電池材料及其相互間的動力學(xué)和熱力學(xué)特性。
研究人員從火災(zāi)動力學(xué)角度研究入手，綜合運用熱爆炸理論、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)等基礎(chǔ)理論，結(jié)合熱電耦合作用下鋰離子電池材料及其相互之間化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)特性的實驗研究，分析了鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)和爆炸的可能性，提出了鋰離子電池著火的三角理論和電池爆炸的Semenov理論。在此基礎(chǔ)上使用突變理論，對鋰離子電池的爆炸過程進(jìn)行突變分析，成功得到鋰離子電池爆炸屬燕尾突變。該研究將火災(zāi)科學(xué)理論、電化學(xué)理論和突變理論相耦合，全面揭示了鋰離子電池發(fā)生熱失控爆炸的本質(zhì)規(guī)律。
研究表明導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐臒崃恐饕獊碜詢?nèi)部的化學(xué)反應(yīng)熱，基于此，該實驗室系統(tǒng)研究了磷酸三異丙基苯酯（IPPP）和磷酸甲苯二苯酯（CDP）等）作為鋰離子電池阻燃添加劑對電池電解液、正極、負(fù)極和全電池的電性能及熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，并提出了阻燃劑抑制電池?zé)崾Э匕l(fā)生的內(nèi)在機(jī)理。研究表明添加IPPP和CDP等不僅能有效提高鋰離子電池的安全性，而且對全電池的電化學(xué)性能影響較小，從而為提高鋰離子電池的安全性提供了一種途徑。以上研究為鋰離子電池的開發(fā)研制提供了必需的科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐，對于預(yù)防鋰離子電池火災(zāi)爆炸具有重要的理論和現(xiàn)實意義。
4. 小結(jié)
隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，特別是在電動汽車領(lǐng)域大容量鋰離子電池的應(yīng)用，鋰離子電池火災(zāi)事故將明顯增多，亟待開展有關(guān)其火災(zāi)危險的基礎(chǔ)性研究，制定安全使用、運輸、回收鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程，并研究開展高效、實用的滅火技術(shù)。
作者：
司戈，公安部消防局社會消防工作指導(dǎo)處高級工程師，主要從事建筑防火和消防監(jiān)督管理研究。
原文刊登于消防科學(xué)與技術(shù)，VOL31,No.9.
附1：鋰離子電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)：
GB 31241-2014 《便攜式電子產(chǎn)品鋰離子電池和電池組安全要求》
CQC1110-2015《便攜式移動電源產(chǎn)品認(rèn)證技術(shù)規(guī)范》 (*CQC自愿性產(chǎn)品認(rèn)證規(guī)范)
GB/T18287-2013《移動電話用鋰離子蓄電池及蓄電池組總規(guī)范》
GB/T 18288-2000《蜂窩電話用金屬氫化物鎳電池總規(guī)范》
UN 38.3《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書—試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》第五版第二修訂版38.3章節(jié)
GB/T 28164-2011(IEC 62133:2002, IDT) ，IEC62133:2012 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封蓄電池和蓄電池組的安全性要求》
GB8897.4-2008 (IEC 60086-4:2007 IDT) 《原電池第4部分：鋰電池的安全要求》
GB/T 22084.1-2008 (IEC 61951-1：2003, IDT) 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封單體蓄電池第1部分：鎘鎳電池》
GB/T 22084.2-2008 (IEC 61951-2:2003,IDT) 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組便攜式密封單體蓄電池第2部分：金屬氫化物鎳電池》
GB 21966-2008（IEC 62281: 2004, IDT）《鋰原電池和蓄電池在運輸中的安全要求》
UL 2575:2012《電動工具用和電池驅(qū)動/加熱/照明器具用鋰離子電池系統(tǒng)》
UL 1642:2012《鋰電池》
UL 2054:2011《家用商用電池》
IEC 61960:2011《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電組便攜式鋰蓄電池和蓄電池組》
GB 19521.11-2005《鋰電池組危險貨物危險特性檢驗安全規(guī)范》
GB/T 28163-2011(IEC 61959:2004, IDT) 《含堿性或其它非酸性電解質(zhì)的蓄電池及蓄電池組便攜式密封蓄電池和蓄電池組的機(jī)械試驗》
GB 28645.2-2012《危險品檢驗安全規(guī)范密封蓄電池》
附2：UL對于鋰離子電池相關(guān)測試要求：（英文）
